专利名称：光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸酯树脂及其制备方法
技术领域：
本发明属于光固化树脂技术领域，特别是涉及一种光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸酯树脂及其制备方法。
背景技术：
随着“节能减排、可持续发展”战略的实施，世界上许多国家都在积极开展用可再生性资源代替“化石性”资源制备化工产品的技术研发，光固化材料是人们关注的重要领域之一。利用天然可再生的植物油来替代石油等“化石性”资源制备光固化材料，当前研究报道较多的是大豆油改性的光固化树脂。而新的趋势是大豆油基树脂正在向其他植物油基树脂转变。我国是桐油的重要出产地，年平均产量约为14万吨，占全世界产量的80%以上。 桐油分子结构具有共轭双键、羧基等官能团，能发生Diels-Alder反应、Friedel-Crafts反应、自由基聚合、环氧化、酰胺化和酯化等多种化学反应。因此，利用桐油特殊的化学结构制备光固化树脂的研究报道较多。例如1、CN 1(^8373C公开了顺酐桐油改性树脂，该树脂是先由顺酐和桐油反应，反应物再和丙烯酸-β -羟烷酯反应，制得感光碱溶性树脂。2、申请号为88101351. X、发明名称为“酚基桐油树脂合成及其感光组成物”的发明专利，该专利公开了一种酚基桐油感光性树脂，是由桐油与间苯二酚，在一定条件下生成桐油间苯二酚树脂，该树脂可应用于成像或微细加工技术。但是，上述光固化树脂，由于结构上的特点，作为基体树脂的光固化体系固化形成的涂覆层的附着力、弹性、光泽度及耐侯性都无明显优势，且原料毒性大。因此，限制了此类树脂在食品、医药和农副产品等包装中的应用。低毒性的四氢苯酐类单体是近年来发展起来的一类精细化工产品，在越来越多的领域应用，如用四氢化苯酐代替芳香族多元酸生产的氨基醇酸漆、氨基聚酯漆、聚酯漆、聚氨酯漆、粉末涂料等，能够显著提高涂料的鲜映度、 光泽，降低粘度，提高固含量，尤其可大幅度提高涂料的耐侯性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸酯树脂及其制备方法。本发明技术方案是采用低毒性的四氢苯酐类单体与桐油经Diels-Alder反应， 制得四氢苯酐化桐油中间体，四氢苯酐化桐油再与丙烯酸羟基酯类单体进行酯化反应，制得光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸酯树脂。本发明产品光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸酯树脂可以作为基体树脂应用于光固化无溶剂油墨及涂料等领域。为了解决上述问题，本发明采用的技术方案是
本发明提供一种光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸酯树脂，所述光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸酯树脂的结构通式为
权利要求
1. 一种光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸酯树脂的结构通式为
2. —种权利要求1所述光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤a、以桐油和四氢苯酐类单体为基本原料，桐油与四氢苯酐类单体按照质量比为100: 45 55的比例进行称取；先将称取的桐油加入带搅拌器、温度计和回流冷凝器的四口反应器中，油浴加热至60 70°C，然后加入称取的四氢苯酐类单体，升温至120 180°C的条件下进行Diels - Aider反应，随着反应的进行，生成中间体产物四氢苯酐化桐油，生成的中间体产物随着反应的进行，其酸值逐渐增大，当反应至中间体产物四氢苯酐化桐油的酸值不再变化，反应结束；将所得产物冷却至室温，然后依次进行洗涤、恒温干燥，干燥后得到中间体产物四氢苯酐化桐油；b、将步骤a得到的四氢苯酐化桐油、回流带水剂和阻聚剂加入到带搅拌器、温度计和回流冷凝器的四口反应器中，升温至65 75°C进行熔化，熔化均勻并出现冷凝回流时，加入丙烯酸羟基酯类单体，升温至80 140°C进行酯化反应，在此回流条件下反应至体系酸值不再变化，反应结束；然后蒸出回流带水剂，得到产物，将所得产物进行洗涤，以除去未反应的阻聚剂，最后进行恒温干燥，干燥后得到产品光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸酯树脂；所述四氢苯酐类单体与丙烯酸羟基酯类单体二者之间加入量的质量比为45 55 10 40 ；所述回流带水剂的加入量为桐油质量的80 130% ；所述阻聚剂的加入量为桐油质量的0. 1 0. 2%O
3.根据权利要求2所述的光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于步骤a中所述四氢苯酐类单体为四氢苯酐或甲基四氢苯酐。
4.根据权利要求2所述的光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于步骤a中所述洗涤是采用乙腈进行洗涤，洗涤次数为2 4次，乙腈的加入量为桐油质量的70 100% ；所述恒温干燥时干燥温度为85°C，干燥时间为lh。
5.根据权利要求2所述的光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于步骤b中所述丙烯酸羟基酯类单体为丙烯酸-β -羟乙酯、丙烯酸-β -羟丙酯、甲基丙烯酸-β -羟乙酯、甲基丙烯酸-β -羟丙酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的任一种。
6.根据权利要求2所述的光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于步骤b中所述回流带水剂为苯、甲苯和二甲苯中的任一种。
7.根据权利要求2所述的光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于所述阻聚剂为对苯二酚、芳胺、苯醌、硝基苯、对甲氧基苯酚、叔丁基对苯二酚和2，6_ 二叔丁基对甲酚中的任一种。
8.根据权利要求2所述的光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于步骤b中所述将所得产物进行洗涤，洗涤时采用75 85°C的热水进行洗涤，洗涤2 4 次，热水的加入量为桐油质量的40 50% ；所述恒温干燥时干燥温度为105°C，干燥时间为池。
全文摘要
本发明公开了一种光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸酯树脂及其制备方法。本发明树脂是由桐油与四氢苯酐类单体经Diels-Alder反应生成中间体产物四氢苯酐化桐油，四氢苯酐化桐油再与丙烯酸羟基酯单体酯化反应制得本发明产品，所用原料的质量比为桐油四氢苯酐类单体丙烯酸酯类单体=100∶45～55∶10～40。本发明产品具有以较长的柔性链为主链、键接刚性双六元环的结构特征，将其作为基体树脂应用于光固化无溶剂油墨及涂料等领域，可以在较大幅度内调整油墨、涂料等的刚性、韧性、光泽度、对基材的附着力及耐候性等，便于优化使用性能，节约“化石性”资源。
文档编号C09D11/00GK102391123SQ20111025482
公开日2012年3月28日 申请日期2011年8月31日 优先权日2011年8月31日
发明者代佳丽, 位秀莲, 吕亚男, 夏令红, 张燕超, 李中灵, 李飞, 王经武, 陈玉风 申请人:河南金誉包装科技股份有限公司, 郑州大学