专利名称：一种量子点聚合物微球的制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种量子点聚合物微球的制备方法。
背景技术：
荧光，是指一种光致发光的冷发光现象。当某种常温物质经某种波长的入射光 (通常是紫外线或X射线)照射，吸收光能后进入激发态，并且立即退激发并发出比入射光的波长长的出射光(通常波长在可见光波段)，而且一旦停止入射光，发光现象也随之立即消失。具有这种性质的出射光就被称之为荧光。近年来，荧光微球作为一类新型的功能材料，以其特殊的形态结构和高效的发光效率，已在荧光免疫分析、生物传感器和高通量药物筛选等生物医学领域中发挥着重要的作用，是当前研究开发与应用的热点课题之一。但是现在通用的有机染料荧光试剂存在荧光强度小、激发光谱窄、易于被光漂白等缺点，严重制约了它的应用。量子点由少量的原子所构成，直径在I-IOOnm之间，能够接受激发光产生荧光的半导体纳米颗粒。量子点具有特殊而优良的可见光区荧光发射性质，其荧光强度强、漂白速率慢、荧光光谱窄、灵敏度高，而且激发谱连续分布，荧光谱峰可以通过改变量子点的尺寸进行调控，因此，基于量子点的荧光微球作为一种新型的荧光标记物，在生物分子识别及检测中表现出广泛的应用前景。CN 100497515C公开了一种在介孔二氧化硅中组装量子点的方法，该方法包括 以介孔二氧化硅(SBA-巧)为模板，氨基丙基三甲氧基硅烷修饰介孔二氧化硅，加入醋酸镉，利用氨基络合Cd2+，把Cd2+吸附于孔道内部形成阳离子前驱体溶液，再与三辛基氧化磷、
或Te离子源高温反应，在孔道内部合成硒化镉或碲化镉量子点，形成量子点二氧化硅微球。CN 102115508A公开了一种运用分散聚合的方法将量子点包覆在聚合物微米球中，可以得到1 ΙΟμπι的荧光微球。具体方法为将量子点加入苯乙烯溶液中摇勻，然后加到聚乙烯基吡咯烷酮和无水乙醇的溶液中，升温聚合，得到量子点聚苯乙烯微球。悬浮聚合法是当前合成量子点聚合物微球最简单的方法。该方法是将溶有引发剂的单体与量子点混合，在强烈搅拌和分散剂的作用下，以液滴状悬浮在水中而进行的聚合反应方法(参见文献J. Mater. Chem. 2005，15，1238-1243)。但是，悬浮聚合法制备的量子点聚合物微球粒径大且分布很不均勻，在应用过程中受到很大的限制。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种采用喷流悬浮聚合法制备均粒量子点聚合物微球的方法。本发明所提供的量子点聚合物微球的制备方法，包括以下步骤(1)将疏水性单体、油溶性量子点与油溶性引发剂混合，充分搅拌，形成均勻分散的油相流体；
(2)在反应釜中加入稳定剂和水，搅拌分散形成均勻的水相溶液；(3)加压，使所述油相流体分散进入所述水相溶液中形成0/W型悬浮液；(4)恒温聚合反应，分离、洗涤、干燥后得到量子点聚合物微球。作为优选技术方案，其中，步骤⑴中所述疏水性单体优选疏水性烯类，优选为苯乙烯、二乙烯苯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或其衍生物。步骤(1)中所述油溶性量子点选自CdSe、CdTe、hP、InAs、CdSe/CdS、CdSe/ZnSe、 CdTe/ZnS中的一种或至少两种以上的混合物。所述两种以上的混合物包括两种的混合物， 如CcKe和CdTe的混合或CdTe和InP的混合，或者三种或三种以上的混合物，如InAs、CcKe/ CdS和CdSe/ZMe的混合物。步骤(1)中所述油溶性引发剂为有机过氧化物或偶氮类引发剂，进一步优选为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈或其混合物。引发剂又称自由基引发剂，指一类容易受热分解成自由基(即初级自由基)的化合物，可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应。不同的聚合方法，不同的工艺条件，不同的产品用途，应当选择不同的引发剂。本发明的制备方法为喷流悬浮聚合，因此，选择与有机单体相互溶解的油溶性引发剂，如过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈或其混合物。步骤(1)中所述混合和搅拌在油相储罐中完成。作为优选技术方案，其中，步骤O)中所述反应釜为搅拌式聚合反应釜。搅拌式聚合反应釜有利于形成均勻分散的溶液体系。步骤O)中所述稳定剂是表面活性剂，包括但不限于聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、 纤维素、羟丙甲基纤维素中的一种或至少两种以上的混合物。所述两种以上的混合物包括两种的混合物，如聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的混合物，或三种或三种以上的混合物，如聚乙烯吡咯烷酮、纤维素和羟丙甲基纤维素的混合物。