专利名称：包含含氟高支化聚合物的涂布用固化性组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含含氟高支化聚合物的涂布用固化性组合物、以及由该固化性组合物获得的硬涂膜。
背景技术：
聚合物(高分子)材料近年来在多领域中越来越被利用。与此相伴，与各个领域对应，作为基质的聚合物的性状以及其表面、界面的特性变得重要。例如，通过使用表面能低的氟系化合物作为表面改性剂，可期待防水防油性、防污性、非粘着性、剥离性、脱模性、滑动性、耐磨耗性、防反射特性、耐化学性等与表面、界面控制有关的特性的提高，提出了各种方案。 在IXD (液晶显示器)、rop (等离子体显示器)、触摸面板等各种显示器的表面，使用了具备用于防止损伤的硬涂层的各种塑料膜。然而，硬涂层易于附着指纹痕、污染，不能简单地除去附着的指纹痕、污染。因此，有显示器的图像的可视性显著受损，或显示器的美观受损这样的问题。特别是触摸面板表面是人直接用手接触的，因此特别强烈期望指纹痕难以附着，并且在附着的情况下易于除去。作为用于形成这样的硬涂层的硬涂层形成用涂布液，具体而言，公开了包含有机硅化合物和含氟低聚物、聚合物的硬涂层涂布液、防反射层涂布液(专利文献I)。此外，公开了由包含全氟聚醚和含氟嵌段聚合物的硬涂层涂布液获得的硬涂层具有针对丙酮的擦拭耐性(专利文献2)。另一方面，作为聚合物的表面改性方法之一，已知在由线状聚合物形成的基质聚合物中添加支化聚合物，使该支化聚合物在该基质聚合物表面浓缩的方法(专利文献3)。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2007 - 264277号公报专利文献2:日本特开2005 - 179613号公报专利文献3:国际公开第2007/049608号小册子
发明内容
发明所要解决的课题如上所述，提出了在硬涂层形成用涂布液中添加硅化合物(有机硅系表面调节剂)、氟化合物(氟系表面调节剂)，将硬涂层的表面进行改性的各种方法，但对于具备包含硅化合物、氟化合物的硬涂层的各种显示器、电子设备壳体而言，使用它们的用户通过使用包含以乙醇为代表的有机溶剂的薄纸(tissue paper)、湿巾(wet wipe)来擦拭其表面所附着的污染，从而耐指纹性等表面特性降低成为问题。此外，例如在上述专利文献2的方法中，虽然获得了丙酮擦拭耐性的硬涂膜，但作为用于使该涂布液固化的条件，在氮气气氛下通过电子束照射来进行固化，从而形成硬涂膜，在采用一般所使用的氮气气氛下或空气气氛下的紫外线照射的固化条件下，得不到丙酮擦拭耐性(耐久性)成为课题。这样，迄今为止的硬涂膜的关于耐指纹性等表面特性的有机溶剂耐性并不令人满
意，期望进一步的改善。S卩，要求耐指纹性等表面特性优异，溶剂擦拭耐性，即防污性中的耐久性也优异，另一方面通过一般所使用的氮气气氛下或空气气氛下的紫外线照射能够固化的硬涂层形成用组合物。用于解决课题的手段本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，包含末端导入有氟烷基的高支化聚合物、氟系或有机硅系表面改性剂、多官能单体和聚合引发剂的固化性组合物可以形成具备耐指纹性等防污性、而且溶剂擦拭耐性所表现的耐久性的硬涂层，而且，该硬涂层在采用紫外线照射的惯用的固化条件下可以表现这些性能，从而完成本发明。S卩，本发明中，作为第I观点，涉及一种涂布用固化性组合物，其包含:(a)含氟高支化聚合物，其是通过使分子内具有2个以上自由基聚合性双键的单体A与分子内具有氟烷基和至少I个自由基聚合性双键的单体B，在相对于该单体A的摩尔数为5 200摩尔％量的聚合引发剂C的存在下进行聚合而得到的，(b)表面改性剂，其是选自全氟聚醚化合物和有机硅化合物中的至少I种，(c)多官能单体，其是活性能量射线固化性多官能单体，以及(d)聚合引发剂，其通过活性能量射线产生自由基。作为第2观点，涉及第I观点所述的涂布用固化性组合物，相对于上述(C)多官能单体的质量，包含0.001 20质量％量的(a)含氟高支化聚合物。作为第3观点，涉及第2观点所述的涂布用固化性组合物，上述单体A为具有乙烯基和(甲基)丙烯酰基的任一者或两者的化合物。作为第4观点，涉及第3观点所述的涂布用固化性组合物，上述单体A为二乙烯基化合物或二(甲基)丙烯酸酯化合物。作为第5观点，涉及第4观点所述的涂布用固化性组合物，上述单体A为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。作为第6观点，涉及第2观点所述的涂布用固化性组合物，上述(a)含氟高支化聚合物为相对于上述单体A使用5 300摩尔％量的上述单体B而得到的高支化聚合物。作为第7观点，涉及第6观点所述的涂布用固化性组合物，上述单体B为具有乙烯基和(甲基)丙烯酰基的任一者或两者的化合物。作为第8观点，涉及第7观点所述的涂布用固化性组合物，上述单体B为下述式所示的化合物。
