专利名称：光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及光固化胶黏剂、涂料、油墨等领域所应用的光固化预聚物，特别是涉及自由基-阳离子混合光固化无溶剂胶黏剂、涂料或油墨光固化体系中的一种杂化预聚物， 即本发明一种自由基-阳离子光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物及其制备方法。
背景技术：
光固化技术由于具有固化速率快、环境污染少、能量消耗小、固化产物性能优异等优点，迅速在涂料、胶黏剂、油墨等领域得到推广应用。在光固化涂料、胶黏剂、油墨等的光固化体系中，最主要的组分之一就是光固化预聚物或光固化基体树脂，其构成了光固化涂料、胶黏剂、油墨等的基本骨架，决定了基本性能。光固化预聚物有环氧丙烯酸酯、不饱和聚酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯及环氧树脂等。由于聚氨酯丙烯酸酯预聚物组成、结构、性能可调幅度大，固化产物性能优良，已是光固化预聚物中主要的一类，有不少相关的研究报道。例如1、“光固化聚氨酯丙烯酸酯胶粘剂的制备”(中国胶粘剂，2008，17 (10));2、“可UV固化超支化聚酯改性聚氨酯丙烯酸酯的合成”(聚氨酯工业，2009，M (6));3、“叔胺型聚氨酯丙烯酸酯的合成和光固化性能”(聚氨酯工业，2010，25 (6))等。聚氨酯丙烯酸酯预聚物组成的光固化体系的光固化是自由基固化机理，具有光固化的许多优点，但自由基型光固化有易受到空气中氧的抑制、自由基的笼蔽效应明显、体积收缩率大、内应力大、粘接性不好等明显不足，尤其是试样厚度大或光照不足时，往往固化不完全。光固化还有阳离子型固化机理，具有不受氧阻聚，是活性聚合，即只要一开始光引发，然后即使没有光也可以继续进行聚合，体积收缩率低，附着力强等优点，但也有固化速度慢等缺点。为了避免自由基和阳离子光固化各自的缺点，研发出了自由基-阳离子混合光固化技术，综合发挥了自由基光固化和阳离子光固化的优点。适应这类混合光固化体系的以聚氨酯丙烯酸酯为基础构成的基体树脂有两类一类是由聚氨酯丙烯酸酯与环氧化合物组成的混合或杂化的基体树脂；另一类是由聚氨酯丙烯酸酯与乙烯基(丙烯基)醚类化合物组成的混合或杂化的基体树脂。目前，研究比较多的自由基-阳离子混合光固化的体系，是以聚氨酯丙烯酸酯与环氧丙烯酸酯混合物为基体树脂的体系，例如1、分别合成聚氨酯甲基丙烯酸酯和环氧甲基丙烯酸酯，然后将其共混作为基体树脂(绝缘材料，2006，39 (6));2、公开号为 CN101392152的发明专利公开了一种光固化胶粘剂，该专利申请主体树脂为聚醚基聚氨酯丙烯酸酯或聚丁二烯丙烯酸酯中的一种或两种的混合物；所述辅助树脂为聚氨酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯中的一种或两种的混合物
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种自由基-阳离子光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物及其制备方法。本发明采用本体聚合工艺，先用聚酯多元醇或聚醚多元醇与多异氰酸酯反应制得聚氨酯大分子单体，再分别先后加入丙烯酸羟基酯单体、带羟基的乙烯基醚单体或带羟基的丙烯基醚单体，或加入预先混合好的丙烯酸羟基酯与带羟基的乙烯基醚或丙烯基醚的混合单体，与聚氨酯大分子单体反应，从而制得本发明产品光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物。本发明产品可用作自由基-阳离子混合光固化涂料、胶黏剂、油墨等体系的光固化预聚物或光固化基体树脂。为了解决上述问题，本发明采用的技术方案是
本发明提供一种光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物，所述光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物的结构通式为
权利要求
1. 一种光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物，其特征在于，所述光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物的结构通式为其中R’ ！为聚醚三元醇或聚酯三元醇氓为聚醚四元醇或聚酯四元醇；R2为4-羟基丁基乙烯基醚除-OH以外的部分、或单乙烯基二乙二醇醚除-OH以外的部分、或3-羟基丙基丙烯基醚除-OH以外的部分、或4-羟基丁基丙烯基醚除-OH以外的部分、 或6-羟基己基丙烯基醚除-OH以外的部分；R3为丙烯酸-β -羟乙酯除-OH以外的部分、或为丙烯酸-β -羟丙酯除-OH以外的部分、或为甲基丙烯酸-β -羟乙酯除-OH以外的部分、或为甲基丙烯酸-β -羟丙酯除-OH以外的部分、或为丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯除-OH以外的部分、或为三羟甲基丙烷二丙烯酸酯除-OH以外的部分、或为季戊四醇三丙烯酸酯除-OH以外的部分。
2.根据权利要求1所述的光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物，其特征在于所述聚醚三元醇为相对数均分子质量3000的聚醚三元醇；所述聚酯三元醇为相对数均分子质量3000的聚酯三元醇；所述聚醚四元醇为相对数均分子质量为4000的聚醚四元醇；所述聚酯四元醇为相对数均分子质量为4000的聚酯四元醇。
