专利名称：硒/1b族/3a族油墨以及制备和使用它的方法
技术领域：
本发明涉及一种硒/Ib族/3a族油墨，它包含(a)硒/lb族/3a族体系，该体系含有以下作为初始组分的组合硒；有机硫属化物组分含有至少一种选自RZ-Z' R'和 R2-SH的有机硫属化物，其中Z和Z'独立地选自硫、硒和碲；R选自H。，烷基、C6_2(1芳基、 C1^20羟烷基、CV2tl巯基烷基和醚基；R'和R2选自C1J烷基、C6_2Q芳基、C1J羟烷基、C1,巯基烷基和醚基；含Ib族的物质包含作为初始组分的CuCl2和Cu2O中的至少一种；任选的，二齿硫醇组分；含3a族的物质，包含作为初始组分的选自铝、铟、镓及其组合中的3a族材料； 和(b)液体载体组分；其中硒/Ib族/3a族体系稳定地分散于液体载体组分中。本发明还涉及制备硒/lb/3a族油墨以及使用该硒/Ib族/3a族油墨在基材上沉积硒/Ib族/3a族材料的方法。
背景技术：
过去的二十年来已经广泛的研究了硒/Ib族/3a族材料薄膜的制备，应用于多种可能的制品，包括例如，开关装置，光电池，非线性光学器件，离子电池和高密度相变数据存储元件。硒/Ib族/3a族材料一个非常有前途的应用是在将阳光转化成电的光电池的制备中。特别是，制备基于lb-3a-6a族混合金属硫属化物材料的光电池是相当重要的，包括例如铜-铟-二硒化物(OJr^e2)，铜-镓-二硒化物(Cufe^e2)和铜-铟-镓-二硒化物 (CuIn1^xGaxSe2)，因为其太阳能向电能转化的效率高。lb-3a-6a族混合金属硫属化物半导体有时指的是类属于CIGS材料。传统的CIGS太阳能电池包括背电极，例如钼层，CIGS吸收层，CdS接合配件层，任选的透明缓冲层，例如氧化锌，和透明的导电氧化物层电极(例如铝掺杂&ι0χ，铟锡氧化物，SnO2)；其中钼层沉积于基材上，CIGS吸收层置于钼层和CdS接合配件之间，CdS接合配件置于CIGS吸收层和透明导电氧化物层电极之间。针对硒/Ib族/3a族材料薄膜的有前途用途的一个任务是开发高效能价格合算的制造技术。沉积硒/Ib族/3a族材料的传统方法通常包括使用真空基方法，包括例如真空蒸发，溅射和化学气相沉积(例如金属-有机化学气相沉积)。该沉积技术有可能显示出总处理能力低和成本高。为了促进大规模、高产量、低成本制备包括使用硒/Ib族/3a族材料的体系，最好是提供液体基沉积技术。液体沉积半导体前体膜的方法公开于司克鲁兹(Schulz)等的美国专利第 6，126，740号。司克鲁兹等公开了一种胶态悬浮液，包含金属硫属化物纳米粒子和挥发性封端剂，其中胶态悬浮体是通过如下制备的在有机溶剂中金属盐与硫属化物反应，沉淀金属硫属化物，回收金属硫属化物沉淀物，在非水性有机溶剂中将金属硫属化物沉淀物与挥发性封端剂混合。司克鲁兹等还公开了胶态悬浮液可以喷淋沉积在基材上，制得半导体前体膜。司克鲁兹等公开了应用于胶态悬浮液及使用方法中的特别优选的金属是铜、铟、镓和镉。一种制备CIGS材料时沉积硒的液体沉积法被米特兹(Mitzi)等公开，“《高效溶液沉积的薄膜光伏器件》(A High-Efficiency Solution-Deposited Thin-Film Photovoltaic Device) ”，ADVANCED MATERIALS,第 20 卷，第 3657-62 页 O008) ( "Mitzi I”)。Mitzi I公开了使用硒油墨，包含胼，尤其是作为制备薄膜CIGS层时沉积硒的液体载体。但是胼是高毒性且易爆的材料。因此，Mitzi I法用于大规模制备含硒半导体元件价值有限。Mitzi I所述的含胼硒油墨的另一方案是米特兹等公开的，“《使用高移动性旋涂硫属化物半导体的低压晶体管》(Low-Voltage Transistor Employing a High-Mobility Spin-Coated Chalcogenide Semiconductor) ADVANCED MATERIALS 第 17 卷，第 1285-89 页O005) ( “Mitzi II”)。Mitzi II公开了使用胼鐺前体材料用于沉积铟硒化物，形成薄膜晶体管的铟硒化物通道(chanel)。Mitzi II还预言胼鐺方法可能延及其他硫属化物，包括 SnS2_xSex、GeSe2 禾口 In2Se3 体系。米特兹等公开的胼鐺前体材料从制备步骤中除去胼来制备半导体薄膜。尽管米特兹等没有排除胼的需要。相反地，米特兹等还在制备胼鐺前体材料时使用胼。而且，胼鐺离子前体体还造成明显的爆炸风险，如Eckart W. Schmidt在他的书中所证明，“《胼及其衍生物制备、性质禾口应用》(Hydrazine and Its Derivatives Preparation, Properties, and Applications) ”，JOHN WILEY&S0NS 第 392-401 页(1984)。多种金属离子的存在加剧了胼鐺爆炸或爆轰的风险。这可能是个问题，因为残留的胼鐺盐可能在生产过程中积聚在加工设备中，存在不能接受的安全风险。因此，需要一种应用于制备体系的液体沉积法，该体系包括硒/Ib族/3a族半导体 (例如开关装置，光电池，非线性光学器件，离子电池和高密度相变数据存储元件)。特别是需要一种配制好的硒/Ib族/3a族油墨，其有利于沉积硒/Ib族/3a族材料，优选其中硒 /Ib族/3a族油墨配方不含胼和胼鐺。
发明内容