权利要求
1.一种涂布用固化性组合物，其包含: (a)含氟高支化聚合物，其是通过使分子内具有2个以上自由基聚合性双键的单体A与分子内具有氟烷基和至少I个自由基聚合性双键的单体B，在相对于该单体A的摩尔数为5 200摩尔％量的聚合引发剂C的存在下进行聚合而得到的， (b)表面改性剂，其是选自全氟聚醚化合物和有机硅化合物中的至少I种， (c)多官能单体，其是活性能量射线固化性多官能单体；以及 (d)聚合引发剂，其通过活性能量射线产生自由基。
2.根据权利要求1所述的涂布用固化性组合物，相对于所述(c)多官能单体的质量，包含0.001 20质量％量的(a)含氟高支化聚合物。
3.根据权利要求2所述的涂布用固化性组合物，所述单体A为具有乙烯基和(甲基)丙烯酰基的任一者或两者的化合物。
4.根据权利要求3所述的涂布用固化性组合物，所述单体A为二乙烯基化合物或二(甲基)丙烯酸酯化合物。
5.根据权利要求4所述的涂布用固化性组合物，所述单体A为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
6.根据权利要求2所述的涂布用固化性组合物，所述(a)含氟高支化聚合物为相对于所述单体A使用5 300摩尔％量的所述单体B而得到的高支化聚合物。
7.根据权利要求6所述的涂布用固化性组合物，所述单体B为具有乙烯基和(甲基)丙烯酰基的任一者或两者的化合物。
8.根据权利要求7所述的涂布用固化性组合物，所述单体B为下述式[I]所示的化合物，
9.根据权利要求8所述的涂布用固化性组合物，所述单体B为下述式[2]所示的化合物，
10.根据权利要求2所述的涂布用固化性组合物，所述聚合弓I发剂C为偶氮系聚合弓I发剂。
11.根据权利要求10所述的涂布用固化性组合物，所述聚合引发剂C为2，2’一偶氮二异丁酸二甲酯。
12.根据权利要求1 11的任一项所述的涂布用固化性组合物，相对于所述(c)多官能单体的质量，包含0.0Ol 20质量％量的(b)表面改性剂。
13.根据权利要求12所述的涂布用固化性组合物，所述(b)表面改性剂为具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
14.根据权利要求12或13所述的涂布用固化性组合物，所述(b)表面改性剂为全氟聚醚化合物。
15.根据权利要求1 11的任一项所述的涂布用固化性组合物，所述(c)多官能单体为选自多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少I种。
16.根据权利要求1 11的任一项所述的涂布用固化性组合物，相对于所述(c)多官能单体的质量，包含I 20质量％量的(d)聚合引发剂。
17.根据权利要求16 所述的涂布用固化性组合物，所述(d)聚合引发剂为烷基苯基酮化合物。
18.根据权利要求1 11的任一项所述的涂布用固化性组合物，其还包含(e)二氧化硅微粒。
19.根据权利要求18所述的涂布用固化性组合物，相对于所述(c)多官能单体的质量，包含5 80质量％量的所述(e) 二氧化娃微粒。
20.根据权利要求19所述的涂布用固化性组合物，所述(e)二氧化硅微粒具有I IOOnm的平均粒径。
21.根据权利要求1 20的任一项所述的涂布用固化性组合物，其还包含溶剂。
22.一种固化膜，其是由权利要求1 21的任一项所述的涂布用固化性组合物获得的。
23.一种硬涂膜，是在膜基材的至少一面具备硬涂层的硬涂膜，该硬涂层为通过在膜基材上涂布权利要求21所述的涂布用固化性组合物而形成涂膜的工序、将涂膜进行干燥而除去溶剂的工序、对涂膜照射紫外线而进行固化的工序来形成的。
24.根据权利要求23所述的硬涂膜，所述硬涂层具有I 30μ m的膜厚。
全文摘要
本发明的课题是提供耐指纹性等表面特性优异，溶剂擦拭耐性也优异，另一方面通过在一般所使用的氮气气氛下或空气气氛下的紫外线照射能够固化的硬涂层形成用组合物。作为解决本发明课题的方法涉及一种涂布用固化性组合物、由该组合物获得的固化膜以及使用该组合物而得的硬涂膜，所述涂布用固化性组合物包含(a)含氟高支化聚合物，其是通过使分子内具有2个以上自由基聚合性双键的单体A与分子内具有氟烷基和至少1个自由基聚合性双键的单体B，在相对于该单体A的摩尔数为5～200摩尔%量的聚合引发剂C的存在下进行聚合而得到的，(b)表面改性剂，其是选自全氟聚醚化合物和有机硅化合物中的至少1种，(c)多官能单体，其是活性能量射线固化性多官能单体，以及(d)聚合引发剂，其通过活性能量射线产生自由基。
文档编号C09D133/16GK103237848SQ20118005814
公开日2013年8月7日 申请日期2011年12月1日 优先权日2010年12月1日
发明者原口将幸, 松山元信, 三崎朋子, 小泽雅昭 申请人:日产化学工业株式会社