专利名称：黄色发光纳米上转换材料的溶剂热制备方法
技术领域：
本发明涉及上转换材料的制备方法，特别是涉及一种黄色发光纳米上转换材料的溶剂热制备方法。本方法属于纳米材料的制备领域。
背景技术：
上转换材料是一种在长波长光激发下能发出短波长光的发光材料，掺杂在基质中的稀土离子，可以通过激发态吸收各种能量传递过程被激发至高于泵浦能量的能级而向下跃迁从而发射上转换荧光。因此，上转换在信息存储、生物化学、信息处理、防伪技术与彩色打印技术等方面也有广泛的应用前景。目前，上转换材料的制备方法主要为(I)高温固相法。即将合成所需的固体原料混合、研磨，然后放入坩埚中，置于炉中按一定的烧结条件和烧结程序进行加热；(2)溶胶-凝胶法。即反应物分子(或离子)在水/醇溶液中进行水
解/醇解和聚合，即由分子态，到聚合体，到溶胶-凝胶，到晶态或非晶态；(3)沉淀法。即溶质分子或离子均相碰撞聚结成晶粒，然后溶液中的溶质分子扩散到晶粒表面使晶粒长大而成为晶体，从而形成沉淀。这些方法在制备上转换材料时，为了得到较高的上转换效率，其产物均需要进行高温处理或煅烧。这不仅提高了制备成本，延长了处理时间，而且在高温煅烧时，增加了材料的团聚，影响了材料的分散性。最近，水热法在制备上转换材料中亦得到了很好的应用。即在密封的体系中进行，以水为反应介质，使反应物在一定温度和水的自生压强下发生反应。但为了得到结晶度高的上转换纳米材料，通常要提高反应温度或延长反应时间。溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的一种新的材料制备方法。在溶剂热条件下，溶剂的物理化学性质如密度、介电常数、粘度、分散作用等相互影响，且与通常条件下相差很大。因此，它不但使反应物的溶解、分散过程及化学反应活性大为增强，使反应能够在较低的温度下发生；而且由于反应体系化学环境的特殊性，可能形成以前在常规条件下无法得到的亚稳相；其过程相对简单，易于控制，并且在密闭体系中可以有效地防止有毒物质的挥发，可以制备对空气敏感的前驱体和目标产物；由于有机溶剂具有低沸点，因此在同样的条件下，它们可以达到比水热合成更高的气压，从而有利于产物的结晶。另外，物相的形成与粒径的大小、形态也能够有效控制，而且产物的分散性好。因此，采用溶剂热法制备纳米材料，不仅反应温度低，无需高温煅烧，而且所得的材料粒径小、结晶度高、分散均匀。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术的不足，提供以四氟化钇钠为基质的黄色发光纳米上转换材料的溶剂热法制备技术，该技术反应温度低，无需高温煅烧、无需特殊设备，所得上转换材料粒径小、结晶度高、分散均匀，黄色发光、性能稳定、上转换效率高。其可进一步修饰，用于生物分子荧光标记等领域。在本发明的提供一种黄色发光纳米上转换材料的溶剂热制备方法，其特征在于包括以下步骤a、稀土盐的制备将氧化钇和其他稀土氧化物溶解于稀盐酸或稀硝酸溶液中，在80°C充分反应I小时后，蒸干溶剂，获得稀土盐；
b、稀土有机前驱体的制备将步骤a制得的稀土盐充分溶于乙醇水溶剂中，浓度为5-20mg/ml ;加入长链表面活性剂，浓度为10-200mg/ml ;在80°C下，剧烈搅拌反应30分钟后，慢慢滴加碱溶液，使其浓度为5-80mg/ml，继续搅拌反应I小时；沉淀离心分离，用乙醇洗涤后，置于60°C烘箱中，恒温烘干12小时；
C、稀土氟化物上转换材料的制备在乙醇水溶剂中，加入长链有机酸，其与乙醇水溶剂的体积比为O. 01 : 1-1 : I,无机盐0-100mg/ml,充分搅拌至形成透明溶液；加入步骤b制得的稀土有机前驱体和氟化物，其比例为I : 1-1 6，超声15分钟后，置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中；反应温度为100-210°C，反应10-36小时；反应结束后，反应釜自然冷却到60°C，将产物过滤，用无水乙醇、水洗涤数次，真空烘干，即得到黄色发光纳米上转换材料。所述的其他稀土氧化物为氧化镱，氧化铒，氧化钆，氧化铥，氧化铕，氧化镝，氧化 钕中的一种或其组合，浓度为0.01-15mol%。