复合物及其制造方法

专利名称：复合物及其制造方法
技术领域：
本发明涉及具有基底和施加到所述基底上的溶胶-凝胶层的复合物以及制造所述复合物的方法。
背景技术：
在现有技术中，已知许多提供具有涂层的基底的方法，特别是为了使得基底功能化而并入结构。尤其热冲压法是已知的，其中在高于基底软化点的温度下使冲压模具与基底表面接触。在玻璃基底的情况中，通常这些温度高于500°C。该方法具有如下缺点，成形工具的磨损导致成本高。此外，仅能够使用具有特定熔化和凝固行为的特殊基底。另外，可结构化面积的大小以及多种结构受到严重限制。另一种方法是提供具有待结构化聚合物层的基底。然后，可以例如借助于冲压模具使所述聚合物层结构化。这种聚合物层的重要缺点在于，由于有机组分的比例高而导致其热稳定性不足。通常，这种层仅在最高达约10(TC时稳定。此外，存在一种溶胶-凝胶纳米压印的方法，其中将冲压模具压入溶胶-凝胶层内，随后进行热交联。在大面积的刚性基底情况下，几乎不使用这种方法。这些方法是以触变冲压法为基础的。在此情况中，使触变漆(lacquer)结构化，由于漆的触变性能而保存了由此得到的形式。通常，以热方式或通过UV光在不与冲压模具接触的条件下进行固化作用。通过添加各种添加剂可实现漆的高触变性能，所述各种添加剂通常会影响透射或机械耐受性以及漆的使用时限。含薄层漆的溶剂的冲压也是已知的。在此情况中，由于在溶胶中溶剂的含量高，所以在工业可实现的制造步骤中最通常地仅能够制造最高达5 u m厚度的层，这是因为在结构化厚层的制造中次优的网络形成和张力裂缝形成性能。此外，制造的厚层仅在最高达约2000C的温度下才稳定，在更高施加负荷温度下从5 u m层厚开始分别显示裂缝。因此，需要提供一种包含在基底上的可结构化层的复合物，其即使在更高的层厚下也不会显示裂缝。通过经济的工艺应当可制造这些复合物且所述复合物应当具有优异的温度稳定性。此外，其应当为透明的，从而其适合于光学应用。

发明内容
本发明的主题是解决现有技术的问题。通过下述方法能够制造根据本发明的复合物。此处，基底具有用于获得溶胶-凝胶层的涂料组合物。所述复合物包含基底，所述基底在其至少一个表面上带有溶胶-凝胶层。该溶胶-凝胶层是温度稳定的并是结构化的。当实施本文中所述的方法步骤时且当实现涂料组合物的组成时，则将得到具有期望性能的复合物。在此情况中，溶胶-凝胶层的厚度优选为至少5i!m、更优选为至少IOy m，所述厚度比现有技术中相应的厚度高。通过溶胶-凝胶层由于其组成且也由于所使用的制造方法而具有200至10，000N/mm2、优选500至10，OOON/mm2的弹性模量的事实，使得实现所述厚度变为可能。这种性能导致实现了如下优势，即使在高施加温度负荷的情况中所述溶胶-凝胶层也不会显示裂缝。通过在溶胶-凝胶层中无机网络的高取代度，可实现所述弹性模量。优选地，为了实现这种性能，可使用温度稳定的有机硅化合物。由此，制造一个层，其在热负荷的情况中的收缩率非常低，由此不会引起收缩张力。此外，实现了层网络的特殊柔性且使层张力松弛。
另外，所述溶胶-凝胶层优选含有至少一种聚硅氧烷。所述聚硅氧烷支持所需要弹性的调节。聚硅氧烷在溶胶-凝胶层中的比例应当优选为溶胶-凝胶层的至少10重量％且至多80重量％、进一步优选至少35重量％且至多65重量％。根据本发明，聚硅氧烷包含具有如下通式(I)的硅氧烷单元RnSiO(4_n)/2(n = 0、1、2、3) I因此，硅氧烷单元可以为单_、双_、三-或四官能的。在符号说明中，这可通过字符 M(单)、D(双)、T(三)和 Q(四)来表示[M] = R3SiOl72, [D] = R2SiO272 , [T] = RSiO372和[Q] = SiO4720将各个单元分别称作M、D、T和Q单元。因此，由Q单元构成的网络与石英玻璃的构成相对应。可分成如下类别分别具有结构[MDnM]的线性聚硅氧烷R3SiO[R2SiO]nSiR3(例如聚(二甲基硅氧烷))；具有三官能或四官能硅氧烷单元作为支化元素的支化聚硅氧烷，结构[MnDniTJt5在此情况中，支化位点位于链或环中。环状聚硅氧烷具有由双官能硅氧烷单元构成的环状形式，结构[Dn]。此处，聚硅氧烷聚合物中的硅原子可带有彼此独立选择的不同取代基。在此情况中，优选地，基团R彼此独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、己基、苯基和/或环氧基、乙稀基、稀丙基以及含氣烧基；其中尤其优选甲基取代和/或苯基取代的聚娃氧烧。在一种聚合物中，还可存在与上述基团R不同的基团。当选择这些聚硅氧烷时，则溶胶-凝胶层的弹性进一步提闻并由此获得具有更闻耐受:性的层。特别地，甲基取代和/或苯基取代的有机聚硅氧烷提供了具有良好耐热性的溶胶-凝胶层。基本上，存在一种关系聚硅氧烷中苯基的数目越高，则溶胶-凝胶层的温度耐受性更好。在根据本发明的特殊实施方式中，聚硅氧烷的特征在于，优选> 80%、尤其优选>90%的高比例的T单元。此处，在聚硅氧烷分子中所有硅氧烷单元的T单元的数值比例为平均值。在根据本发明的另外实施方式中，所使用的聚硅氧烷的特征在于，D单元的比例为约5至40%。尤其通过聚硅氧烷的T和D单元的比例调节层的根据本发明的E模量。