专利名称：：烷基取代脂环二酐化合物及由其制备的聚酰亚胺的制作方法
技术领域：
：本发明属于功能性聚酰亚胺材料领域，涉及一种烷基取代脂环二酐化合物及由其制备的聚酰亚胺。近年来，含有脂环结构的聚酰亚胺(PI)薄膜在光电领域中得到了广泛的重视。与传统的全芳香PI薄膜不同，脂环PI薄膜兼具优良的光学透明性、高尺寸稳定性、低介电常数等特性，因此近年来在液晶显示、太阳电池、光纤通讯等先进光电领域中均得到了广泛的石if究(MatsumotoT，etal.Alicyclicpolyimides-acolorlessandthermallystablepolymerforoptoelectronicdevices.JPhys:Confser，2009，187:012005)。尽管脂环PI的基础与应用研究取得了重要的进展，但其发展也存在一些问题。例如，用于合成脂环PI的脂环二酐单体的合成工艺通常较为复杂，商业化品种很少，价格昂贵，直接造成了脂环PI的高成本。另一方面，十分有限的商业化脂环二酐品种也直接造成了脂环PI难以像芳香族PI那样广泛地进行分子设计和结构改性。最后，虽然大部分脂环PI的光学性能较芳香PI优异，但其耐热稳定性却相对较差。上述缺陷均在很大程度上限制了脂环PI的应用。例如，日本专利JP2003-1拟685报到了一种脂环二酐单体，1，2，3，4_环丁烷四酸二酐(CBDA)的制备工艺。该工艺采用顺丁烯二酸酐作为原料，通过光照反应制得目标化合物。该反应条件由于受光源波长、辐照时间等多种因素影响，因此难以实现批量化。日本专利开1991-001313及其引用文件报到了一种脂环二酐，2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐(TCA-AH)的制备工艺。该工艺以双环戊二烯为起始原料，经过水解、硝酸高温氧化、脱水等工艺最终制得目标化合物，反应条件十分苛刻。虽然目前基于CBDA或TCA-AH二酐单体的PI均已经商业化，在薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)中广泛用作液晶取向剂，但由于上述单体的成本较高，造成目前PI取向剂的价格十分昂贵。
发明内容本发明的目的是提供一种烷基取代脂环二酐化合物及由其制备的聚酰亚胺。本发明提供的烷基取代脂环二酐化合物，其结构通式如式I所示，(式I)所述式I结构通式中，队为-H或-CH3;R2为-H或通式为_CmH2m+1的烷基取代基，m为116，优选m为110，具体可为1-4。本发明提供的制备式I所示化合物的方法，包括如下步骤在一氧化氮气体的催
背景技术：
：化作用下，将4-烷基取代苯乙烯与烷基取代顺丁烯二酸酐在阻聚剂存在的条件下进行反应，反应完毕后降温加入乙腈溶解，溶解完毕后再加入甲苯，冷却析出得到所述式I所示化合物。上述方法中，所述4-烷基取代苯乙烯选自苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-异丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-戊基苯乙烯、4-己基苯乙烯、4-庚基苯乙烯、4-辛基苯乙烯、4-壬基苯乙烯、4-癸基苯乙烯、4-十一烷基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、4-十三烷基苯乙烯、4-十四烷基苯乙烯、4-十五烷基苯乙烯和4-十六烷基苯乙烯中的至少一种，优选4-甲基苯乙烯；所述烷基取代顺丁烯二酸酐选自顺丁烯二酸酐、马来酸酐、甲基顺丁烯二酸酐中的至少一种，优选顺丁烯二酸酐；所述阻聚剂为酚类化合物，所述酚类化合物选自对苯二酚、间苯二酚、2-甲基对苯二酚、2，5-二甲基对苯二酚、2，5-二特丁基对苯二酚和2，5-二叔丁基对苯二酚中的至少一种，优选2，5-二叔丁基对苯二酚；所述4-烷基取代苯乙烯、所述烷基取代顺丁烯二酸酐与所述阻聚剂的投料摩尔比为12.510.00050.005，优选1.52.010.0010.002；所述反应步骤中，温度为70°C150°C，优选90125°C，具体可为115_120°C，反应时间为520小时，优选1015小时。本发明提供的聚酰亚胺，其结构通式如式III所示，权利要求1.式I所示化合物，2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于所述m为110。3.