所述的氧化钇浓度为10_30mol%。所述的长链表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、双十八烧基~■甲基漠化按、十~■烧基硫酸纳、十~■烧基横酸纳、十~■烧基苯横酸纳、油酸纳、硬脂酸钠、油酸钾、硬脂酸钾、聚乙二醇辛基苯基醚、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯，山梨醇酐单硬脂酸酯中的一种或其组合。所述的碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水溶液、碳酸氢铵溶液中的一种或其组合。所述的长链有机酸为辛酸、癸酸、油酸、硬脂酸、棕榈酸、己二酸、十二碳二酸、十六碳二酸中的一种或其组合。所述的无机盐为氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化铝、氯化铵、硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁、硝酸钙、硝酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铵中的一种或其组合。所述的氟化物为氢氟酸、或氟化钠、或氟化钾、或氟化铵。所述的乙醇水溶剂，乙醇与水的体积比为I : I。本发明的优点在于
(I)本发明的反应温度低，无需高温煅烧、无需特殊设备，可操作性强，能进一步满足生产和应用的需求。(2)本发明中制备的上转换材料粒径小、结晶度高、分散均匀，物理化学性能稳定。(3)本发明中制备的上转换材料为黄色发光、发光性能稳定、上转换效率高。其可进一步修饰，用于生物分子荧光标记等领域。本发明制备的以四氟化钇钠为基质的黄色发光纳米上转换材料有良好的物理化学稳定性、黄色发光性能。且制备工艺简单，生产成本低，能进一步满足生产和应用的需求。
图I为本发明实施例I所得的上转换材料的X射线衍射谱图。图中所有衍射峰都对应于六方相的NaYF4。
图2为本发明实施例2所得的上转换材料的电镜照片。图3为本发明实施例3所得的上转换材料的电镜照片。图4为本发明实施例4所得的上转换材料在发射波长为980nm半导体激光器激发下的上转换谱图及发光照片。由图可见，上转换材料在980nm半导体激光器激发下，发出明显的黄色光。
具体实施例方式以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下的实施例是对本发明的进一步说明，而不限制本发明的范围。实施例I I、稀土盐的制备
将氧化钇(IOmol % )、氧化镱(O. 4mol% )和氧化铒(O. 04mol% )溶解于稀硝酸溶液中，在80°C下、充分反应I小时后，蒸干溶剂，获得硝酸钇、硝酸镱、硝酸铒的稀土硝酸盐混合物。2、稀土有机前驱体的制备
将硝酸钇、硝酸镱、硝酸铒的稀土硝酸盐混合物充分溶于250ml乙醇/水(体积比I I)溶剂中，使其浓度为20mg/ml。加入油酸钠，使其浓度为60mg/ml。在80°C下，剧烈搅拌反应30分钟后，慢慢滴加氢氧化钠溶液，使其浓度为60mg/ml，继续搅拌反应I小时。沉淀离心分离，用75%的乙醇洗涤三次后，置于60°C烘箱中，恒温烘干12小时。3、稀土氟化物上转换材料的制备
在25ml乙醇/水(体积比I : I)溶剂中，加入油酸5ml,硝酸钠10mg/ml,充分搅拌至形成透明溶液。加入上述制备的稀土有机前驱体和氟化钠，使其比例为I : 4，超声15分钟后，置于50ml聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应爸中。设置反应温度为160°C,反应20小时。反应结束后，反应釜自然冷却到60°C，将产物过滤，用无水乙醇、水洗涤数次，真空烘干。所制备的上转换材料的X射线分析如图I所示。实施例2
I、稀土盐的制备