T单元的比例增高会提高E模量且D单元的比例增高会降低E模量。特别地，根据本发明，还可将低聚、聚合和/或多面倍半硅氧烷用作聚硅氧烷。例如在US 3, 585, 065,US 4, 107, 148,US 3，170，890 和 US 4，879，344 中描述了合适的聚硅氧烷。作为参考，将这些出版物的内容并入本说明书中。在根据本发明的特殊实施方式中，使用耐热性聚酯改性的聚硅氧烷作为聚硅氧烷。例如在 DE 3535283、EP 0103367、US 4，076，695、EP 0444751、US 5，227，435、US3, 701, 815, EP 0212125,DE 102005051579中提及了这种聚酯改性的聚硅氧烷。例如EvonikIndustries 以商品名 Silikoftal HTT、Silikoftal HTL、SilikoftalHTL-2、Silikoftal HTL-3和Silikoftal HTS出售各种聚酯改性的聚硅氧烷。因此，聚硅氧烷是指具有优选被共价键合至聚硅氧烷的聚酯部分的聚硅氧烷。在此情况中，基于聚酯改性的聚硅氧烷的固体含量，在聚硅氧烷中聚酯的含量可为5至80重量％、尤其优选20至70重量％、尤其优选30至50重量％。也可通过聚硅氧烷的聚酯含量调节聚硅氧烷改性的溶胶-凝胶层的E模量。优选地，在此情况中，聚酯改性的聚硅氧烷的聚酯部分由e -己内酯、邻苯二甲酸、三羟甲基丙烷、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丙三醇、双酚A、季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷葡萄糖、1，4_环己烷二甲醇、聚乙烯醇和/或新戊二醇的反应产物构成。在优选实施方式中，聚酯改性的聚硅氧烷的聚酯部分的平均分子质量(数均)为I, 000 至 50，000g/mol、优选 1，500 至 30，000g/mol、尤其优选 2，000 至 25，000g/mol。
此外，通过使用聚酯改性的聚硅氧烷，能够大大降低层的收缩和由此造成的结构化层形成裂缝的趋势。在根据本发明的特殊的不受天气影响的实施方式中，在聚酯改性的聚硅氧烷中，还含有线性二羧酸如己二酸。也可通过添加这些线性羧酸调节层的E模量。优选地，线性二羧酸被共价键合在聚酯中，然后其为聚合物的结构元素。此外，在加热下通过与聚硅氧烷网络和/或聚酯网络的烷氧基和/或羟基反应，将聚酯改性的聚硅氧烷并入溶胶-凝胶网络中。此处，在反应期间，将水或醇消除并形成Si-O-Si和/或Si-O-C的共价连接。在根据本发明的特殊实施方式中，通过氢键将聚硅氧烷并入溶胶-凝胶网络中。为了确保所需要的温度稳定性，通常聚硅氧烷应具有0. 5至I. 5、优选I. 0至I. 5的取代度。取代度是指在聚硅氧烷中每个硅原子根据式(I)的烷基和芳基取代基R的平均数。优选地，使用在高使用温度下具有自缩合趋势的聚硅氧烷。为此需要高羟基官能度和/或具有醇化物基团的官能性，根据本发明其基于聚硅氧烷为I至7. 5重量％、优选2至5重量％的羟基和/或醇化物基团。此外，需要高比例的羟基和/或醇化物基团官能性，以通过Si-O-Si连接将聚硅氧烷前体共价键合至混合-聚合溶胶-凝胶网络中。为了根据本发明调节光学层的性能，重要的是，选择的聚硅氧烷(树脂或在溶液中)与混合-聚合溶胶-凝胶组分相容。优选地，这是指通过缩合反应将聚硅氧烷反应并入溶胶-凝胶网络中。在此情况中，重要的是，将聚硅氧烷均匀并入层网络中并由此不会造成例如相分离和由此造成的层中的缺陷如雾化、散射、折射率变化或层的不均匀性。本发明人已经发现，为了该目的，特别合适的是球形类别的聚硅氧烷。在此情况中，必须考虑交联度、平均分子质量、SiO2的含量、其它有机添加剂如聚酯的含量、以及苯基与甲基之比。另外，通过选择聚硅氧烷可影响溶胶-凝胶前体在丝网上的使用时限和/或丝网印刷能力和/或停留时间。为此，醇化物基团的含量、硅烷醇基团的含量、所使用的聚硅氧烷的氟和/或环氧化物基团的比例是重要的。此外，通过选择聚硅氧烷可影响溶胶-凝胶前体的冲压能力和所获得的层的厚度。此处，特别地，在聚硅氧烷中T和D单元的比例、所使用的聚硅氧烷的聚酯的比例、氟的比例以及环氧化物基团的比例是重要的。为了根据本发明对性能进行最佳调节，应使用在150°C下的粘度为0. I至lOPas、优选2至5Pas的聚硅氧烷。