本发明提供一种硒/Ib族/3a族油墨，它包含(a)硒/Ib族/3a族体系，该体系含有以下作为初始组分的组合硒；有机硫属化物组分含有至少一种选自RZ-Z' R'和 R2-SH的有机硫属化物，其中Z和Z'独立地选自硫、硒和碲；R选自Η、(ν2。烷基、C6_2Q芳基、 C1^20羟烷基、CV2tl巯基烷基和醚基；R'和R2选自C1,烷基、C6_2Q芳基、C1,羟烷基、C1J巯基烷基和醚基；含Ib族物质，它包含作为初始组分的CuCl2和Cu2O中的至少一种；任选的， 二齿硫醇组分；含3a族物质，它包含作为初始组分的选自铝、铟、镓及其组合中的3a族材料；和(b)液体载体组分；其中硒/Ib族/3a族体系稳定地分散于液体载体组分中。本发明提供一种制备根据权利要求1的硒/Ib族/3a族油墨的方法，包括提供硒；提供有机硫属化物组分含有独立地选自式RZ-Z' R'和R2-SH的第一有机硫属化物和第二有机硫属化物，其中Z和Z'独立地选自硫、硒和碲；R选自H、C1^20烷基、C6_2(1芳基、 C1^20羟烷基、CV2tl巯基烷基和醚基；R'和R2选自C1,烷基、C6_2Q芳基、C1,羟烷基、C1J巯基烷基和醚基；提供含Ib族物质，其包含作为初始组分的CuCl2和Cu2O中的至少一种；提供Ib族配位体组分；提供含3a族物质，它包含作为初始组分的选自铝、铟、镓及其组合中的3a族材料；提供液体载体组分，它包含第一液体载体、第二液体载体和第三液体载体；将硒、第一有机硫属化物和第一液体载体混合，在搅拌下将该混合物加热，制备混合的硒/有机硫属化物组分；将含Ib族物质、Ib族配位体组分和第二液体载体混合制备Ib族材料/配位体组分；将含3a族物质、第二有机硫属化物和第三液体载体混合制备3a族/有机硫属化物；将混合的硒/有机硫属化物组分、Ib族材料/配位体组分和3a族/有机硫属化物组分混合，形成硒/Ib族/3a族油墨，其中硒/Ib族/3a族油墨是稳定的分散体，其中第一液体载体、第二液体载体和第三液体载体是相同的或者是可混溶在一起。本发明提供一种在基材上沉积硒/Ib族/3a族材料的方法，包括提供基材；提供权利要求1的硒/Ib族/3a族的油墨；将硒/Ib族/3a族油墨沉积在基材上；将沉积的硒/Ib 族/3a族油墨加热以除去第一液体载体、第二液体载体和第三液体载体，将硒/Ib族/3a族材料保留在基材上，和任选的，将硒/Ib族/3a族材料进行退火；其中硒/Ib族/3a族材料满足下式
NaLCumGadIn(1_d)S(2+e) (1_f)Se(2+e)f, 其中 0 < L < 0. 25, 0. 25 ^ m ^ 1. 5, 0 彡 d 彡 1，-0· 2 彡 e 彡 0· 5，0 < f 彡 1,0. 5 彡(L+m)彡 1. 5 和 1. 8 彡{(2+e) f+(2+e) (1-f)} ^ 2. 5。
具体实施例方式此处和所附权利要求中关于硒/Ib族/3a族油墨的术语“稳定”指的是，液体载体组分中硒、有机硫属化物、含Ib族物质、Ib族配位体组分和含3a族物质的组合形成的产物在22°C氮气下存储至少15分钟的时间内硒/Ib族/3a族油墨不会产生沉淀。此处和所附权利要求中关于硒/Ib族/3a族油墨的术语“无胼”指的是硒/Ib族 /3a族油墨包含< IOOppm的胼。此处和所附权利要求中关于硒/Ib族/3a族油墨的术语“无胼鐺或无(N2H5)+"指的是硒/Ib族/3a族油墨包含< IOOppm的络合硒的胼鐺。本发明涉及一种硒/Ib族/3a族油墨、制备硒/Ib族/3a族油墨的方法、以及该硒 /Ib族/3a族油墨在制造含硒/Ib族/3a族元件时的应用，所述元件例如薄膜晶体管(TFT)， 发光二极管(LED)，应用于储存元件的相变合金，光感应元件{例如，电子照相术(例如，激光打印机和复印机)，整流器，照相曝光仪和光伏电池}。下述详细说明集中在本发明的硒 /Ib族/3a族油墨在制备设计用于光伏电池的CIGS材料时的应用。优选，本发明中作为初始组分使用的硒包括硒粉。本发明所用的作为初始组分的有机硫属化物组分包含选自式RZ-Z' R'和R2-SH 中的至少一种有机硫属化物；其中Z和Z'各自独立地选自硫、硒和碲(优选硫和硒；最优选硫)；其中R选自H，C1^20烷基，C6_20芳基，C1^20羟基烷基，C1^20巯基烷基和醚基(优选R 选自C1,烷基，C6_2(1芳基，C1,羟基烷基，C3_20醚基；更优选R选自C1,烷基，C1J羟基烷基和C6_2(1芳基；更优选R选自C1,烷基和C1,羟基烷基；最优选R选自Cp5烷基和Cp5羟基烷基)；其中R'选自CV2tl烷基，C6_20芳基，C1^20羟基烷基，C1^20巯基烷基，和醚基(优选R' 选自C1,烷基，C6_20芳基，C1^20羟基烷基，和C3_2(1醚基；更优选R'选自C1,烷基C1J羟基烷基，和C6_2(1芳基；更优选R'选自C1,烷基和C1,羟基烷基；最优选R'选自C"烷基和 CV5羟基烷基)。其中R2选自CV2tl烷基，C6_2(1芳基，C1,羟基烷基，C1^20巯基烷基和醚基(优选R2选自CV2tl烷基，C6_20芳基，C1^20羟基烷基，和C3_2(1醚基；更优选R2选自C1,烷基，C1^20 羟基烷基，和C6_2(l芳基；更优选R2选自C1,烷基和C1,羟基烷基；最优选R2选自Cp5烷基，CV5羟基烷基)。任选的，对R、R'和R2进行选择，以提高有机硫属化物在液体载体组分中的溶解度。任选的，Z和Z'都是硫。优选，当Z和Z'都是硫时，R和R'各自独立地选自苯基、甲基、乙基、羟乙基，丙基、丁基、异丙基和叔丁基。更优选地，当Z和Z'都是硫时，R和 R'独自地选自丁基、叔丁基和羟乙基。