专利名称：一种用于led封装补强用改性气相法白炭黑的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种改性白炭黑的制备方法，具体是指一种可用于LED封装补强用改性气相法白炭黑的制备方法。
背景技术：
随着科技的进步、社会的发展，能源问题已成为人类面临的一个重大难题，人们在不断开发新能源的同时更要注重节约能源。目前，我国照明消耗约占整个电力消耗的20%， 因此，降低照明用电是节省电能的一个重要途径。而超高亮度发光二极管(Light Emitting Diode, LED)与传统的光源相比，其消耗的电能仅是传统光源的1/10，同时，它还具有节能、 环保、安全、寿命长、低耗、光束集中等优点。因此，经过几十年的发展，LED已被广泛用于装饰照明、汽车照明、交通信号灯、液晶显示器的背光源等方面。目前LED器件使用的封装材料主要有双酚A型透明环氧树脂和有机硅材料两种。 随着白光LED的发展，尤其是基于紫外光的白光LED的发展，需要外层封装材料在保持可见光区高透明性的同时还能够对紫外光有较高的吸收率，以防止紫外光的泄漏；另外，封装材料还需具有较强的抗紫外光老化能力。但环氧树脂经长期使用后，在LED芯片发射的紫外光照射下会不可避免地发生黄变现象，导致其透光率下降，进而降低了 LED器件的亮度。而有机硅材料(包括硅橡胶和硅树脂)则具有透光率高，折射率大，稳定性好，应力小，吸湿性低等优点，作为LED器件的封装材料，其性能远远优于环氧树脂。作为LED器件的封装材料，除了要求有高的折光率( 2° ^ 1. 50)、高透光率和优异的耐紫外线辐射性能以外，还要求其要有一定的硬度和拉伸强度。但是，硅橡胶致命的弱点是未补强的硫化胶强度极低，要想有很好的机械强度，就必须加入补强填料。众所周知，对硅橡胶体系补强效果较好且常用的填料为气相法白炭黑，但是未经改性的气相法白炭黑存在混炼困难、粉尘大、易结构化等缺点。因此，气相法白炭黑在使用前常先对其进行表面改性，表面改性的方法主要有干法改性和湿法改性两种。干法是采用干燥的白炭黑与处理剂蒸汽在固定的反应器或流化床反应器中于高温条件下接触反应。湿法改性也主要有两种方法，一是将干燥的白炭黑与改性剂及有机溶剂组成的溶液一起加热煮沸，回流反应，然后干燥。二是将干燥的白炭黑配制成溶液浆料，加入水溶性有机溶剂如醇类或表面活性剂等，然后加入改性剂进行有机硅烷化反应。与干法相比，湿法具有工艺简单，产品质量容易控制等优点。欧洲专利EP0382370 (Al)公开了使用乙烯基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷干法改性气相法白炭黑的方法，改性后的气相法白炭黑可提高硅橡胶的压缩永久变形性和热老化等性能。美国专利US5942571公开了使用有机硅烷改性后的气相法白炭黑补强硅橡胶的方法，可得到硬度JIS-A 40，抗拉强度50kgf/cm2，断裂伸长率500%的硅橡胶产品。而专利EP1424363和US7838117也都公开了采用气相法白炭黑补强硅橡胶后将其用于LED器件的封装。但是，基于气相法白炭黑的折光率只有1.46，只适用于折光率相近的硅橡胶产品， 若将其用于高折光率的硅橡胶补强，则无法使产品达到高的透光率。如果想使气相法白炭黑用于高折光率硅橡胶中，则必须提高气相法白炭黑的折光率。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明公开了一种用硅烷偶联剂对气相法白炭黑进行表面处理的方法。利用有机物与硅羟基的反应，把有机基团连接到气相法白炭黑的表面， 降低了气相法白炭黑表面的硅羟基数量，使其由亲水性变成疏水性，从而提高了它与有机物的相容性，进而增大了它在聚合物中的分散性。同时由于苯基的引入，可以提高气相法白炭黑的折光率，将其用于有机硅LED封装材料的补强填料，可满足LED封装材料高折光率、 高透光率的要求。其具体的制备方法如下
a.首先选用比表面积约为200m2/g，平均粒径为15nm的气相法白炭黑在120°C真空中干燥证，尽可能除去其所含水分；
b.制备乙醇水溶液，按质量比水乙醇=1:5 1:8混合后，加入8 12份硅烷偶联剂，然后用有机酸调PH值为3 5 ；
c.在上述体系中加入活化后的气相法白炭黑100份，100 120°C回流下搅拌1.5
3h ；
d.150°C真空下脱除低分子即得改性后的气相法白炭黑。作为优选，上述的制备方法中所述的乙烯基偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯
