通过氨基烷基-烷氧基硅烷与丙烯酸酐的反应制备（甲基）丙烯酰氨基-官能的硅烷的方法
【专利摘要】本发明涉及制备（甲基）丙烯酰氨基-官能的硅烷的方法。在所要求保护的方法中，式⑴的氨基烷基-官能的烷氧基硅烷《f^O)3.a.b<R2)f,Si_?<b(I),其中基团B相当于式（II)或（III)：-(CH在~,H)(CH2)dM(NHJl(eH2HNH_R3h(II)，-(CH+NH*—p(CHrCHrNHA(I丨丨),与式(IV)的丙烯酸酐(CHRs=CR4COfcOm反应。产物可根据通式(V)描述:(V),其中基团c是丙烯酰氨基-官能的基团。
【专利说明】通过氨基烷基-烷氧基硅烷与丙烯酸酐的反应制备（甲 基）丙烯酰氨基-官能的硅烷的方法
[0001] 本发明涉及制备（甲基）丙烯酰氨基-官能的硅烷的方法和包含它们的配制剂。
[0002] 为了在纤维复合材料中使用玻璃纤维，常用官能化硅烷表面处理玻璃纤维。这通 常借助在其中溶解了有机官能的硅烷的水性浆实现。取决于硅烷的化学官能，可能积极地 影响所希望的性质，例如纤维强度或可切割性(尤其是对短纤维增强而言)。在这种情况下， 该有机官能的硅烷也对促进无机纤维与有机树脂之间的粘合做出重要贡献。尽管本申请力 求借助水性浆施加，但该有机官能的硅烷的制备仍在有机溶剂中进行。
[0003] 因此，例如，将特殊的甲基丙烯酰基-官能化的硅烧，例如3-甲基丙烯酰氧基-丙 基三甲氧基硅烷用于纤维复合材料中，例如可提及热塑性材料和热固性塑料，以提高该纤 维复合材料的性能。在其它用途中，如在填料改性中、在涂料中或在粘合剂/密封剂中，也 将这些官能化的硅烷用作有机和无机基质之间的增粘剂。此外，将甲基丙烯酰基-官能化 的硅烷用于制造人造石。为此，将这些硅烷与不饱和聚酯树脂（UPE树脂)和含硅天然石，如 石英砂和/或石英粉一起制成相应的人造石板。
[0004] 另一用途在于改进特定性质，例如提高玻璃纤维的可切割性。用于该用途的一些 化合物是甲基丙烯酰氨基烷基烷氧基硅烷，如（RO) xRSiNH(CO)C(CH3)=CH2或甲基丙烯酸氯 化铬（III)络合物，例如来自Du Pont的Volan? (R = Cl - C6烷基)。
[0005] WO 00/75148 Al (本文中的对比例1)中描述了在二丁基氧化锡（DBTO)存在下由 氨基丙基三乙氧基硅烷与甲基丙烯酸甲酯出发的合成。这一反应具有许多缺点：一方面，为 了尽可能完全反应，使用100%过量的甲基丙烯酸酯，又必须将其蒸馏除去。因此，空时产率 差。此外，该反应在165-170°C的高温下进行，由此由于丙烯酸的聚合倾向而产生问题。为 避免该聚合，必须使用稳定剂。作为用于使反应尽可能完全的催化剂，使用有毒的对环境有 害的有机锡化合物，例如二丁基氧化锡（DBT0)。这种方法的另一缺点是反应产物在高塔底 温度和尽可能低的绝对压力下昂贵且复杂的精馏。为此，必须使用另一气相稳定剂，以避 免塔中的聚合。含重金属的残留物留在塔底物中，必须将其单独清除。该蒸馏产物是来自 Momentive 的市售产品 Y-5997 (CH3O)x(C2H5O)3_ xSi (CH2)3NH(C0)C(CH3)=CH2。
[0006] 美国专利3, 249, 461中描述了通过甲基丙烯酰氯在含芳烃的无水溶剂的混合物 中与氨基丙基三甲氧基硅烷和二硝基苯的反应合成甲基丙烯酰氨基丙基甲氧基硅烷。这种 方法中的缺点是使用含有芳烃的溶剂混合物并释放等摩尔量的氯化氢，必须将其以昂贵和 复杂的方式从该方法中除去。此外，溶剂含量降低了空时产率。使用二硝基苯作为稳定剂 也是有问题的。
[0007] 本发明的目的是提供用于制备（甲基）丙烯酰氨基-官能的硅烷的方法，其中较 少使用，优选不使用有机溶剂，并且不使用有毒化合物，如有机锡化合物，提供好的转化。同 样地，要减少在现有技术中必需的稳定剂的使用；优选找出不使用稳定剂操作的方法。另一 目的在于找到允许作为一锅反应制备的方法。此外，要开发如此制备的丙烯酰氨基-官能 的硅烷的配制剂。此外，目的在于开发不使用含氯化合物操作的方法。
[0008] 所述目的用根据权利要求1的方法和根据权利要求16的配制剂得以实现，在从属 权利要求和说明书中阐明优选实施方案。