任选的，Z和Z'都是硒。优选，当Z和Z'都是硒时，R和R'各自独立地选自苯基、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基和叔丁基。最优选地，当Z和Z'都是硒时，R和R'都是苯基。本发明作为初始组分使用的含Ib族物质优选包含铜。最优选，作为初始组分使用的含Ib族物质选自CuCl2和Cu2O。本发明硒/Ib族/3a族油墨中作为初始组分的含Ib族物质优选与Ib族配位体组分有关。优选，Ib族配位体组分选自式R2-SH(如上所述)有机硫属化物和二齿硫醇化合物。该二齿硫醇化合物优选选自二硫酚类，羟基硫醇类，和含氮硫醇类(优选二硫酚类，羟基硫醇类和含氮硫醇类，其中二齿硫醇配位体上的活性螯合基团被<4碳原子的链 (即-C-C-C-C-)隔开；更优选二硫酚类，羟基硫醇类和含氮硫醇类，其中二齿硫醇配位体上的活性螯合基团被2碳原子的链(即-C-C-)隔开)。最优选，二齿硫醇化合物选自1，2_ 二巯基乙烷、1，3-二巯基丙烷、β-氢硫基乙醇和二硫醇(dimercaptol)。本发明中作为初始组分使用的含3a族物质包括选自铝、铟、镓及其组合的3a族材料(优选其中3a族材料选自铟、镓及其组合；更优选3a族材料是铟)。用于本发明的硒/Ib族/3a族油墨的液体载体可以是具有以下性质的任意溶剂或溶剂混合物通过混合硒、有机硫属化物组分、含Ib族物质、Ib族配位体组分和含3a族物质形成的产物稳定的分散于该溶剂或溶剂混合物中。优选，该液体载体组分选自胺类、醚类、聚醚类、酰胺溶剂(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺)，N-甲基吡咯烷酮，酮溶剂(例如甲基异丁基酮)，芳族溶剂(例如甲苯)，甲酚、二甲苯及其混溶混合物。任选的，该液体载体组分选自醚类、聚醚类、酰胺溶剂(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺)，N-甲基吡咯烷酮，酮溶剂(例如甲基异丁基酮)，芳族溶剂(例如甲苯)，甲酚、二甲苯及其混合物。任选的，所用液体载体组分选自含氮溶剂及含氮溶剂的混溶混合物。优选所用的液体载体组分包含化学式为NR 3的液态胺，其中各个R独立地选自H，C1,烷基，C6_1Q芳基，C 3_1Q环烷基氨基(例如1，2_ 二氨基环己烷)和(^,烷基氨基。优选用于制备本发明的硒/Ib族/3a 族油墨的液体载体组分选自乙二胺，二亚乙基三胺，三(2-氨基乙基)胺、三亚乙基四胺，正丁胺，正己胺，辛基胺，2-乙基-1-己基胺，3-氨基-1-丙醇，1-氨基-2-丙醇，1,3- 二氨基丙烷，1，2-二氨基丙烷，1，2-二氨基环己烷，吡啶，吡咯烷，1-甲基咪唑；四甲基胍，以及它们的混合物。更优选，所用液体载体组分选自乙二胺、二亚乙基三胺、三(2-氨基乙基)胺； 三亚乙基四胺，正己胺，吡咯烷，正丁胺，1，3- 二氨基丙烷，3-氨基-1-丙醇，1-氨基-2-丙醇，以及它们的混合物。更优选所用液体载体组分选自乙二胺，二亚乙基三胺，吡咯烷，正丁胺，以及它们的混合物。更优选，所用液体载体组分选自乙二胺、二亚乙基三胺，以及它们的混合物。最优选，所述液体载体是乙二胺和二亚乙基三胺的混合物。任选的，本发明的硒/Ib族/3a族油墨还包含钠。任选的，本发明的硒/Ib族/3a族油墨是非水性油墨(即包含< 10重量％的水，优选< 1重量％，最优选< 0. 1重量％ )。本发明的硒/Ib族/3a族油墨还可以任选的包含共溶剂。适用于本发明的共溶剂是能够与液体载体混溶的。优选的共溶剂的沸点在液体载体沸点30°C内。本发明的硒/Ib族/3a族油墨还可以任选的包含至少一种任选的添加剂，其选自分散剂、湿润剂、聚合物、粘结剂、消泡剂、乳化剂、干燥剂、填料、增量剂、膜调节剂(film conditioning agent)、抗氧化剂、增塑剂、防腐剂、增稠剂、流动控制剂、流平剂、抗腐蚀剂和掺杂剂(例如使用钠来改进CIGS材料的电学性能)。可以将任选的添加剂加入本发明的硒/Ib族/3a族油墨中，例如用于以下目的促进延长储存寿命，改进流动特性，以促进向基材上的施涂(例如印刷、喷涂)，用来改良油墨在基材上的湿润/铺展特性，促进硒/Ib族 /3a族油墨与用来在基材上沉积其它组分(例如CIGS材料的其它组分，例如Cu，Inja和S) 的其它油墨的相容性，以及改良硒/Ib族/3a族油墨的分解温度。一些任选的流动控制剂和粘度改良剂包括聚乙烯亚胺类、聚乙烯吡咯烷酮类和聚环氧烯烃衍生产品(Jeffamines)。本发明硒/Ib族/3a族油墨中包含的硒、Ib族材料(例如铜)和3a族材料(例如铟)的相对量可以进行选择，来满足特殊用途的需要和加工技术以及所用设备，以将硒 /Ib族/3a族油墨施覆于给定的基材上。优选硒/Ib族/3a族油墨中硒含量选择为1_50重量％，1-5重量％，4-15重量％，和5-10重量％ (以硒/Ib族/3a族油墨的重量为基准)。 优选硒/Ib族/3a族油墨中Ib族材料(例如铜)含量选择为0.4-10重量％ (以硒/Ib族 /3a族油墨的重量为基准)。优选硒/Ib族/3a族油墨中3a族材料(例如铟、镓)含量选择为0.4-10重量％ (以硒/Ib族/3a族油墨的重量为基准)。优选硒/Ib族/3a族油墨中硒与Ib族材料与3a族材料的摩尔比为2 0. 5 1-10 1.5 1。