一种制备权利要求1或2所述化合物的方法，包括如下步骤在一氧化氮气体的催化作用下，将4-烷基取代苯乙烯与烷基取代顺丁烯二酸酐在阻聚剂存在的条件下进行反应，反应完毕后降温加入乙腈溶解，溶解完毕后再加入甲苯，冷却析出得到权利要求1或2所述化合物。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述4-烷基取代苯乙烯选自苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-异丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-戊基苯乙烯、4-己基苯乙烯、4-庚基苯乙烯、4-辛基苯乙烯、4-壬基苯乙烯、4-癸基苯乙烯、4-十一烷基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、4-十三烷基苯乙烯、4-十四烷基苯乙烯、4-十五烷基苯乙烯和4-十六烷基苯乙烯中的至少一种，优选4-甲基苯乙烯；所述烷基取代顺丁烯二酸酐选自顺丁烯二酸酐、马来酸酐、甲基顺丁烯二酸酐中的至少一种，优选顺丁烯二酸酐；所述阻聚剂为酚类化合物，所述酚类化合物选自对苯二酚、间苯二酚、2-甲基对苯二酚、2，5-二甲基对苯二酚、2，5-二特丁基对苯二酚和2，5-二叔丁基对苯二酚中的至少一种，优选2，5-二叔丁基对苯二酚；所述4-烷基取代苯乙烯、所述烷基取代顺丁烯二酸酐与所述阻聚剂的投料摩尔比为12.510.00050.005，优选1.52.010.0010.002；所述反应步骤中，温度为70°C150°C，优选90125°C，时间为520小时，优选1015小时。5.式III所示聚酰亚胺，6.根据权利要求5所述的化合物，其特征在于所述m为110的整数，η为1050的整数。7.一种制备权利要求5或6所述化合物的方法，包括如下步骤将权利要求1或2所述化合物与式II所示二胺化合物于溶剂中先进行聚合反应，反应完毕后再加入乙酸酐和吡啶于所述溶剂中进行化学亚胺化反应，反应完毕得到所述权利要求5或6所述化合物；8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述式II所示二胺化合物选自4，4’_二氨基二苯醚、1，4_双(4-氨基苯氧基)苯、2，2_双氨基苯氧基)苯基]丙烷和2，2-双W-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷中的至少一种；所述溶剂选自间甲酚、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环戊酮、环己酮、四氢呋喃和1，2_二氯乙烷中的至少一种，优选N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种；所述式II所示二胺化合物、式I所述二酐化合物与所述乙酸酐的投料摩尔比为1-1.0511-10，优选1-1.0211-5，更优选115；所述乙酸酐与所述吡啶的投料摩尔比为11;所述式I所述二酐化合物与式II所示二胺化合物的质量之和在反应体系中的质量百分比浓度为5-30%，优选15-20%，更优选20%；所述聚合反应步骤中，温度为0-50V，优选25-30V，时间为5-30小时，优选15-20小时，更优选M小时；所述化学亚胺化反应步骤中，温度为0-50°C，优选25-30°C，时间为5-30小时，优选15-24小时，更优选24小时。9.权利要求5或6所述聚酰亚胺制备得到的膜。10.权利要求5或6所述聚酰亚胺或权利要求9所述膜在制备光电器件或涂层材料中涂层的应用。11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于所述光电器件为TFT-LCD或有机发光二极管。全文摘要本发明公开了一种烷基取代脂环二酐化合物及由其制备的聚酰亚胺。该聚酰亚胺的结构通式如式III所示。该聚合物是以含烷基取代基的脂环二酐化合物以及芳香族二胺化合物为原料，通过两步化学酰亚胺法制备的。本发明提供的聚酰亚胺同时含有脂环成分以及芳香成分，此外还含有柔性醚链节，对于提高该材料的耐热稳定性、光学透明性以及在有机溶剂中的溶解性具有重要作用。该材料可作为液晶取向膜用于TFT-LCD等光电器件的装配。此外，还可作为涂层应用于光纤通讯、太阳电池等领域中。(式III)文档编号C09D179/08GK102408399SQ201110230928公开日2012年4月11日申请日期2011年8月12日优先权日2011年8月12日发明者刘金刚,宋海旺,杨士勇,郭远征申请人:中国科学院化学研究所