基于聚娃氧烧的重量，优选的聚娃氧烧具有I. 0至7. 5重量％、优选2至6重量％的羟基含量和/或醇化物基团含量。优选地，在使用的聚硅氧烷中苯基与甲基之比应为I. 0/1至2. 7/1、更优选I. 0/1至 I. 3/1、最优选 I. 1/1 至 I. 2/1。优选地，使用聚硅氧烷和/或聚倍半硅氧烷的混合物。尤其优选地，使用聚酯改性的聚硅氧烷和/或苯基/甲基取代的聚硅氧烷和含氟和/或环氧化物-官能化的聚硅氧烷的混合物。在此情况中，在聚硅氧烷的总质量中含氟的和/或环氧化物-官能化聚硅氧烷的比例优选为< 5重量％、尤其优选< 2重量％。在聚硅氧烷的总质量中聚酯改性的硅氧烷的比例优选高于50重量％、尤其优选高于80重量％。 优选地，聚硅氧烷的玻璃化转变温度应高于40°C、还优选高于45°C。为了使制造期间第一层的收缩率最小化，应使用含有0. 2重量％或更低的有机溶剂、还优选0. I重量％或更低的有机溶剂的聚硅氧烷。优选地，此处使用聚硅氧烷树脂。另外，在特殊实施方式中，这种树脂的特征在于，SiO2的含量为50重量％至65重量％、优选50重量％至55重量％，所述量是在700 V下的热负荷之后确定的。在根据本发明的特定实施方式中，聚硅氧烷的SiO2含量还可为75重量％至85重量％。在此情况中，通过在1000°C下热处理I小时之后的热解损失来确定SiO2的含量。例如，也可通过本领域技术人员已知的温度记录法进行这种确定。例如在H. Ge ^ wein,“Entwicklung hochfester Net shape Oxidkeramiken im System Al2O3-SiO2-ZrO2，，，Forschungszentrum Karlsruhe, Wissenschaftliche Berichte, FZKA7186, 2005 中可发现合适的方法。在特殊实施方式中，所使用的聚硅氧烷和/或聚倍半硅氧烷的优选平均分子质量为 I, 500 至 300，000g/mol、优选 2，000 至 5，000g/mol 和 / 或 200，000 至 300，000g/mol 和/或1，500至2，500g/mol。换言之，还可添加具有不同分子量的不同聚硅氧烷的混合物。如果本文中未进行其它说明，则平均分子质量是指数均Mn。可通过包括如下步骤的方法制造复合物 利用涂料组合物对基底进行涂覆，使得在基底的至少一个表面上得到初生层。 对所述层进行固化以得到溶胶-凝胶层。在所述层固化期间，发生溶胶-凝胶转化，其间，涂料组合物(溶胶)转化成凝胶。随后，进行如下所述的任选的其它固化步骤。其中该方法相对于现有技术的方法的优势尤其在于，利用所述方法，可获得更大设计自由度的方法。其有助于另外在刚性材料如玻璃或玻璃陶瓷上的局部受限区域上，精细结构化地或作为完整的区域提供层。且能够在可重现结果的条件下实施该方法并使得可制造具有各个结构化层的相同制品。在固化之前，在由此制造的基底上的溶胶-凝胶层具有结构。优选借助于下述冲压模具实施该操作。在根据本发明方法的优选实施方式中，该方法还包括 利用功能层对溶胶-凝胶层进行涂覆的步骤。所述功能层可提供在表面官能性意义上具有另外性能的溶胶-凝胶层。例如通过利用疏水涂覆溶液进行涂覆可实现该功能层。从而可实现由此涂覆的表面具有改进的抗污垢性能的效果。还可利用金属层或漆层对溶胶-凝胶层进行涂覆。如上所述，通过并入结构对溶胶-凝胶层进行改性。优选地，利用该方法并入具有光学功能的结构如衍射或折射结构。可使复合物中的溶胶-凝胶层结构化，使得结构的深度高于5 Pm、优选高于20 V- m、尤其优选最高达200 V- m、进一步优选10 y m至50 y m。根据本发明的溶胶-凝胶层的实施方式优选承受至少170°C、特别为220°C且还优选250°C的温度负荷并持续至少10分钟。所述溶胶-凝胶层的层厚度大，以有助于结构的深度。令人惊奇的是，利用根据本发明的材料和根据本发明的方法，能够制造不含裂缝且温度稳定的这种高的层厚度。主要通过并入溶胶-凝胶层来实现该目的，即通过使用合适的涂料组合物和严格遵守根据本发明的方法来实现。根据本发明的复合物不仅具有高的温度稳定性，而且在暴露于例如250°C的温度下也不会变色，仍保持其光学性能。在根据本发明的实施方式中，尤其通过使用聚酯改性的聚硅氧烷能够解释该特征。此外，所述复合物因其混合-聚合组成和硅氧烷改性而具有特殊的耐候性和抗UV性。利用溶胶-凝胶层表面的结构化和组成的变化，能够实现具有抗污垢性的层。对溶胶-凝胶层进行设计，使其对基底具有高粘附性。因此，不需要粘合剂且根据本发明，在基底与溶胶-凝胶层之间优选不存在另外的层，尤其是不存在粘合剂层。由于溶胶-凝胶层的组成，该层为几乎不含孔的致密层。几乎不含孔是指所述层具有低于10体积％、优选低于5体积％、尤其优选低于2体积％的孔隙率。根据本发明的方法具有如下优势，其仅需要非常少量的有机溶剂，所述有机溶剂在工作时的环境相容性和安全性方面具有正面影响。而且，利用下述溶胶的涂料组合物，可保证因溶胶使用时限的最优化而实现足够的工艺稳定性。当使用根据本发明的方法时，关于下述样件能够实现高于80%、优选高于90%的结构再现性。溶胶-凝胶层的优异性能的原因在于，其包含优选利用聚硅氧烷改性的混合-聚合溶胶-凝胶材料。因此，可实现弹性模量、表面能、机械和化学耐受性以及可能的透明度方面的特殊性能。此外，可将该方法用于工业中，使得能够以成本高效的方式制造所述复合物。能够非常容易地大面积地施加所述溶胶-凝胶层，如从下述方法所能看到的。优选地，甚至基底的整个表面都具有溶胶-凝胶层。此处，待涂覆的面积的大小优选为至少