优选，本发明制备硒/Ib族/3a族油墨的方法，包括提供硒；提供有机硫属化物组分，包括第一有机硫属化物和第二有机硫属化物，其中第一有机硫属化物和第二有机硫属化物含有独立地选自RZ-Z' R'和R2-SH的化学式(如上所述)；提供含Ib族物质，其包含作为初始组分的CuCl2和Cu2O中的至少一种；提供Ib族配位体组分(优选，Ib族配位体组分选自具有式R2-SH的材料和二齿硫醇化合物，如上所述)；提供含3a族物质，包含 选自铝、铟、镓及其组合中的3a族材料作为初始组分；提供液体载体组分，包含第一液体载体、第二液体载体和第三液体载体；将硒组分、第一有机硫属化物和第一液体载体混合，在搅拌下将该混合物加热，制备混合的硒/有机硫属化物组分；将含Ib族物质、Ib族配位体组分和第二液体载体混合制备Ib族材料/配位体组分；将含3a族物质、第二有机硫属化物和第三液体载体混合制备3a族/有机硫属化物；将混合的硒/有机硫属化物组分、Ib族材料/配位体组分和3a族/有机硫属化物组分混合，形成硒/Ib族/3a族油墨，其中硒/Ib 族/3a族油墨是稳定的分散体；其中第一有机硫属化物和第二有机硫属化物都独立地选自上述的有机硫属化物(即，第一有机硫属化物和第二有机硫属化物可以相同也可以不同)； 其中第一液体载体、第二液体载体和第三液体载体都选自上述的液体载体，都是相同的或者是可混溶在一起(即，它们可以是不同的，但是必须混溶)。优选，制备本发明硒油墨使用的硒是硒粉。制备本发明硒/Ib族/3a族油墨使用的硒占硒/Ib族/3a族油墨的1_50重量％， 1-20重量％，1-5重量％，4-15重量％或5-10重量％。在制备本发明的硒/Ib族/3a族油墨中，所述有机硫属化物选自硫醇和有机二硫
8属化物及其混合物。当使用硫醇时，该硫醇的化学式优选为R2-SH(如上所述)。当使用有机二硫属化物时，该有机二硫属化物的化学式优选为RZ-Z' R'(如上所述)。可以选择所用硫醇和有机二硫属化物中的R2，R和R'基团来提高产物的溶解度，该产物是在液体载体中混合硒、有机硫属化物组分、含Ib族物质、含3a族物质和任选的二齿硫醇配位体形成的。在制备本发明的硒/Ib族/3a族油墨时所用的硒中，硒和第一液体载体优选通过将第一液体载体加入到硒中而进行混合。更优选，使用惰性技术将硒和第一液体载体混合， 接着连续搅拌，加热至回流，直到硒分散于第一液体载体中。优选，在混合第一液体载体和硒过程中第一液体载体保持在温度20-240°C。任选的，混合过程中，第一液体载体和硒可以加热至高于硒(2200C )的熔点。任选的，将硒和第一有机硫属化物混合形成混合的硒/有机硫属化物组分用于制备本发明的硒/Ib族/3a族油墨。混合的硒/有机硫属化物组分的形成包括提供硒，选自式RZ-Z' R'和R2-SH的第一有机硫属化物(如上所述)和提供第一液体载体；混合该硒、 第一有机硫属化物和第一液体载体；搅拌(优选0. 1-40小时，更优选0. 1-8小时)下加热该混合物(优选至第一液体载体的沸点25°C内，更优选加热至回流)，形成混合的硒/有机硫属化物组分稳定地分散于第一液体载体中。混合的硒/有机硫属化物组分中硒与第一有机硫属化物中的摩尔比为2 1-20 1，更优选2 1-14 1，更优选2 1-10 1，最优选2 1-8 1。当使用液态的第一有机硫属化物时，提供混合的硒/有机硫属化物组分应用于制备本发明的硒/3a族油墨，任选的，还包括在加入液态的第一有机硫属化物前，将混合的硒和第一液体载体加热。优选，提供混合的硒/有机硫属化物组分应用于制备本发明的硒 /3a族油墨，任选的，还包括在加入液态的第一有机硫属化物之前和过程中，将混合的第一液体载体和硒粉加热。更优选，在加入液态的第一有机硫属化物中，混合的第一液态载体和硒粉的温度保持在20-240°C。最优选，在连续搅拌下，通过将液态的第一有机硫属化物逐渐加入到混合的硒和第一液体载体中并加热至回流，任何液态的第一有机硫属化物加入到混合的硒和第一液体载体中。提供含Ib族物质应用于制备本发明的硒/Ib族/3a族油墨，优选包括提供选自 CuCl2和Cu2O的含Ib族物质。任选的，提供含Ib族物质应用于制备本发明的硒/Ib族/3a族油墨时，含Ib族物质、Ib族配位体组分和第二液体载体混合形成混合的Ib族材料/配位体组分。更优选，含 Ib族物质、Ib族配位体组分和第二液体载体使用惰性技术混合，接着连续搅拌，并加热至回流，直至固体溶解于第二液体载体中。优选，在含Ib族物质、Ib族配位体组分和第二液体载体混合过程中，第二液体载体保持在20-150°C (更优选，20-100°C )。提供Ib族材料/配位体组分，优选包括提供选自CuCl2和Cu2O的含Ib族物质； 提供选自具有式R2-SH(如上所述)材料的Ib族配位体组分和二齿硫醇化合物(如上所所述)；提供第二液体载体；将Ib族材料、Ib族配位体化合物和第二液体载体混合；将该混合物加热(优选搅拌下加热至25-100°C，0. 1-40小时，更优选0. 1-8小时)，形成稳定分散于第二液体载体中的Ib族材料/配位体组分。优选，Ib族材料/配位体组分中Ib族配位体组分的铜与螯合基团的摩尔比为2 1-1 16，优选2 1-1 8，更优选1 1_1 6，最优选1 1-1 4。最优选，Ib族材料/配位体组分包含> 1.0重量％的铜。提供含3a族物质应用于制备本发明的硒/Ib族/3a族油墨，优选包含提供作为初始组分的含3a族物质，含有选自铝、铟、镓及其组合的3a族材料(优选3a族材料选自铟、 镓及其组合，更优选3a族材料是铟)；第二有机硫属化物(如上所述)和第三液体载体(如上所述)；将3a族材料、第二有机硫属化物和第三液体载体混合；搅拌下(优选0. 