基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或几种，苯基烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷中的一种或几种。上述制备方法中硅烷偶联剂的加入量为每100份气相法白炭黑中加入8 12份硅烷偶联剂。若硅烷偶联剂的加入量超出此范围，主要会影响到有机硅封装材料的机械性能。作为更优选择，每100份气相法白炭黑中应加入9 10. 5份硅烷偶联剂。作为优选，上述制备方法中加入的硅烷偶联剂中乙烯基烷氧基硅烷和苯基烷氧基硅烷的比例为0. 9 1 2. 4 1。通过调节两者的比例可得不同折光率的产物。作为优选，上述的制备方法中所述的有机酸为甲酸、乙酸、草酸、酒石酸、苯甲酸、 对苯磺酸或水杨酸等。作为更优选择，所述的有机酸为乙酸。由于上述技术方案的运用，与现有技术相比，本发明具有以下优点1.本发明中制备改性气相法白炭黑所用的方法为湿法改性，该方法具有工艺简单，产品质量容易控制等优点。2.本发明制备的改性气相法白炭黑与有机硅材料的相容性好，可使白炭黑的加入
量增大。3.本发明制备的改性气相法白炭黑折光率高，用于LED用有机硅封装材料中，可使LED用有机硅封装材料保持较高的透光率。4.本发明中使用的是有机酸，不会引入Cl—和SO/—等无机离子。同时，所用的偶联剂为烷氧基硅烷而不用氯硅烷，也进一步避免了氯离子的引入，使产品更加适用于电子器件的封装。5.本发明反应中使用的试剂无毒，无污染。
具体实施例方式实施例1
先将一定量的比表面积约为200m2/g，平均粒径为15nm的气相法白炭黑在120°C真空中干燥釙后备用。将水和乙醇按质量比=1:5 1:8混合后，加入一定比例的含乙烯基和苯基的烷氧基硅烷偶联剂，然后用乙酸调PH值为3 5。再在该体系中加入上述活化后的气相法白炭黑，在100 120°C回流下搅拌1. 5 池，最后在150°C真空下脱除低分子，即得改性后的气相法白炭黑粉体。通过调节硅烷偶联剂中乙烯基偶联剂和苯基烷氧基硅烷的比例可制得不同折光率的产物。取无水乙醇200g，水40g，混合后加入5. 7g乙烯基三甲氧基硅烷，2. 6g 二苯基二甲氧基硅烷，然后用醋酸调节体系的pH值为3 5。在该体系中加入IOOg活化后的气相法白炭黑，110°C下回流搅拌池，最后在150°C真空下脱除低分子，即得改性后的气相法白炭黑的白色粉体，测其折光率nD2° = 1.4816
实施例2
本实施例与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于取无水乙醇210g，水40g， 混合后加入6. Sg甲基乙烯基二甲氧基硅烷，2. 9g 二苯基二乙氧基硅烷，然后用甲酸调节体系的pH为3 5。在该体系中加入IOOg活化后的气相法白炭黑，120°C下回流搅拌2h，最后在150°C真空下脱除低分子，即得改性后的气相法白炭黑的白色粉体，测其折光率= 1. 4871。实施例3
本实施例与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于取无水乙醇210g，水30g， 混合后加入4. 6g乙烯基三乙氧基硅烷，1. 9g甲基乙烯基二甲氧基硅烷，3. 2g 二苯基二乙氧基硅烷，然后用醋酸调节体系的PH为3 5。在该体系中加入IOOg活化后的气相法白炭黑， 120°C下回流搅拌池，最后在150°C真空下脱除低分子，即得改性后的气相法白炭黑的白色粉体，测其折光率nD2° = 1.4950。实施例4
本实施例与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于取无水乙醇220g，水40g， 混合后加入5. 2g乙烯基三甲氧基硅烷，1. 4g苯基三甲氧基硅烷，2. Sg 二苯基二甲氧基硅烷，然后用草酸调节体系的pH为3 5。在该体系中加入IOOg活化后的气相法白炭黑， 110°C下回流搅拌池，最后在150°C真空下脱除低分子，即得改性后的气相法白炭黑的白色粉体，测其折光率nD2° = 1.5032。实施例5
本实施例与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于取无水乙醇210g，水35g，混合后加入4. 9g甲基乙烯基二乙氧基硅烷，1. 6g苯基三乙氧基硅烷，3. 4g 二苯基二甲氧基硅烷，然后用苯甲酸调节体系的PH为3 5。在该体系中加入IOOg活化后的气相法白炭黑， 100°C下回流搅拌池，最后在150°C真空下脱除低分子，即得改性后的气相法白炭黑的白色粉体，测其折光率nD2° = 1.5081。实施例6