0.lm2、进一步优选至少0. 25m2。优选地，所述溶胶-凝胶层具有优选已经根据下述方法在其整个表面上并入的结构。在优选实施方式中，所述结构化面积的尺寸至少为0. lm2、进一步优选至少为0. 25m2。优选地，所述基底为刚性基底。刚性基底为通常由易碎的断裂材料构成的基底，所述材料例如为聚合物、玻璃、陶瓷或玻璃陶瓷。通常，刚性基底为具有厚度为优选0. 3至100mm、进一步优选10至50mm的基底的玻璃、陶瓷和玻璃陶瓷。这些可以为例如含铁的或铁还原的钠钙玻璃、耐腐蚀玻璃如硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃或碱还原的玻璃、具有球形调节光分散性能的光学玻璃如由Schott AG或Corning出售的玻璃、或透明或容量色、(volume-colored)的玻璃陶瓷。在此情况中，刚性基底可以为化学或热回火的。在特殊实施方式中，所述基底可以为管或具有0. 05至1，000m、优选I至50m曲率半径的已经弯曲的基底。优选存在于溶胶-凝胶层中的折射结构优选具有高于5 的结构深度。当并入衍射结构时，其优选具有高于0. 2 y m的结构深度。优选地，所述溶胶-凝胶层具有折射和衍射结构。当将具有装饰功能的结构并入溶胶-凝胶层中时，则其具有结构深度为200nm至100 ii m的随机粗糙度。当制造哑光(brush-finished)表面时,则冲压具有小于5，OOOnm、优选小于3，OOOnm、尤其优选小于1，500nm的结构深度。“结构深度”是指冲压入层中的结构的平均深度。优选地，溶胶-凝胶层具有宏观横向结构，能够利用丝网印刷、移印、喷墨印刷或平版印刷以成本高效的方式施加所述宏观横向结构。此处，横向结构是指仅将漆局部施加在基底上且稍后通过冲压法使该漆结构化。因此，由于涂覆方法，所以基底表面未被完全涂覆并且因此也未完全结构化。在此情况中，所述结构的横向分辨率因所使用涂覆方法的分辨率而为> ^^!!!、尤其优选〉20i!m、尤其特别优选> lOOiim。通常能够实现的丝网印刷法的横向分辨率为>20 Pm。对根据本发明的溶胶-凝胶层进行设计，使其能够在一个单一涂覆步骤中，优选利用丝网印刷制得。在优选实施方式中，对所述层进行冲压，因此其具有冲压印记。为了并入结构，优选地，按如下所述首先制备样件当通过冲压步骤使溶胶-凝胶层结构化时，则需要冲压模具。根据本发明制造冲压模具需要使用所谓的样件。所述样件为带有后来在溶胶-凝胶层中实现的结构的制品。因此，样件是溶胶-凝胶层结构形式的基础。因此可保证，另外在冲压模具随时间而磨损的情况中，能够从样件开始再次制造相同的冲压模具。因此，其优选由耐久性材料如金属制成。在可选的方式中，当然也可以通过将待实现的溶胶-凝胶层结构以负性形式(negative form)直接并入冲压模具生还(green stamp die body)中来简单制备冲压模具。以此方式，能够以简单的方式优选在清洁之前形成模型。优选地，在使用之前对样件进行清洁，从而其不含污垢和软毛。为了制造冲压模具，则优选地使样件与聚合物块接触，从而将样件的结构转印到聚合物块上。在优选实施方式中，将聚合物块浇铸在清洁的样件上。优选地，所述聚合物块为有机硅成型材料。在将样件结构转印到聚合物块上之后，优选地将所述块硬化。通过使用本领域技术人员已知的方法，然而优选使用热来实施所述硬化。有时，复杂结构可包括聚合物块与样件之间的气泡。优选地，通过使用低压将其除去。将由此得到的冲压模具从模型中移出并通常可以立即使用。在冲压步骤之后，可以利用普通的清洁溶液、特别是利用乙醇或异丙醇对这些冲压模具进行清洁，并再次使用。在对基底进行涂覆的步骤中，施加涂覆溶液以形成初生层。所述涂料组合物为溶 胶，因此优选胶体分散体。在溶胶-凝胶转化之后，涂料组合物可在基底上形成固体层。能够以连续和成本高效的沉淀方式实现对基底进行涂覆的步骤，因此其适用于所述制造。利用其中通过液体涂覆法将涂料组合物的初生层、因此为溶胶-凝胶层施加到基底表面的一个侧面上，能够实现该目的。可能的液体涂覆法是本领域技术人员已知的。
在优选实施方式中，对涂料组合物进行设计，使其能够通过丝网印刷进行涂覆。从而有助于初生层的部分施加。这导致明显的优势通过能够保持应不具有溶胶-凝胶层的区域且用于显示用途、接触用途或粘接接合处所通常需要的自由区域不含结构化层的事实，在这些区域中不需要对层的不平坦性、不均一性和杂质进行耗时控制。作为涂覆方法，可使用一侧的丝网印刷、移印、浸涂、辊涂、流涂、利用刮刀进行的涂覆、喷涂或其它普通的液体涂覆技术。能够以单侧、双侧或多侧的方式对基底进行涂覆。尤其优选丝网印刷，因为利用丝网印刷能够施加已经横向结构化的初生层。所述涂料组合物任选包含颗粒，其中优选所述颗粒为纳米颗粒。所述颗粒可以为无定形、混合或结晶类别。根据本发明，还可使用不同种类的颗粒的混合物。关于颗粒的材料组成，尤其可对关于基底和/或功能层的结构化层的折射率进行调节。在优选实施方式中，以使得结构化层自身功能化而不再需要单独的功能层的方式选择所述颗粒。因此例如，可并入导电颗粒以防止静电电荷。在另外的实施方式中，在结构化层中，含有疏水性颗 粒。在另外的实施方式中，结构化层具有光催化活性和/或以靶向方式调节层的折射率，因为添加了二氧化钛(TiO2)。特别优选二氧化硅(SiO2)颗粒，因为在使用二氧化硅颗粒时，基于样件的结构深度，结构收缩率仅为0至25%。当然，在优选实施方式中，在复合物的溶胶-凝胶层中含有能够添加至涂料组合物中的颗粒。优选地，所述颗粒具有不规则形式和/或纤维形式。