1-40小时，更优选0. 1-8小时)将该混合物加热(优选至第三液体载体沸点温度的25°C内，更优选加热至回流)，形成稳定分散于第三液体载体中的3a族/有机硫属化物组分。优选提供3a 族/有机硫属化物组分所用的3a族材料与第二有机硫属化物的摩尔比为2 3-1 6，对于有机二硫属化物(即RZ-Z' R')最优选2 3，对于硫醇(即R2-SH)为1 3。优选第三液体载体是胺。优选，提供本发明的硒/Ib族/3a族油墨时，有机硫属化物组分和Ib族配位体组分的加入时机视其物理状态而定。对于固态有机硫属化物和固态Ib族配位体组分，在于液态载体组分混合前，该固态有机硫属化物和固态Ib族配位体组分优选与其它固体混合(例如固态硒粉、固态3a族材料、固态含Ib族物质)。对于液态的有机硫属化物和液态Ib族配位体组分，加入硒粉、含Ib族物质和含3a族物质至少之一后，该液态的有机硫属化物和液态Ib族配位体组分优选加入到液体载体组分中。提供液体载体组分用于制备本发明的硒/Ib族/3a族油墨时，优选包括提供液体载体(如上所述)，其中由硒、有机硫属化物组分、含Ib族物质、Ib族配位体组分和含3a族物质混合形成的产物是稳定的。该液体载体组分可以单独部分的形式提供，例如作为第一液体载体、第二液体载体和第三液体载体。单独部分可以在体积和组成上有所变化。每一部分的组成可以相同也可以不同，只要这些部分是共同混溶在一起。任选的，制备本发明硒/Ib族/3a族油墨的方法还包括提供钠源，将钠源与混合的硒/有机硫属化物组分、Ib族材料/配位体组分和3a族组分混合。任选的，制备本发明硒/Ib族/3a族油墨的方法还包括提供共溶剂，将该共溶剂与硒、有机硫属化物组分、含Ib族物质、Ib族配位体组分、含3a族物质和液体载体组分混合。适合的共溶剂与包含于硒/Ib族/3a族油墨中的液态载体组分是混溶的，并且不具有使硒/Ib族/3a族油墨去稳定的效果。优选共溶剂的沸点在包含于硒/Ib族/3a族油墨中的液体载体组分沸点的30°C内。任选的，制备本发明硒/Ib族/3a族油墨的方法还包括提供任选的试剂，将该任选试剂与液体载体组分混合，其中该任选试剂选自分散剂、湿润剂、聚合物、粘结剂、消泡剂、乳化剂、干燥剂、填料、增量剂、膜调节剂(film conditioning agent)、抗氧化剂、增塑剂、防腐剂、增稠剂、流动控制剂、流平剂、抗腐蚀剂和掺杂剂。本发明的硒/Ib族/3a族油墨可以用来制备多种含有硒的半导体材料(例如薄膜晶体管，太阳能电池，电子摄影元件，整流器，电子照相曝光仪，照相复制介质)以及用来制备含硫属化物相变储存元件。优选，在基材上沉积硒/Ib族/3a族材料的方法，包括提供基材；
提供本发明的硒/Ib族/3a族的油墨；将硒/Ib族/3a族油墨沉积在基材上； 将沉积的硒/Ib族/3a族油墨加热以除去第一液体载体、第二液体载体和第三液体载体，将硒/Ib族/3a族材料保留在基材上，和任选的，将硒/Ib族/3a族材料进行退火；其中硒/Ib族/3a族材料满足下式
NaLCumGadIn(1_d)S(2+e) (1_f)Se(2+e)f, 其中 0 < L < 0. 25, 0. 25 ^ m ^ 1. 5, 0 彡 d 彡 1,-0. 2 彡 e 彡 0. 5，0 < f 彡 1，其中，0. 5 ( (L+m)彡 1. 5 和 1. 8 彡{(2+e) f+(2+e) (1-f)} ^ 2. 5。可以使用常规的工艺技术将本发明的硒/Ib族/3a族油墨沉积在基材上，这些技术是例如湿法涂覆、喷涂、旋涂、刮墨刀涂覆、接触印刷、顶部进料反向印刷，底部进料反向印刷，喷嘴进料反向印刷，照相凹版印刷，微型照相凹版印刷，反向微型照相凹版印刷，缺角轮直接印刷(comma direct printing)，辊涂，狭缝模头涂覆，迈耶棒涂覆，唇形件直接涂覆，双唇形件直接涂覆，毛细涂覆，喷墨印刷，喷射沉积、喷雾热解和喷雾沉积。较佳的是，使用常规的喷雾沉积技术将本发明的硒/Ib族/3a族油墨沉积在基材上。较佳的是，本发明的硒/Ib族/3a族油墨是在惰性气氛下(例如在氮气下)沉积在基材上的。优选，当处理该沉积的硒/Ib族/3a族材料以除去液体载体时，将该沉积的硒/Ib 族/3a族材料加热到温度高于液体载体的沸点温度。任选的，沉积的硒/Ib族/3a族材料材料加热到5-200°C的温度。任选的，沉积的硒/Ib族/3a族材料材料在真空下加热到 5-200°C的温度。优选，将该沉积的硒/Ib族/3a族材料进行处理，以促进碳的去除。任选的，沉积的硒/Ib族/3a族材料材料在惰性气氛中30秒至1小时的时间内加热到80-450°C的温度。所用的基材可以选自用于制造包含硒的半导体所用的常规材料，或者含硫属化物相变储存器件所用的常规材料。对于在一些用途中的应用，所述基材可以优选包含选自钼、 铝和铜的层。对于制备用于光伏器件的CIGS材料的应用，所述基材最优选包含钼层。在一些应用中，可以将所述钼、铝或铜层涂覆在载体物质上，所述载体物质是例如玻璃、箔片和塑料(例如聚对苯二甲酸乙二酯和聚酰亚胺)。任选地，所述基材具有足够的挠性，能够促进以卷到卷的形式制造用于光伏器件的CIGS材料。任选的，在基材上沉积硒/Ib族/3a族材料的方法还包括将该沉积的硒/Ib族/3a 族材料退火。沉积的硒/lb族/3a族材料的退火温度可以为200-650°C，退火时间为30秒-5 小时。任选地，可以在退火过程中，以以下至少一种形式引入另外的6a族材料硒油墨、硒蒸气、硒粉和硒化氢气体、硫粉和硫化氢气体。