本实施例与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于取无水乙醇230g，水35g， 混合后加入6. 9g乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷，3. Ig 二苯基二乙氧基硅烷，然后用醋酸调节体系的pH为3 5。在该体系中加入IOOg活化后的气相法白炭黑，120°C下回流搅拌1. 5h，最后在150°C真空下脱除低分子，即得改性后的气相法白炭黑的白色粉体，测其折光率 = 1. 5140。实施例7
本实施例与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于取无水乙醇220g，水30g，混合后加入7. 4g乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷，4. 5g 二苯基二甲氧基硅烷，然后用醋酸调节体系的PH为3 5。在该体系中加入IOOg活化后的气相法白炭黑，110°C下回流搅拌池， 最后在150°C真空下脱除低分子，即得改性后的气相法白炭黑的白色粉体，测其折光率nD2° =1. 5216。对比实验
选用折光率为1.5263 (nD2°)，粘度为2000 mPa · s (25°C )的乙烯基硅油(自制)，在其中分别加入未处理的气相法白炭黑和上述实施例中的气相法白炭黑，充分混合搅拌均勻后。分别用数字旋转粘度计(SNB-2-J，上海地学仪器研究所)和紫外可见分光光度计(岛津 UV1750)测其粘度和在450nm处的透光率值。具体结果下表表权利要求
1.一种用于LED封装补强用改性气相法白炭黑的制备方法，其特征是它包括以下步骤(1)将气相法白炭黑在120°C真空中干燥证，得活化后的气相法白炭黑备用；(2)制备乙醇水溶液，按质量比水乙醇=1:5 1:8混合后，加入8 12份硅烷偶联剂，然后用有机酸调PH值为3 5 ；所述硅烷偶联剂为乙烯基烷氧基硅烷和苯基烷氧基硅烷；(3)在上述体系中加入活化后的气相法白炭黑100份，100 120°C回流下搅拌1.5 3h ；(4)150°C真空下脱除低分子即得改性后的气相法白炭黑。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的气相法白炭黑的比表面积约为 200m2/g，平均粒径为15nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的乙烯基烷氧基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征是苯基烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述硅烷偶联剂为9 10.5份。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征是硅烷偶联剂中乙烯基烷氧基硅烷和苯基烷氧基硅烷的比例为0. 9:1 2. 4:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的有机酸为甲酸、乙酸、草酸、酒石酸、苯甲酸、对苯磺酸或水杨酸中的一种。
全文摘要
一种用于LED封装补强用改性气相法白炭黑的制备方法。操作步骤包括(一)先将气相法白炭黑在120℃真空中预活化；(二)将水和乙醇按质量比1:5～1:8混合后，加入一定比例的含乙烯基和苯基的烷氧基硅烷偶联剂，然后用有机酸调pH值为3～5；(三)在上述体系中加入活化后的气相法白炭黑，100～120℃回流下搅拌1.5～3h后，再在150℃真空下脱除低分子即得产物。该方法改性后的气相法白炭黑具有以下优点(1)改善了白炭黑在胶料中的分散性；(2)用含有苯基的硅烷偶联剂进行表面处理，通过调节其含量进而可以调节气相法白炭黑的折光率；(3)用有机酸调节体系的pH值，可得无机离子含量较低的产物，使产品更适用于电子器件的封装。本发明的产品特别适合作LED封装材料中的补强填料。
文档编号C09C3/12GK102504613SQ20111035619
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月11日 优先权日2011年11月11日
发明者孟宪铎, 张敏, 彭丹, 律微波, 李如钢, 李金辉 申请人:山东久隆高分子材料有限公司