优选地，所述颗粒的直径为5至15nm并优选其长度为5至150nm。在可选方案中，还能够使用具有5至125nm的不同尺寸的颗粒。所述颗粒还可具有球形形式。除非另有说明，否则在该说明书中，关于颗粒尺寸所给出的信息是指根据动态光散射法确定的根据费雷特(Ferret)的直径。所述涂料组合物包含溶胶-凝胶前体。优选地，将烷氧基硅烷用作溶胶-凝胶前体。优选利用有机交联基团官能化的烧氧基娃烧。特别优选地，其为环氧基官能化的和甲基丙烯酸酯官能化的烷氧基硅烷。对于根据本发明的特定实施方式，尤其优选使用UV可激发的自由基可聚合的混合-聚合物。优选地，所述涂料组合物包含无定形或混合-聚合的Si02。在特殊实施方式中，将无机SiO2纳米颗粒添加至涂料组合物中。优选地，涂料组合物的纳米颗粒的体积比高于10%、进一步优选高于20%。优选地，作为醇类分散液添加纳米颗粒。优选地，所述涂料组合物还包含无定形或纳米结晶金属氧化物和/或金属氟化物形式的颗粒。优选的金属氧化物为二氧化钛(锐钛矿和/或金红石，TiO2)、二氧化锆(ZrO2)、Y2O3稳定的氧化锆、氧化铝(勃姆石、a -A1203、y -Al2O3)、氧化锌(ZnO)、氧化铟锡(ITO)、氟化镁(MgF2)和氟化钙(CaF2)。优选地，还能够使用其混合-聚合的衍生物或化合物。所述金属氧化物能够以颗粒的形式存在。特别地，所述涂料组合物包含硅、钛、锆、铝、锌、镁、钙、锡或其混合物的溶胶-凝胶前体。尤其优选溶胶-凝胶前体SiORxRy、TiORxXy, ZrORxXy,AIORxXy,ZnORxXy,MgORxXy,CaORxXy和SnORxXy。此处，R和X是指烷基和/或芳基基团。指数X和y为整数，优选彼此独立地选自0至3、特别是0至2中的整数。在实施方式中，溶胶-凝胶前体的粒度为0. 05至200nm、尤其优选I至lOOnm。此处，特别地，颗粒的形式可以为球形和/或也可以为不规则形状。在根据本发明的特殊实施方式中，将具有高于2. I、尤其优选高于2. 3的高折射率的纳米颗粒添加至聚硅氧烷改性的溶胶-凝胶前体中。例如，锐钛矿的折射率高于2. 5且金红石的折射率高于2. 7。在此情况中，基于层中固体的总含量的无定形和/或结晶颗粒的质量比例，优选高于5重量％、尤其优选高于10重量％。在尤其优选的实施方式中，作为溶胶-凝胶前体，所述涂料组合物包含UV可固化的混合-聚合、水解的和缩合的烷氧基硅烷前体，特别地为利用聚硅氧烷官能化的缩水甘油基丙基二乙氧基娃烧和/或缩水甘油基丙基二甲氧基娃烧和/或甲基丙稀酸氧基丙基二乙氧基硅烷和/或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和/或甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和/或甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。优选使用甲基-和/或苯基-官能化的聚硅氧烷。因此优选地，在基底上的溶胶-凝胶层包含本文中所述的溶胶-凝胶前体、尤其是烷氧基硅烷与本文中所述的聚硅氧烷的反应产物。此处，优选地，作为溶胶-凝胶前体，使用得自溶胶-凝胶的混合-聚合物，其得自具有通式R1Si (OR) 3和任选R2Si (OR) 3或R1R2Si (OR) 2的硅烷与具有通式Si (OR) 4的四烷氧基硅烷在酸性水解和缩合反应环境中的反应。优选地，R1为UV可固化的有机官能，优选自由基可聚合官能，尤其优选基于甲基丙烯酸酯的官能。OR为醇化物基团，优选乙醇化物。R2为芳族或脂族有机基团，优选甲基和/或苯基。优选地，所述溶胶-凝胶前体的特征在于，T与Q单元之比为3 : I至5 : I、优选3. 5 I至4. 5 I。在优选实施方式中，所述溶胶-凝胶前体的特征在于，其不含M和/或D单元。在涂料组合物中使用聚硅氧烷，导致更具有弹性的溶胶-凝胶层。其原因在于，溶胶-凝胶层的交联度比在不添加聚硅氧烷的条件下使用单体前体的情况中的低。已经在之前，将聚硅氧烷聚合成了大分子，因此其干扰了溶胶-凝胶层中其它强烈交联的结构。此夕卜，聚硅氧烷前体具有高比例的T和/或D单元。这很可能是本发明的溶胶-凝胶层具有根据本发明的弹性和耐温性的原因。尤其优选的另外的混合-聚合溶胶-凝胶前体为乙烯基硅烷、烯丙基硅烷、氨基甲酸乙酷娃烧和这些如体的混合物。在乙稀基娃烧中，尤其优选乙稀基烧氧基娃烧，特别是乙稀基二乙氧基娃烧和/或乙稀基二甲氧基娃烧。在稀丙基娃烧中，尤其优选稀丙基烧氧基娃烧，特别是稀丙基二乙氧基娃烧和/或稀丙基二甲氧基娃烧。在氣基甲酸乙酷娃烧中，尤其优选二甲基丙烯酸酯氨基甲酸乙酯烷氧基硅烷，特别是甘油-1，3-二甲基丙烯酸酯氨基甲酸乙酯三乙氧基硅烷。在优选实施方式中，向所述涂料组合物中添加一种或多种氨基-官能化的硅烷。优选的氨基官能化的硅烷为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、[3-(甲基氨基)丙基]三甲氧基娃烧、[3_(苯基氨基)丙基]二甲氧基娃烧、[3_( 二乙基氨基)丙基]二甲氧基娃烧、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基二甲氧基娃烧、N_[3_( 二甲氧基娃基)丙基]乙二胺、1-[3-(三甲氧基硅基)丙基]脲、二(3-(甲基氨基)丙基)三甲氧基硅烷以及这些组分的混合物。