任选的，退火工艺是两步退火。在第一退火阶段，将沉积的材料加热到200-500°C，第一段退火时间为30秒-1小时。第二退火阶段，沉积的材料加热到温度200-650°C，第二段退火时间为30秒-1小时。任选的，在基材上沉积硒/Ib族/3a族材料的方法还包括提供钠源，在基材上沉积钠。沉积CIGS材料时碳的存在负面地影响包含沉积CIGS材料的元件的电性能。因此，最好在沉积CIGS材料时加入的碳最少。本发明的硒/Ib族/3a族油墨和方法制备沉积 CIGS材料含碳彡10重量％，更优选<5重量％，最优选0到彡1重量％。使用本发明的沉积硒/Ib族/3a族材料的方法，可以提供包含硒/Ib族/3a族材料(例如CIGS材料)的均勻或分级半导体薄膜。例如，本发明分级CIGS材料是通过沉积其硒、Ib族和3a族组分相对浓度不同的不同配方的硒/Ib族/3a族油墨制备的(即通过沉积多层不同组成的前体材料)。制备CIGS材料时，有时需要提供分级膜(例如关于镓浓度)。常规的是提供用于光伏元件的CIGS材料分级fe/Oia+In)比例作为深度函数，有利于光发生电荷载子的提高了的分离，并促进在后部触点减少的重组合。因而认为最好是调整 CIGS组成以实现所需的晶粒结构和最高效率的光伏元件性能。下面例子将详细说明本发明的一些具体情况。 实施例1 制备3a族/有机硫属化物组分在氮手套箱中，向反应器中加入铟金属(丸状(shot)，99.99 %，获得自 AlfaAesar) (Ig)和乙二胺(99+ %，获得自 AcrosOrganics) (16. 5g)。将反应器密封， 并从手套箱中移走，随后用氮歧管运行。用注射器向反应器中加入二正丁基二硫化物 (di-n-butyldisulfide) (98%，获得自 Acros Organics) O. 5g)。将反应器中的内容物在 120°C回流6小时，该点上仍可看到一些铟金属。将反应物在室温下放置过夜，第二天向反应器中加入二正丁基二硫化物(0. 84g)，并再回流8小时。用套管将所得透明液(5%铟(重量/重量))传送至存储容器中，并用作薄膜沉积的合成物。
实施例2 制备3a族/有机硫属化物组分将铟金属(丸状，99. 99%，获得自Alfa Aesar) (2g)和乙二胺(99+%，获得自 Acros Organics) (33. 16g)和 2-羟乙基二硫化物(90%，获得自 Alfa Aesar) (4. 84)混合在一个容量为IOOmL的配有冷凝器的1颈烧瓶中，瓶内组分经氮净化后在120°C下回流21 小时，该点上一大部分铟金属已被消耗并形成了褐色-橙色状的溶液。该褐色-橙色状的溶液产品3a族/有机硫属化物组分用插管转移到小瓶中，根据插管转移后烧瓶所剩铟的重量估算，该产品3a族/有机硫属化物组分中铟金属的浓度为3. 75重量％。
实施例3 制备混合的硒/有机硫属化物组分称量200 目(获得自 Strem Chemicals, Inc. ) (10. 33g)硒粉放入 250mL3 颈烧瓶中，然后向烧瓶中加入乙二胺(99+%，获得自Acros Organics) (85. Og)，将烧瓶用2隔板和 1个回流冷凝器密封，然后进行氮净化。氮净化后，用注射器向烧瓶中加入二正丁基二硫化物(98%，获得自Acros Organics) (4. 67g)。将烧瓶中的内容物搅拌下加热回流6小时，生成了一种黑色溶液产品混合的硒/有机硫属化物组分，产物混合的硒/有机硫属化物组分 (10. 33% Se重量/重量)在氮中储存备用。
实施例4 制备Ib族原料/配位体组分称量铜(II)硝酸盐水合物(0. 194g)放入第一小瓶中，用水(Ig)混合。在第二小瓶中，将水(3. 2g)和二乙胺(0. 366g)在通风橱中混合，然后向第二小瓶中加入二硫化碳 (0. 130g)进行混合，一旦所有的二硫化碳溶解在第二小瓶的水相中时，将第二小瓶中的组分加入到第一小瓶，混合后形成褐色固体。将成品溶液用水过滤，将固体在23°C下在真空烘箱中烘干过夜，产生0. 239g褐色粉末。ICP-CHN分析和FIlR验证该析出的褐色粉末是 Cu (S2CNEt2) 2。将该析出的褐色粉末(Iiaiig)溶解在1，3-二氨基丙烷(99%，获得自Acros Organics) (1220mg)中，得到Ib族原料/配位体组分，所得的Ib族材料/配位体组分溶液经计算含有1.5重量％铜。
实施例5 制备Ib族原料/配位体组分在空气中称量氧化亚铜(0. 227g)放入小瓶中，将小瓶用氮净化。用IOmL注射器向小瓶中注入无水四氢呋喃(IOmL)，然后用注射器向小瓶中注入二乙胺(0.524g)，然后开始搅拌瓶内组分。然后将二硫化碳(0. 248g)用注射器慢慢地用一分钟时程加入小瓶，形成了一种深褐色，将瓶内组分在室温下继续搅拌30分钟，然后将瓶内组分沉淀，将水(30mL)和乙醇(IOmL)加入到瓶中组分，将瓶中组分冷却至4°C，进行过滤。将过滤后的固体在23°C 下在真空烘箱中烘干过夜，产生褐色固体成品(5(Mmg)。将该析出的褐色粉末07mg)溶解在1，3- 二氨基丙烷中(99%,获得自Acros Organics) (375mg)，得到Ib族原料/配位体组分，所得的Ib族原料/配位体组分经计算含有2重量％铜。 实施例6 制备Ib族原料/配位体组分将铜(II)氯化物(无水，98%，获得自Strem Chemicals, Inc) (118mg)，对-甲苯硫醇(98%，获得自Acros Organics) (218mg)和1，3-二氨基丙烷(99 %，获得自Acros Organics) (2. 46g)在空气中加入到一个8mL的平行反应管中。然后密封该反应器并用氮进行惰性化。然后将反应器加热到80°C，电磁搅拌下保持2小时，将反应器冷却到室温，产物Ib族原料/配位体组分溶液氮气下存储备用。经计算，产物Ib族原料/配位体组分溶液的铜含量为2重量％。