作为优选技术方案，其中，步骤(3)中所述压力为0.05 0.2MPa，优选为0. 1 0. 2MPa ；优选地，所述的分散是通过喷流悬浮聚合反应装置使油相流体通过喷嘴进行的，所述喷流悬浮聚合反应装置包括聚合反应釜、油相储罐和喷嘴，油相储罐上端经第一调节阀与氮气瓶相连，并经第二调节阀与聚合反应釜上端的喷嘴相连；油相储罐上端安装有压力表和电机，聚合反应釜内安装由电机带动的浆式搅拌器。利用喷流悬浮聚合反应装置使油相流体分散进入水相溶液，可以使油相流体在储罐内始终保持均勻分散，制得的微球尺寸大小均一，粒径可调，化学稳定性好。作为优选技术方案，其中，步骤⑷中所述聚合反应的温度为60 100°C，优选为 70 90°C，进一步优选为80°C ；恒温聚合反应的时间不小于lh，优选不小于池，进一步优选为3h。本发明的目的之一还在于提供一种按照权利要求1 9任一项所述的方法制得量子点聚合物微球。本发明提供的一种量子点聚合物微球的制备方法，采用喷流分散替代机械搅拌分散，将油相流体均勻分散和聚合反应分开进行。通过喷流技术将油相流体均勻破碎并在水相中形成稳定的0/W型悬浮液，聚合反应可以得到粒径均一的量子点聚合物微球。相对于现有的悬浮聚合法制备得到的量子点聚合物微球，利用本发明所提供的制备方法制得的聚合物微球，获得了量子点聚合物微球新的特性，其粒径均一，大小可调，这是现有悬浮聚合法无法制备得到的。因此，本发明的量子点聚合物微球制备方法，可以替代现有技术的悬浮聚合法，可以用于任何适宜的量子点聚合物微球的制备。
具体实施例方式量子点如Cdk的制备方法(1)取0. 09g硒粉，置于加入30ml十八烯的烧瓶中，在氮气保护下加热到200°C，
恒温20分钟，冷却至室温，得到硒储备液；(2)将0. 06g Cd0、0. 5g硬脂酸和20ml十八烯混合在烧杯中，在氮气保护下加热 150°C，恒温20分钟，冷却至室温，得到镉储备液；(3)取上述0.5ml的镉储备液，加入0. 25g氧化三正辛基膦和十六胺，在氮气保护下加热260°C，保持20秒钟，迅速撤除加热装置使产物冷却至室温。(4)产物加入正己烷，离心，弃去沉淀后，加入丙酮，静置10分钟使产物沉淀，弃去上清液，得到Cdk量子点。实施例一(1)将80g苯乙烯、IOg 二乙烯苯、0. Ig CdSe量子点和3g过氧化苯甲酰组成的有机相，加入油相储罐中，经搅拌形成均勻的油相流体；(2)在搅拌式聚合反应釜中加入IOOOml蒸馏水和IOg聚乙烯醇，80°C恒温搅拌 30min后，使聚乙烯醇完全溶解，保持搅拌速度至200rpm ；(3)加压，使油相储罐内的压力保持0. IMPa，打开第二调节阀，油相流体通过喷嘴分散进入聚合反应釜内水相中形成0/W悬浮液，恒温80°C反应池；(4)冷却后，经离心分离、洗涤、烘干等工序，即可得到Cdk量子点聚苯乙烯微球。实施例二(1)将70g甲基丙烯酸甲酯、5g二甲基丙烯酸乙二醇酯、0. Ig Cdk量子点和4g过氧化苯甲酰组成的有机相，加入油相储罐中，经搅拌形成均勻的油相流体；(2)在搅拌式聚合反应釜中加入IOOOml蒸馏水和15g聚乙烯吡咯烷酮，80°C恒温搅拌30min后，使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，保持搅拌速度至200rpm ；(3)加适当的压力，使油相储罐内的压力保持0. IMPa，打开第二调节阀，油相流体通过喷嘴分散进入聚合反应釜内水相中形成0/W悬浮液；(4)80°C下恒温聚合反应3h，冷却后，经离心分离、洗涤、烘干等工序，即可得到 CdSe量子点聚甲基丙烯酸甲酯微球。实施例三(l)70g醋酸乙烯酯、4g 二乙烯苯、0. Ig CdSe量子点和4g过氧化苯甲酰组成的有机相，加入油相储罐中，经搅拌形成均勻的油相流体；(2)在搅拌式聚合反应釜中加入IOOOml蒸馏水和15g聚乙烯醇，80°C恒温搅拌 30min后，使聚乙烯醇完全溶解，保持搅拌速度至200rpm ；(3)加适当的压力，使油相储罐内的压力保持0.05MPa，打开第二调节阀，油相流体通过喷嘴分散进入聚合反应釜内水相中形成0/W悬浮液；(4)85°C下恒温聚合反应2h，冷却后，经离心分离、洗涤、烘干等工序，即可得到