氣基_官能化的娃烧提闻了层的交联和层在基底处的粘附力。此外，所述涂料组合物可包含一种或多种疏基娃烧。疏基娃烧提闻了层在基底处的粘附力。在优选实施方式中，所述涂料组合物包含多官能有机单体和/或有机硅烷。优选地，这些单体具有2或3或4个有机可交联官能团。这种基团的优选物质为二甲基丙烯酸酯、二环氧化物、二甲基丙烯酸酯硅烷、二环氧化物硅烷、二甲基丙烯酸酯氨基甲酸乙酯硅、烷以及这些物质的混 合物。尤其优选如下物质或其混合物三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、癸二醇二甲基丙烯酸酯、十二烷醇二甲基丙烯酸酯、双酚A 二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A 二甲基丙烯酸酯、二-GMA(2，2_ 二-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)苯基丙烷)和3，4_环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯以及异氰酸酯、特别是二 -和/或三异氰酸酯与含OH基的甲基丙烯酸酯的反应产物。例如，这些物质可以为I摩尔六亚甲基二异氰酸酯与2摩尔2-羟乙基甲基丙烯酸酯、I摩尔(三(6-异氰酸根合己基)缩二脲)与3摩尔羟乙基甲基丙烯酸酯或I摩尔三甲基六亚甲基二异氰酸酯与2摩尔羟乙基甲基丙烯酸酯的反应产物。这些化合物也被称作氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯。作为优选的聚硅氧烷，使用支化的聚硅氧烷。尤其优选使用三官能和/或四官能聚硅氧烷。还优选环状聚硅氧烷和/或具有环形式的聚硅氧烷。在特殊实施方式中，可向涂料组合物中添加所谓的聚倍半硅氧烷化合物(POSS)作为聚硅氧烷。溶胶-凝胶层的聚硅氧烷的比例应优选为基于所述溶胶-凝胶层至少10重量％且至多80重量％、进一步优选至少35重量％且至多65重量％。从而所述涂料组合物是环境友好、安全的且能够通过丝网印刷进行涂覆，优选其具有不高于20重量％、进一步优选低于10重量％的溶剂含量。优选地，此处使用具有低于2巴的低蒸汽压(在室温下)和/或高于120°C的沸点的溶剂。优选的溶剂为二乙二醇单乙醚。因此，例如在涂料组合物的制造中，实施从挥发性醇到二乙二醇单乙醚的溶剂交换。从而可实现，在丝网印刷方法中，在涂料组合物的连续施加期间，丝网不会堵塞。然而，在优选实施方式中，涂料组合物不含溶剂。优选地，向涂覆溶液中添加添加剂以防止缺陷、层的不平坦性、相分离效果、气泡和/或起泡。这些添加剂合计为涂覆溶液的最高达5重量％、优选最高达2重量％。优选的添加剂为脱气剂、消泡剂、流平剂和分散剂。其能够商购得自例如公司TEGO(EVONIK)且其为本领域技术人员已知的漆添加剂。具体地，其为纯的和/或有机改性(具有低分子量)的聚硅氧烷、有机聚合物、氟官能化的聚合物、聚醚改性的聚硅氧烷、聚丙烯酸酯和/或碱性或酸性脂肪酸衍生物。在特殊实施方式中，所述涂料组合物可还含有UV或热交联有机或混合-聚合组分。为了引发基于辐射的聚合，最通常的是向涂料组合物中添加UV引发剂。本领域技术人员已知的这些光引发剂是例如在公司BASF以商品名Irgacure制备的。在根据本发明的优选实施方式中，使用利用UV辐射在高于300nm的波长下能够被激发的自由基光引发剂。当使用本文中所述的涂料组合物时，则能够将厚的膜施加到基底上，而相对于所施加的湿膜厚度其几乎不显示任何收缩，因为其仅含有少量溶剂或根本不含溶剂。利用某些涂料组合物，简单地对初生层进行预固化是适当的，其中优选地，通过光化学工艺来进行预固化处理。当随后通过UV光进行固化处理时，这特别具有优势。但通过热处理、尤其是利用IR辐射设备也可实现这种预固化处理。当第一层应当为结构化的时，则在初生层上施加冲压模具。能够以连续或静态方式实施该操作。在一个实施方式中，冲压模具具有溶胶-凝胶层。所述冲压模具将期望的结构压入初生层中。优选地，在该步骤中，在0.01至5巴的接触压力下将冲压模具压在初生层上。在特殊实施方式中，在真空下实施该步骤。现在，在任选的结构化期间，存在至少包含基底、初生层和冲压模具组件的复合物。此处，优选地，向复合物施压，使得将所述组件彼此压紧。然后，将初生层固化。优选地，以热和/或光化学方式进行固化处理。尤其优选光化学固化处理。在另一实施方式中，不向复合物施加压力，因为在固化处理之前仍为液体的待结构化层的涂料组合物被拉伸而自身转变为冲压模具的结构。在任选的方法步骤中，用手、利用辊或利用低压来除去气泡，其中在此情况中，低压为低于900毫巴。通过该固化步骤，结构化层成为固体，从而能够将冲压模具除去。如上所述，使用冲压模具的结构化步骤是任选步骤。仅当溶胶-凝胶层应当带有结构时实施所述步骤。当期望不含结构时，当然可在不使用冲压模具的条件下对初生层进行干燥以得到不含结构的溶胶-凝胶层。当以热方式将第一层固化时，则温度为50至150°C。