[0009] 同样地，所述目的通过在温度控制下在丙烯酸酐存在下氨基硅烷的有针对性的无 水，并优选无稀释剂或无溶剂的转化得以实现。优选的氣基娃烧是氣基烧基烧氧基娃烧，优 选二-和/或二氨基烧基_官能的娃烧。特别优选使3-氨基丙基二烧氧基娃烧或N- (2-氨 基乙基）-3-氨基丙基三烷氧基硅烷大致等摩尔地与丙烯酸酐，尤其是（甲基）丙烯酸酐， 优选在温度控制下，直接反应生成丙烯酰胺。温度控制被理解为是指在反应过程中保持在 大约15至50°C，优选20至40°C，更优选20至35°C之间的温度范围，因为在此范围内优选 可以省略添加稳定剂。因此，本发明提供由氨基烷基烷氧基硅烷与丙烯酸酐在温度控制下 的反应和任选除去释放的丙烯酸或其反应产物构成的方法。在需要时，随后可将如此制成 的丙烯酰氨基烷基硅烷直接水解和/或缩合成低聚硅氧烷或硅氧烷醇，并任意稀释。
[0010] 本发明的一个巨大优点是，如此获得的丙烯酰氨基烷基-官能的硅烷优选可以不 经进一步提纯而作为塔底产物使用。因此通过本发明的方法，丙烯酰氨基-官能的硅烷和 这些的混合物，尤其是（甲基）丙烯酰氨基烷基-官能的烷氧基硅烷可以作为以特别经济 可行和有利于环境的方式制备的产品供应。可以省略昂贵和复杂的蒸馏脱除溶剂和稀释 剂。
[0011] 本发明提供制备丙烯酰氨基烷基-官能的硅烷和这些的混合物的方法，其通过 -使式I的氨基烷基-官能的烷氧基硅烷或包含至少两种式I的硅烷的混合物
【权利要求】
1. 制备丙烯酰氨基烷基-官能的硅烷和这些的混合物的方法，其通过 -式I的氨基烷基-官能的烷氧基硅烷或包含至少两种式I的硅烷的混合物
其中式I中的基团B独立地相当于式II的基团
在式I中，R1独立地为具有1至8个碳原子，尤其具有1、2、3或4个碳原子的直链、支 链或环状烷基，R2独立地为具有1至8个碳原子的直链、支链或环状烷基，且在式II中，R3 独立地为具有1至8个碳原子的直链、支链或环状烷基、芳基或烷基芳基，且在式I中a独 立地为O或l，b独立地为0、1或2,在式II中c独立地选自1、2、3、4、5和6，d独立地选自 1、2、3、4、5和6，e独立地选自0、1、2、3、4、5和6，f独立地选自1、2、3、4、5和6，g独立地选 自0、1、2、3、4、5和6,且h独立地为O或1，或式I中的基团B相当于式III的基团
其中j = 1、2或3且p = 0、1或2， -与式IV的丙烯酸酐反应
其中R4独立地为氢原子或甲基，且R5独立地为氢原子或甲基， -和任选除去丙烯酸和/或丙烯酸的反应产物。
2. 根据权利要求1的方法，其特征在于，所述反应在低于80°C，尤其低于50°C，优选低 于45°C，优选低于40°C，尤其优选低于35°C的温度下进行。
3. 根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述反应基本上在不存在溶剂或稀释剂的 情况下进行，总组合物中溶剂或稀释剂的含量尤其小于等于〇. 5重量％，优选小于等于0. 1 Sfi %O
4. 根据权利要求1至3任一项的方法，其特征在于，所述反应在给定的温度范围，优选 低于50°C，在不存在稳定剂的情况下进行。
5. 根据权利要求1至4任一项的方法，其特征在于，所述反应在不含水的非质子或有机 质子溶剂存在下，在低于40°C的温度下进行。
6. 根据权利要求1的方法，其特征在于式I的氨基烷基-官能的烷氧基硅烷 a) 其中R1独立地为甲基或乙基且a = 0且b = 0且C = 1、2或3且在式II的基团B 中，g = 0 且 e = 1 且 h = 0，d = 1、2、3,优选 d = 2，或 b) 其中R1独立地为甲基或乙基且a = 0且b = 0且C = 3且在式II的基团B中，g、 e和h各自是0,或者根据一个替代方案，a = 0，b = 0，c = 3,且在式II的基团B中，e = 1，d = 1、2、3,优选d = 2且g = 0，h = 0,或在式II的基团B中，e = g = 0或1，且d = € = 2或3且11 = 0且〇 = 3，或在式111的基团13中，」=3且口 = 1或2，或 c) 其中R1独立地为甲基或乙基且a = 0且b = 0且C = 2且在式II的基团B中，g、 e和h各自是0,或者根据一个替代方案，a = 0，b = 0，c = 3,且在式II的基团B中，e = 1，d = 1、2、3,优选d = 2且g = 0，h = 0,或在式II的基团B中，e = g = O或1，且d = € = 2或3且11 = 0且〇 = 2，或在式111的基团13中，」=3且口 = 1或2，或 d)其中R1独立地为甲基或乙基且a = 0且b = 0且C = 1且在式II的基团B中，g、 e和h各自是0,或者根据一个替代方案，a = 0，b = 0，c = 3,且在式II的基团B中，e = 1，d = 1、2、3,优选d = 2且g = 0，h = 0,或在式II的基团B中，e = g = 0或1，且d = f = 2或3且h = 0且C = 1，或在式III的基团B中，j = 3且p = 1或2。