3.—种权利要求1所述光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤a、首先将原料聚醚多元醇或聚酯多元醇加入到反应釜中，进行加热、搅拌，当温度达到 110 120°C时，绝对压力为5kPa的条件下减压脱水2 3h，脱水后降温至60 70°C，然后逐渐加入原料多异氰酸酯，多异氰酸酯中的-NCO与聚酯多元醇或聚醚多元醇中的-OH的摩尔比为1. 05 0. 5，控制加入速度，在25 35min内加完原料多异氰酸酯，然后在75 85°C 条件下进行反应，反应过程中测量-NCO的质量含量达到设计的理论值时，反应结束；b、步骤a反应结束后，将其反应液降温至50 60°C，然后加入所需催化剂总量2/3的催化剂和所需阻聚剂总量2/3的阻聚剂，逐渐加入丙烯酸羟基酯，控制加入速度，在25 35min内加完丙烯酸羟基酯，加完后在50 60°C条件下进行反应，反应过程中测量-NCO的质量含量达到设计的理论值时，反应结束；然后加入剩余的催化剂和剩余的阻聚剂，逐渐加入乙烯基醚或丙烯基醚，控制加入速度，在25 35min内加完乙烯基醚或丙烯基醚，然后在 50 60°C条件下进行反应，反应过程中测量-NCO的质量含量低于0. 1%时，降温至40°C左右，出料得到产品光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物；或者在步骤a反应过程中，预先将所需量的丙烯酸羟基酯、乙烯基醚或丙烯基醚以及阻聚剂混合均勻，得到预先混合物；将步骤a反应结束后的反应液降温至50 60°C，在此温度条件下加入所需催化剂，然后加入混合均勻的预先混合物，控制加入速度，在35 45min内加完预先混合物，在50 60°C条件下进行反应，反应过程中测量-NCO的质量含量低于0. 1%时，脱气、降温，降温至40°C左右，出料得到产品光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/ 丙烯基醚杂化预聚物；步骤b中所述多异氰酸酯中的-NCO与丙烯酸羟基酯及乙烯基醚或丙烯基醚中的-OH 的摩尔比为1.05 :1.0 ；所述丙烯酸羟基酯中的-OH与乙烯基醚或丙烯基醚中的-OH的摩尔比为0. 5 1. 0 :1. 0 ；所述阻聚剂的加入量为各种原料总重量的0. 15 0. 20% ；所述催化剂的加入量为各种原料总重量的0. 2 0. 3% ；所述各种原料总重量为多异氰酸酯、聚酯多元醇或聚醚多元醇、丙烯酸羟基酯和乙烯基醚或丙烯基醚各种原料的总重量。
4.根据权利要求3所述的光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物的制备方法，其特征在于步骤a中所述聚醚多元醇为相对数均分子质量3000的聚醚三元醇、或为相对数均分子质量4000的聚醚四元醇；所述聚酯多元醇为相对数均分子质量3000的聚酯三元醇、或为相对数均分子质量 4000的聚酯四元醇。
5.根据权利要求3所述的光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物的制备方法，其特征在于步骤a中所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、苯二亚甲基二异氰酸酯》)1、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、1，5-萘二异氰酸酯NDI、对苯二异氰酸酯PPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、1，4-环己烷二异氰酸酯CHDI、环己烷二亚甲基二异氰酸酯HXDI、三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯 TMHDI、3，3’ - 二甲基-4，4’ -联苯二异氰酸酯TODI、降冰片烷二异氰酸酯NBDI、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯TMXDI、甲基环己基二异氰酸酯HTDI、3，3’- 二甲基_4，4’_ 二苯基甲烷二异氰酸酯DMMDI中的任一种。
6.根据权利要求3所述的光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物的制备方法，其特征在于步骤b中所述丙烯酸羟基酯为丙烯酸-β -羟乙酯、丙烯酸-β -羟丙酯、甲基丙烯酸-β -羟乙酯、甲基丙烯酸-β -羟丙酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的任一种。
7.根据权利要求3所述的光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物的制备方法，其特征在于步骤b中所述乙烯基醚或丙烯基醚为4-羟基丁基乙烯基醚、单乙烯基二乙二醇醚、3-羟基丙基丙烯基醚、4-羟基丁基丙烯基醚和6-羟基己基丙烯基醚中的任一种。
8.根据权利要求3所述的光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物的制备方法，其特征在于步骤b中所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚或2，6_二叔丁基对甲苯酚中的任一种。
9.根据权利要求3所述的光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物的制备方法，其特征在于步骤b中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二甲基乙醇胺、二甲基环己胺和三乙撑二胺中的任一种。
全文摘要
本发明公开了一种光固化聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物及其制备方法。这种聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物由聚酯或聚醚多元醇、多异氰酸酯、丙烯酸羟基酯、乙烯基醚或丙烯基醚等按照一定的摩尔配比本体聚合而成。该聚氨酯丙烯酸酯乙烯基/丙烯基醚杂化预聚物适合于可见光或紫外光引发的自由基-阳离子混合光固化体系，能够快速固化形成无规均匀交联的结构特征，克服自由基光固化及阳离子光固化各自的缺点，综合呈现自由基光固化及阳离子光固化固化过程及固化产物的优点，可应用于光固化的胶黏剂、涂料、油墨等领域。
文档编号C09J175/16GK102432805SQ20111025482
公开日2012年5月2日 申请日期2011年8月31日 优先权日2011年8月31日
发明者代佳丽, 位秀莲, 吕亚男, 夏令红, 张燕超, 李中灵, 李飞, 王经武, 陈玉风 申请人:河南金誉包装科技股份有限公司, 郑州大学