利用在200至400nm波长下具有最大发射的UV光源进行光化学固化。在特殊实施方式中，能够已经在该步骤期间，进行了硬化处理。这意味着，不需要另外的硬化步骤。通过UV光可进行这种固化。在固化或任选的硬化之后，再次将所使用的冲压模具除去，如果使用了冲压模具。在除去冲压模具之后，溶胶-凝胶层以结构化厚层形式存在。优选地，溶胶-凝胶层的层厚度为约最高达200 ym。冲压模具的结构限定了在结构化层中获得的结构。优选地,溶胶-凝胶层的层厚度为至少5 V- m、优选至少10 V- m、更优选至少20 u m。任选地，在除去冲压模具之后将溶胶-凝胶层硬化。特别地，当利用UV光已经进行了第一固化步骤时，将其热硬化。此处，除了有机单体的另外有利交联之外，主要另外，Si-O网络的羟基(尤其是消除醇化物基团)进一步交联(缩合)。从而，主要实现了聚硅氧烷网络与溶胶-凝胶网络的有利共价连接。优选地，在150至300°C的温度下、尤其优选在220至270°C的温度下进行该交联反应。在可选的实施方式中，进行硬化的温度优选为50至1，000°C、进一步优选100至500°C。当将溶胶-凝胶层的有机组分烧掉时，则将温度调节至至少250°C、优选> 300°C、尤其优选> 500°C。已经显示，在将有机组分完全烧掉的情况中也将保持所述结构。所述结构相对于样件结构的收缩，随着再加工温度的下降和涂料组合物的颗粒含量在0至60%的量内的增大而下降。然而，结构的收缩可利用样件的结构来补偿，样件的深度稍高于溶胶-凝胶层中的最终期望结构。
在特殊实施方式中，所述方法的特征在于，以在100至1，000°C、尤其优选450至740°C温度范围内的热方式进行溶胶-凝胶层的硬化。溶胶-凝胶层的组成的特征在于，其含有至少25至100重量％、尤其优选40至80重量％、特别优选45至65重量％的SiO2。在根据本发明的特定实施方式中，SiO2的含量为50至58重量％。在此情况中，SiO2的含量是指在700°C下对结构化层的材料热处理I小时之后残留的SiO2固体含量。在结构化溶胶-凝胶层中结构的优选深度为I ii m至100 ii m、优选4 ii m至40 ii m、尤其优选10至30 y m。可将周期性或统计性结构用作结构，其中优选结构为透镜结构、正弦曲线结构、折射线格栅、折射十字格栅、衍射线格栅、衍射十字格栅、衍射蛾眼结构、衍射光学元件、数字、代码，特别是条形码和/或产品代码、金字塔形结构、倒转的金字塔形结构、安全设施、全息结构、用于OLED或用于LED的去耦合结构、用于光元件的散射结构和/或用于店面或天花板元件的日光的光导结构。但还能够存在哑光表面的复制线、不同类型的散射层和蚀刻表面以及触觉结构。 所述溶胶-凝胶层对随后层的结构起决定作用。这意味着随后施加的功能层如金属层或漆层优选采用所述溶胶-凝胶层的表面结构。优选地，所述涂料组合物含有水解的和缩合的环氧-或甲基丙烯酸酯-官能化的烷氧基硅烷以作为溶胶-凝胶前体。因此，所述溶胶-凝胶层含有源自所述前体的混合-聚合物。特别有利的是，使用环氧化物官能化的烷氧基硅烷，因为利用所述物质，可降低结构的收缩率，使得结构的准确度更好。当根据本发明制备溶胶-凝胶层时，优选其具有高于70%、优选高于80 %的无机交联度。根据本发明，这会造成优势，特别是在层的弹性和耐受性方面。借助于29Si-NMR确定所述无机交联度。为了实现该目的，在制造方法期间，优选所述涂料组合物含有甲基_、乙基-或苯基-取代的烷氧基硅烷。可选地，还可含有其它有机交联组分。优选地，所述溶胶-凝胶层含有复合材料，所述复合材料为聚硅氧烷与至少一种烷氧基硅烷的反应产物。利用根据本发明的制造，这种复合物具有0. 5至I. 5、优选0. 7至
I.5且尤其优选0. 8至I. 3的取代度。取代度是复合物中每个硅原子的硅-碳键的平均数。通过29Si-NMR可确定取代度。优选地，所述溶胶-凝胶层包含烷氧基硅烷前体的混合-聚合物，其中作为烷氧基硅烷前体，特别优选(3-缩水甘油醚氧基丙基)三乙氧基硅烷和(3-甲基丙烯酰氧基丙基)二甲氧基娃烧。优选地，添加的聚娃氧烧为苯基甲基聚娃氧烧。这种复合材料的羟基含量为I至5重量％、优选I至4重量％。硅-碳之比(Si C比)为溶胶-凝胶层的复合材料中硅与碳的物质的量之比。优选地，该比例为20 : I至I : 5、特别是10 : I至I : 2、尤其优选7 I至2 : I。通过元素分析可确定该比例。优选地，所述溶胶-凝胶层的有机交联度高于30%、尤其优选高于50%。利用拉曼测量可确定该交联度，且例如通过在1269CHT1下测量环氧环的能带的强度可进行所述测量。作为比较，使用在1299CHT1下属于CH2的振动能带。优选地，由于优选的制造方法，所述溶胶-凝胶层具有0. 01至100/mm、优选0. 05至10/mm且特别是0. I至2/mm的P -OH含量。根据WO 2009/998915中所述的方法测量^ -OH的含量。所述层的层厚度为10至50 ii m。低含量的P-OH直接与低表面能的溶胶-凝胶层连接。因此，根据本发明的溶胶-凝胶层具有低表面能，大约优选低于25mN/m、尤其低于15mN/m的极性部分以及优选低于40mN/m、尤其低于35mN/m的分散部分。