7. 根据权利要求1或6的方法，其特征在于，式I的氨基烷基-官能的硅烷选自3-氨 基丙基二甲氧基娃烧、3-氛基丙基二乙氧基娃烧、3_氛基丙基甲基二甲氧基娃烧、3_氛基 丙基甲基二乙氧基娃烧、1 _氛基甲基二甲氧基娃烧、1_氛基甲基二乙氧基娃烧、2-氛基乙 基二甲氧基娃烧、2_氛基乙基二乙氧基娃烧、3_氛基异丁基二甲氧基娃烧、3_氛基异丁基 二乙氧基娃烧、N -正丁基_3-氣基丙基二乙氧基娃烧、N-正丁基_3 -氣基丙基甲基_.乙氧 基娃烧、N-正丁基_3_氛基丙基二甲氧基娃烧、N-正丁基_3_氛基丙基甲基二甲氧基娃烧、 N-正丁基-1-氨基甲基三乙氧基硅烷、N-正丁基-1-氨基甲基甲基二甲氧基硅烷、N-正丁 基_1 _氛基甲基二甲氧基娃烧、N-正丁基-1-氛基甲基甲基二乙氧基娃烧、节基_3_氛基丙 基二甲氧基娃烧、节基-3-氛基丙基二乙氧基娃烧、节基_2_氛基乙基_3_氛基丙基二甲氧 基娃烧、节基氣基乙基氣基丙基二乙氧基娃烧、_氣基亚乙基-3 -丙基二甲氧基娃 烧、一氣基亚乙基_3-丙基二乙氧基娃烧、二氣基_亚乙基-3 -丙基二甲氧基娃烧、二氣基 二亚乙基-3-丙基三乙氧基硅烷、（2-氨基乙基氨基）乙基三甲氧基硅烷、（2-氨基乙基氨 基）乙基三乙氧基硅烷、（1-氨基乙基氨基）甲基三甲氧基硅烷和（1-氨基乙基氨基）甲 基三乙氧基硅烷，其中尤其优选的是二-和或三氨基烷氧基硅烷。
8. 根据权利要求1至7任一项的方法，其特征在于，式IV的丙烯酸酐是甲基丙烯酸酐 或(未取代的）丙烯酸酐。
9. 根据权利要求1至8任一项的方法，其特征在于，式I的氨基烷基-官能的烷氧基 硅烷的氮原子的摩尔比与由式IV的丙烯酸酐释放的丙烯酰基羰基官能的摩尔比在1:5至 5:1，尤其是1:2至2:1，优选1:1. 5至1. 5:1，特别优选1:1的范围，其中变动范围为+/-0. 5， 优选0. 2。
10. 根据权利要求1至9任一项的方法，其特征在于，在式I的氨基烷基-官能的硅烷 与仲和/或叔氮原子反应时不除去丙烯酸。
11. 根据权利要求1至10任一项的方法，其中 -在步骤（I)中，式I的氨基烷基-官能的烷氧基硅烷在 -添加给定量的式IV的丙烯酸酐和 -温度控制下反应，和 -在步骤（II)中除去丙烯酸。
12. 根据权利要求1至11任一项的方法，其特征在于，借助蒸馏、形成不可溶化合物或 色谱法，尤其是快速色谱法除去丙烯酸，或通过添加络合剂掩蔽丙烯酸。
13. 根据权利要求1至12任一项的方法，其特征在于，在不含水的非质子或有机质子溶 剂或溶剂混合物存在下进行所述反应，其中至少一种溶剂与丙烯酸形成不可溶化合物。
14. 根据权利要求1至13任一项的方法，其特征在于，所述丙烯酰氨基烷基-官能的硅 烷相应于通式V
其中R1独立地为具有1至8个碳原子，尤其具有1、2、3或4个碳原子的直链、支链或 环状烷基，或丙烯酰基羰基，如-(CO) R4C=CR5H, R2独立地为具有1至8个碳原子的直链、支 链或环状烷基，且基团C是丙烯酰氨基烷基-官能的基团，其中a独立地为0或I，b独立地 为0、1或2, b优选为0。
15. 根据权利要求14的方法，其特征在于，基团C选自
其中c、d、e、f、g、h、j、p和R3、R 4、R5各自如上定义。
16. 包含根据权利要求1至15任一项的工艺产物和选自助剂、聚合物，尤其是硅烷封端 的聚氨酯，稀释剂、添加剂、颜料、填料、酸、碱或缓冲剂的至少一种其它配制剂成分的配制 剂。
【文档编号】C08G77/20GK104220448SQ201380020760
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年2月25日 优先权日:2012年4月20日
【发明者】C.瓦斯默, B.施坦德克, T.施洛泽尔, R.克劳泽 申请人:赢创工业集团股份有限公司