将氧化钇(20mol% )、氧化镱(Imol % )、氧化铒(O. 5mol% )、氧化铕(O. Olmol % )溶解于稀硝酸溶液中，在80°C下、充分反应I小时后，蒸干溶剂，获得硝酸钇、硝酸镱、硝酸铒、硝酸铕的稀土硝酸盐混合物。2、稀土有机前驱体的制备
将硝酸钇、硝酸镱、硝酸铒、硝酸铕的稀土硝酸盐混合物充分溶于250ml乙醇/水(体积比I : I)溶剂中，使其浓度为20mg/ml。加入硬脂酸钠，使其浓度为20mg/ml。在8(TC下，剧烈搅拌反应30分钟后，慢慢滴加氨水溶液，使其浓度为20mg/ml，继续搅拌反应I小时。沉淀离心分离，用75%的乙醇洗涤三次后，置于60°C烘箱中，恒温烘干12小时。3、稀土氟化物上转换材料的制备
在25ml乙醇/水(体积比I : I)溶剂中，加入己二酸IOml,硝酸镁5mg/ml,充分搅拌至形成透明溶液。加入稀土有机前驱体和氟化铵，使其比例为I : 6，超声15分钟后，置于50ml聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中。设置反应温度为200°C，反应10小时。反应结束后，反应釜自然冷却到60°C，将产物过滤，用无水乙醇、水洗涤数次，真空烘干。所制备的上转换材料的电镜照片如图2所示。实施例3
I、稀土盐的制备
将氧化钇(30mOl% )、氧化钆(3m0l% )、氧化铕(Imol % )溶解于稀盐酸溶液中，在80°C下、充分反应I小时后，蒸干溶剂，获得氯化钇、氯化钆、氯化铕的稀土盐酸盐混合物。2、稀土有机前驱体的制备
将氯化钇、氯化钆、氯化铕的稀土盐酸盐混合物充分溶于250ml乙醇/水(体积比I I)溶剂中，使其浓度为10mg/ml。加入十六烷基三甲基溴化铵，使其浓度为20mg/ml。 在80°C下，剧烈搅拌反应30分钟后，慢慢滴加氢氧化钾溶液，使其浓度为5mg/ml，继续搅拌反应I小时。沉淀离心分离，用75%的乙醇洗涤三次后，置于60°C烘箱中，恒温烘干12小时。3、稀土氟化物上转换材料的制备
在25ml乙醇/水(体积比I : I)溶剂中，加入棕榈酸IOml,氯化钠50mg/ml,充分搅拌至形成透明溶液。加入稀土有机前驱体和氟化钾，使其比例为I : 6，超声15分钟后，置于50ml聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中。设置反应温度为150°C，反应15小时。反应结束后，反应釜自然冷却到60°C，将产物过滤，用无水乙醇、水洗涤数次，真空烘干。所制备的上转换材料的电镜照片如图3所示。实施例4
I、稀土盐的制备
将氧化钇(IOmol % )、氧化钆(Imol % )、氧化铒(O. 5mol% )、氧化铕(O. 5mol%)溶解于稀盐酸溶液中，在80°C下、充分反应I小时后，蒸干溶剂，获得氯化钇、氯化钆、氧化铒、氯化铕的稀土盐酸盐混合物。2、稀土有机前驱体的制备
将氯化钇、氯化钆、氧化铒、氯化铕的稀土盐酸盐混合物充分溶于250ml乙醇/水(体积比I : I)溶剂中，使其浓度为10mg/ml。加入Triton X-100，使其浓度为50mg/ml。在80°C下，剧烈搅拌反应30分钟后，慢慢滴加碳酸氢铵溶液溶液，使其浓度为20mg/ml，继续搅拌反应I小时。沉淀离心分离，用75%的乙醇洗涤三次后，置于60°C烘箱中，恒温烘干12小时。3、稀土氟化物上转换材料的制备
在25ml乙醇/水(体积比I : I)溶剂中，加入癸酸10ml，充分搅拌至形成透明溶液。加入稀土有机前驱体和氟化铵，使其比例为I : 4，超声15分钟后，置于50ml聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中。设置反应温度为100°C，反应36小时。反应结束后，反应釜自然冷却到60°C，将产物过滤，用无水乙醇、水洗涤数次，真空烘干。所制备的上转换材料在发射波长为980nm半导体激光器激发下的上转换谱及发光照片如图4所示。
权利要求