实施例7 制备Ib族原料/配位体组分将铜(II)氯化物(无水，98%，获得自Strem Chemicals, Inc) (118mg)，l，3_ 丙二硫醇(98%，获得自 Acros Organics) (190mg)和 1，3-二氨基丙烷(99 %，获得自 Acros Organics) (2. 49g)在空气中加入到一个8mL的平行反应管中。然后密封该反应器并用氮进行惰性化。然后将反应器加热到80°C，电磁搅拌下保持2小时，将反应器冷却到室温，产物Ib族原料/配位体组分溶液氮气下存储备用。经计算，产物Ib族原料/配位体组分溶液的铜含量为2重量％。
实施例8 制备Ib族原料/配位体组分将铜(II)氯化物(无水，98%，获得自Strem Chemicals, Inc) (118mg)，α -甲苯硫醇(99%，获得自Acros Organics) (218mg)和1，3-二氨基丙烷(99 %，获得自Acros Organics) (2. 46g)在空气中加入到一个8mL的平行反应管中。然后密封该反应器并用氮进行惰性化。然后将反应器加热到80°C，电磁搅拌下保持2小时，将反应器冷却到室温，产物Ib族原料/配位体组分溶液氮气下存储备用。经计算，产物Ib族原料/配位体组分溶液的铜含量为2重量％。
实施例9 制备Ib族原料/配位体组分将铜(II)氯化物(无水，98%，获得自Strem Chemicals, Inc) (118mg)，β-巯基乙醇(99%，获得自Acros Organics) (206mg)和1，3-二氨基丙烧(99%，获得自Acros Organics) (2. 48g)在空气中加入到一个8mL的平行反应管中。然后密封该反应器并用氮进行惰性化。然后将反应器加热到80°C，电磁搅拌下保持2小时，将反应器冷却到室温，产物Ib族原料/配位体组分溶液氮气下存储备用。经计算，产物Ib族原料/配位体组分溶液的铜含量为2重量％。
实施例10 制备Ib族原料/配位体组分将铜(II)氯化物(无水，98%，获得自Strem Chemicals, Inc) (211mg)，禾口 3_ 氨基-1-丙醇(99%，获得自Acros Organics) (4. 30g)在空气中加入到一个20mL的隔片封盖的(s印ta-capped)瓶中。然后密封该瓶并用氮进行惰性化。用注射器向该瓶中加入二甲基亚砜(99%，获得自Aldrich) (489mg)。然后将该瓶加热到80°C，电磁搅拌下保持2小时， 将该瓶冷却到室温，产物Ib族原料/配位体组分溶液氮气下存储备用。经计算，产物Ib族原料/配位体组分溶液的铜含量为2重量％。实施例11 制备Ib族原料/配位体组分将铜(II)氯化物(无水，98%，获得自Mrem Chemicals, Inc) Qllmg)，和 3_ 氨基-1-丙醇(99%，获得自Acros Organics) (4. 40g)在空气中加入到一个20mL的隔片封盖的(s印ta-capped)瓶中。然后密封该瓶并用氮进行惰性化。用注射器向该瓶中加入2， 3-二巯基丙醇(99%，获得自Aldrich) (389mg)。然后将该瓶加热到80°C，电磁搅拌下保持 2小时，将该瓶冷却到室温，产物Ib族原料/配位体组分溶液氮气下存储备用。经计算，产物Ib族原料/配位体组分溶液的铜含量为2重量％。
实施例12 制备Ib族原料/配位体组分将氧化亚铜(97%，获得自Acros Organics) (452mg)和 1，3_ 二氨基丙烷(99%, 获得自Acros Organics) (8. 56g)在空气中加入到一个20mL的隔片封盖的(s印ta-capped) 瓶中。然后密封该瓶并用氮进行惰性化。用注射器向该瓶中加入巯基乙醇(99%，获得自Acros Organics) (988mg)。然后将该瓶加热到100°C，电磁搅拌下保持10分钟，将该瓶冷却到室温，产物Ib族原料/配位体组分溶液氮气下存储备用。经计算，产物Ib族原料/ 配位体组分溶液的铜含量为4重量％。
实施例13 制备Ib族原料/配位体组分将氧化亚铜(97%，获得自 Acros Organics) (452mg)，和 1，3_ 二氨基丙烷(99 %， 获得自Acros Organics) (8. 86g)在空气中加入到一个20mL的隔片封盖的(s印ta-capped) 瓶中。然后密封该瓶并用氮进行惰性化。用注射器向该瓶中加入1，3_丙二硫醇(98%，获得自Acros Organics) (686mg)。然后将该瓶加热到100°C，电磁搅拌下保持10分钟，将该瓶冷却到室温，产物Ib族原料/配位体组分溶液氮气下存储备用。经计算，产物Ib族原料 /配位体组分溶液的铜含量为4重量％。
实施例14-25 制备硒/Ib族/3a族油墨以表1标注的量混合组分溶液，制备实施例14-25的硒/Ib族/3a族油墨制剂。具体地，在每个实施例14-25中，按照标注的量称量表1所示的组分溶液于氮手套箱中。在瓶中混合组分溶液先加入3a族/有机硫属化物组分(“G3a_0C组分”)，接着加入混合的硒 /有机硫属化物组分(“cSe-OC组分”)，然后加入Ib原料/配位体组分(“Glb-L组分”)。 含产物硒/Ib族/3a族油墨的瓶使用前都用聚四氟乙烯盖覆盖。