50. Ig Cdk量子点聚醋酸乙烯酯微球。实施例四(l)70g丙烯酸甲酯、4g 二乙烯苯、0. Ig CdSe量子点和4g过氧化苯甲酰组成的有机相，加入油相储罐中，经搅拌形成均勻的油相流体；(2)在搅拌式聚合反应釜中加入IOOOml蒸馏水和15g聚乙烯醇，80°C恒温搅拌 30min后，使聚乙烯醇完全溶解，保持搅拌速度至200rpm ；(3)加适当的压力，使油相储罐内的压力保持0.2MPa，打开第二调节阀，油相流体通过喷嘴分散进入聚合反应釜内水相中形成0/W悬浮液；(4)90°C下恒温聚合反应lh，冷却后，经离心分离、洗涤、烘干等工序，即可得到 CdSe量子点聚丙烯酸甲酯微球。实施例五(I)SOg甲基丙烯酸缩水甘油酯、4g 二甲基丙烯酸乙二醇酯、0. Ig CdSe量子点和 3g过氧化苯甲酰组成的有机相，加入油相储罐中，经搅拌形成均勻的油相流体；(2)在搅拌式聚合反应釜中加入IOOOml蒸馏水和20g聚乙烯醇，80°C恒温搅拌 30min后，使聚乙烯醇完全溶解，保持搅拌速度至200rpm ；(3)加适当的压力，使油相储罐内的压力保持0. IMPa，打开第二调节阀，油相流体通过喷嘴分散进入聚合反应釜内水相中形成0/W悬浮液；(4) 75°C下恒温聚合反应4h，冷却后，经离心分离、洗涤、烘干等工序，即可得到 CdSe量子点聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球。申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程， 但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进， 对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
权利要求
1.一种量子点聚合物微球的制备方法，包括以下步骤(1)将疏水性单体、油溶性量子点与油溶性引发剂混合，充分搅拌，形成均勻分散的油相流体；(2)在反应釜中加入稳定剂和水，搅拌分散形成均勻的水相溶液；(3)加压，使所述油相流体分散进入所述水相溶液中形成0/W型悬浮液；(4)恒温聚合反应，分离、洗涤、干燥后得到量子点聚合物微球。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述疏水性单体优选疏水性烯类，优选为苯乙烯、二乙烯苯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或其衍生物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述油溶性量子点选自CdSe、 CdTe, InP, InAs, CdSe/CdS、CdSe/ZnSe, CdTe/ZnS 中的一种或至少两种以上的混合物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述油溶性引发剂为有机过氧化物或偶氮类引发剂，进一步优选为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈或其混合物。
5.如权利要求1 4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合和搅拌在油相储罐中完成。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤O)中所述反应釜为搅拌式聚合反应^r ο
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述稳定剂是表面活性剂，优选为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、羟丙甲基纤维素中的一种或至少两种以上的混合物。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述压力为0.05 0. 2MPa，优选为 0. 1 0. 2MPa ；优选地，所述的分散是通过喷流悬浮聚合反应装置使油相流体通过喷嘴进行的，所述喷流悬浮聚合反应装置包括聚合反应釜、油相储罐和喷嘴，油相储罐上端经第一调节阀与氮气瓶相连，并经第二调节阀与聚合反应釜上端的喷嘴相连；油相储罐上端安装有压力表和电机，聚合反应釜内安装由电机带动的浆式搅拌器。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤中所述聚合反应的温度为60 100°C，优选为70 90°C，进一步优选为80°C ；恒温聚合反应的时间不小于lh，优选不小于池，进一步优选为池。
10.一种量子点聚合物微球，其特征在于，按照权利要求1 9任一项所述的方法制得。
全文摘要
本发明公开了一种量子点聚合物微球的制备方法，包括如下步骤将疏水性单体、油溶性量子点和油溶性引发剂充分混合，形成均匀分散的油相流体；采用喷流悬浮聚合法将油相流体破碎分散形成大小均一的油滴，并在水相中形成O/W型悬浮液，恒温聚合成大小均一的量子点聚合物微球。本发明制备的量子点聚合物微球的粒径均一、微球大小可控、荧光效率高、化学性质稳定，在生物检测和医学领域中具有潜在的应用价值。
文档编号C09K11/74GK102504077SQ20111036590
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月17日 优先权日2011年11月17日
发明者阳承利 申请人:无锡中德伯尔生物技术有限公司