1.一种黄色发光纳米上转换材料的溶剂热制备方法，其特征在于包括以下步骤 a、稀土盐的制备将氧化钇和其他稀土氧化物溶解于稀盐酸或稀硝酸溶液中，在80°C充分反应I小时后，蒸干溶剂，获得稀土盐； b、稀土有机前驱体的制备将步骤a制得的稀土盐充分溶于乙醇水溶剂中，浓度为5-20mg/ml ;加入长链表面活性剂，浓度为10-200mg/ml ;在80°C下，剧烈搅拌反应30分钟后，慢慢滴加碱溶液，使其浓度为5-80mg/ml，继续搅拌反应I小时；沉淀离心分离，用乙醇洗涤后，置于60°C烘箱中，恒温烘干12小时； C、稀土氟化物上转换材料的制备在乙醇水溶剂中，加入长链有机酸，其与乙醇水溶剂的体积比为O. 01 : 1-1 : I,无机盐0-100mg/ml,充分搅拌至形成透明溶液；加入步骤b制得的稀土有机前驱体和氟化物，其比例为I : 1-1 6，超声15分钟后，置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中；反应温度为100-210°C，反应10-36小时；反应结束后，反应釜自然冷却到60°C，将产物过滤，用无水乙醇、水洗涤数次，真空烘干，即得到黄色发光纳米上转换材料。
2.根据权利要求I所述的黄色发光纳米上转换材料的溶剂热制备方法，其特征在于所述的其他稀土氧化物为氧化镱，氧化铒，氧化钆，氧化铥，氧化铕，氧化镝，氧化钕中的一种或其组合，浓度为O. 01-15mol %。
3.根据权利要求I所述的黄色发光纳米上转换材料的溶剂热制备方法，其特征在于所述的氧化钇浓度为10-30mol%。
4.根据权利要求I所述的黄色发光纳米上转换材料的溶剂热制备方法，其特征在于所述的长链表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、双十八烷基二甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、油酸钠、硬脂酸钠、油酸钾、硬脂酸钾、聚乙二醇辛基苯基醚、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯，山梨醇酐单硬脂酸酯中的一种或其组合。
5.根据权利要求I所述的黄色发光纳米上转换材料的溶剂热制备方法，其特征在于所述的碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水溶液、碳酸氢铵溶液中的一种或其组合。
6.根据权利要求I所述的黄色发光纳米上转换材料的溶剂热制备方法，其特征在于所述的长链有机酸为辛酸、癸酸、油酸、硬脂酸、棕榈酸、己二酸、十二碳二酸、十六碳二酸中的一种或其组合。
7.根据权利要求I所述的黄色发光纳米上转换材料的溶剂热制备方法，其特征在于所述的无机盐为氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化铝、氯化铵、硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁、硝酸钙、硝酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铵中的一种或其组合。
8.根据权利要求I所述的黄色发光纳米上转换材料的溶剂热制备方法，其特征在于所述的氟化物为氢氟酸、或氟化钠、或氟化钾、或氟化铵。
9.根据权利要求I所述的黄色发光纳米上转换材料的溶剂热制备方法，其特征在于所述的乙醇水溶剂，乙醇与水的体积比为I : I。
全文摘要
一种黄色发光纳米上转换材料的溶剂热制备方法，其特征在于包括以下步骤a、稀土盐的制备；b、稀土有机前驱体的制备；c、稀土氟化物上转换材料的制备；反应结束后，反应釜自然冷却到60℃，将产物过滤，用无水乙醇、水洗涤数次，真空烘干，即得到黄色发光纳米上转换材料。本发明反应温度低，无需高温煅烧、无需特殊设备，所得上转换材料粒径小、结晶度高、分散均匀，黄色发光、性能稳定、上转换效率高。
文档编号C09K11/85GK102888222SQ20111020419
公开日2013年1月23日 申请日期2011年7月20日 优先权日2011年7月20日
发明者朱君, 何丹农 申请人:上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司