表权利要求
1.一种硒/Ib族/3a族油墨，它包含(a)硒/lb族/3a族体系，该体系含有以下作为初始组分的组合 硒；有机硫属化物组分含有至少一种选自RZ-Z' R'和R2-SH的有机硫属化物，其中Z和 V独立地选自硫、硒和碲；R选自H、C1^20烷基、C6_20芳基、C1^20羟烷基、C1^20巯基烷基和醚基；R'和R2选自C1,烷基、C6_2Q芳基、C1J羟烷基、CV2tl巯基烷基和醚基； 含Ib族的物质，它包含作为初始组分的CuCl2和Cu2O中的至少一种； 任选的，二齿硫醇组分；含3a族的物质，它包含作为初始组分的选自铝、铟、镓及其组合中的3a族材料；和(b)液体载体组分；其中，所述硒/Ib族/3a族体系稳定地分散于液体载体组分中。
2.根据权利要求1的硒/Ib族/3a族油墨，其中液体载体组分选自含氮溶剂和含氮溶剂的混溶物。
3.根据权利要求1的硒/Ib族/3a族油墨，其中液体载体组分选自式NIi3的液体胺，其中每个R独立地选自H、C1,烷基、C6_2(1芳基和C1,氨基烷基。
4.根据权利要求1的硒/Ib族/3a族油墨，其中液体载体组分选自乙二胺、二亚乙基三胺、三(2-氨基乙基)胺、三亚乙基四胺、正丁基胺、正己胺、辛胺、2-乙基-1-己胺、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、1，3- 二氨基丙烷、1，2- 二氨基丙烷、1，2- 二氨基环己烷、吡啶、吡咯烷、1-甲基咪唑、四甲基胍及其混合物。
5.根据权利要求1的硒/Ib族/3a族油墨，其中硒与铜与3a族材料的摩尔比为 2 0. 5 1-10 1. 5 1。
6.制备权利要求1的硒/Ib族/3a族油墨的方法，该方法包括 提供硒；提供有机硫属化物组分它含有独立地选自式RZ-Z' R'和R2-SH的第一有机硫属化物和第二有机硫属化物，其中Z和Z'独立地选自硫、硒和碲；R选自H、C1,烷基、C6,芳基、 C1^20羟烷基、CV2tl巯基烷基和醚基；R'和R2选自C1,烷基、C6_2Q芳基、C1,羟烷基、C1J巯基烷基和醚基；提供含Ib族的物质，它包含作为初始组分的CuCl2和Cu2O中的至少一种； 提供Ib族配位体组分；提供含3a族的物质，它包含作为初始组分的选自铝、铟、镓及其组合中的3a族材料； 提供液体载体组分，它包含第一液体载体、第二液体载体和第三液体载体； 将硒、第一有机硫属化物和第一液体载体混合，在搅拌下将该混合物加热，制备混合的硒/有机硫属化物组分；将含Ib族的物质、Ib族配位体组分和第二液体载体混合制备Ib族材料/配位体组分； 将含3a族的物质、第二有机硫属化物和第三液体载体混合制备3a族/有机硫属化物组分；将混合的硒/有机硫属化物组分、Ib族材料/配位体组分以及3a族/有机硫属化物组分混合，形成硒/Ib族/3a族油墨，其中硒/Ib族/3a族油墨是稳定的分散体，其中第一液体载体、第二液体载体和第三液体载体是相同的或者是可混溶在一起的。
7.一种在基材上沉积硒/Ib族/3a族材料的方法，它包括 提供基材；提供权利要求1的硒/Ib族/3a族的油墨； 将硒/Ib族/3a族油墨沉积在基材上；将沉积的硒/Ib族/3a族油墨加热以除去第一液体载体、第二液体载体和第三液体载体，将硒/Ib族/3a族材料保留在基材上，和任选的，将硒/Ib族/3a族材料进行退火； 其中硒/Ib族/3a族材料满足下式NaLCumGadIn(1_d)S(2+e) (1_f)Se(2+e)f, 其中 0 < L < 0. 25, 0. 25 ^ m ^ 1. 5, 0 彡 d 彡 1,-0. 2 ^ e ^ 0. 5,0 < f ^ 1 ；其中，0. 5 彡(L+m)彡 1. 5 和 1. 8 彡{(2+e) f+(2+e) (1-f)} ^ 2. 5。
8.根据权利要求7的方法，其中沉积在基材上的硒/Ib族/3a族材料包含<5重量％ 残余碳污染物。
9.根据权利要求7的方法，其中基材包含钼层。
10.根据权利要求8的方法，其中基材包含钼层。
全文摘要
一种硒/1b族/3a族油墨，包含作为初始组分的(a)硒/1b族/3a族体系，含有以下作为初始组分的组合硒；有机硫属化物组分含有至少一种选自RZ-Z′R′和R2-SH的有机硫属化物，其中Z和Z′独立地选自硫、硒和碲；R选自H、C1-20烷基、C6-20芳基、C1-20羟烷基、C1-20巯基烷基和醚基；R′和R2选自C1-20烷基、C6-20芳基、C1-20羟烷基、C1-20巯基烷基和醚基；含1b族物质包含CuCl2和Cu2O中的至少一种作为初始组分；任选的，二齿硫醇组分；含3a族物质，包含选自铝、铟、镓及其组合中的3a族材料作为初始组分；和(b)液体载体组分；其中硒/1b族/3a族体系稳定地分散于液体载体组分中。而且还提供了制备硒/1b族/3a族油墨的方法，以及使用硒/1b族/3a族油墨以将硒/1b族/3a族材料沉积在基材上，用于制备多种含硫属化物的半导体材料，例如薄膜晶体管(TFT)，发光二极管(LED)，光感应元件(例如电子照相术(例如激光打印机和复印机)，整流器，照相曝光仪和光伏电池)，含硫属化物的相变储存材料。
文档编号C09D11/00GK102443312SQ20111038324
公开日2012年5月9日 申请日期2011年9月30日 优先权日2010年9月30日
发明者D·L·索尔森, D·莫斯利, K·卡尔奇亚 申请人:罗门哈斯电子材料有限公司