这种效果导致相对于水的接触角优选高于50°、特别地高于75°且优选高于85°，由此溶胶-凝胶层具有疏水性能并由此具有一定的抗污垢效果。主要地，这种效果的原因同样是所述溶胶-凝胶层而不是其任选的结构，其中Si-O网络的高取代度和低孔隙率明显有助于这种效果。通过冲压结构，可进一步提高所述效果。在特殊实施方式中，能够制造超疏水和超疏油表面。优选地，由于所述网络的高取代度，在300°C的负荷下持续半小时之后所述溶胶-凝胶层的最大质量损失为30重量％、尤其优选15重量％。根据本发明，所述复合物可包含多个基底。利用根据本发明的方法，可在几乎任意一种基底上建造层。由于本发明允许通过颗粒的靶向使用将溶胶-凝胶层的折射率调节为基底的折射率，所以甚至可得到透明的复合物。可将这种效果有利地用于透明基底的根据本发明的涂层中。因此，尤其优选透明基底。在一个实施方式中，所述基底选自透明塑料如聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃和环烯烃共聚物。然而，尤其优选无机基底，因为最通常地，其具有比有机基底更好的耐温性。尤其优选钠钙玻璃，特别是贫铁的钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃和玻璃陶瓷、尤其是透明玻璃陶瓷以及不同玻璃、玻璃陶瓷和/或陶瓷的层压物。所述玻璃可以为化学和/或热回火的且可具有环的形式和/或具有弯曲形式。所述玻璃可以为小瓶、安瓿或注射器的形式。此外，根据本发明，将所述复合物用于显微透镜系统、药物包装、建筑领域的光导系统、照明技术的复合材料、OLED的去耦合层以及LED的去耦合层中，优选用在弯曲的基底上。根据本发明的方法使得可将具有或不具有表面结构的期望层直接施加到成品上。同时，根据本发明的溶胶-凝胶层具有屏障的功能，尤其是对于扩散的屏障。在特定实施方式中，在涂覆步骤之前，将底漆施加到基底表面上。在优选实施方式中，实施对基底表面进行调整的步骤。在另外的实施方式中，所述溶胶-凝胶层具有至少一个功能层。所述功能层可具有抗静电、疏水、亲水、疏油、光催化、热催化、反射、光活化、着色和/或导电设计。在优选实施方式中，具有溶胶-凝胶层的基底在300至800nm的波长范围内具有> 90%的透射率和< 5%、优选< 2%、尤其优选< I %的吸收并具有5 u m、还优选10 y m的
层厚度。优选地，根据本发明的溶胶-凝胶层的特殊实施方式的折射率为I. 4至I. 6。优选地，其为I. 45至I. 55。在根据本发明的其它实施方式中，聚硅氧烷改性的溶胶-凝胶层的折射率为I. 6至I. 7。优选地，将所述折射率调节至基底的折射率且与所使用基底的折射率之差不大于0. 05。根据本发明的层在UV固化之后的弹性模量为200至4，000N/mm2、优选300至3，000N/mm2、尤其优选 500 至 2，000N/mm2。根据本发明的层在140至300°C下的热固化之后弹性模量 为500至10，000N/mm2、优选 750 至 6，000N/mm2、尤其优选 1，250 至 5，000N/mm2。换言之，优选地，根据本发明的溶胶-凝胶层的弹性模量为200至4，000N/mm2或500至10，000N/mm2。优选地，在另一优选实施方式中，弹性模量为500至4，000N/mm2或> 4，000至10，000N/mm2。根据本发明的层的机械性能、尤其是杨氏弹性模量优选分别通过使用纳米压痕仪来确定，根据纳米压痕仪的测量进行计算而得到。本领域技术人员从文献中可得知这种方法。所述方法与例如Q. Liao等人在Mech. ofMat.(材料机械)42(2010) 1043-1047 中或在 Thin Solid Films (固体薄膜)516 (2008) 1056-1062 中所述的Hertz的模型一致。在特殊实施方式中，使用的基底例如在未涂覆侧上带有另外的装饰或功能层，如导电透明层、导电金属层、多层抗反射涂层、多孔抗反射涂层、光学过滤涂层、IR反射涂层、防粘涂层、防指纹涂层、易于清洁的涂层、屏障层和/或带色的陶瓷釉涂层。
在优选实施方式中，所述结构化溶胶-凝胶层包含用于覆盖玻璃板的装饰层，例如能够用于例如家用器具领域或建筑领域(室内和室外用途)或汽车工业领域或飞机建造或机械工程(例如电梯)领域中。将装饰层冲压入所述溶胶-凝胶层中。在此情况中，覆盖板的特征在于，其充当一种面板。在现有技术中，这种面板由例如不锈钢制成。因此，根据本发明，可将所述复合物用于或用作冰箱门、烘箱窗格玻璃、汽船、用于气体用途的烹饪板、玻璃切割板、电视或电子器件的衬里、排气缸和电梯。在此情况中，能够将结构并入类似于拉丝金属的外观或喷沙表面和/或蚀刻玻璃的溶胶-凝胶层中。然后，能够简单地将各种结构用作样件以提供上述冲压模具。通常，使用此处的统计性结构，其具有40nm至IOiim的结构深度。在拉丝的不锈钢结构的情况中，其为例如具有优选最高达3 U m深度、尤其优选最高达2 ii m结构深度的圆形或线性形式的拉丝标记结构。在特殊实施方式中，通过液体涂覆法或沉积法如溅射或CVD将具有金属外观的一个或多个层施加到所述结构化层上，以实现不锈钢的光学外观。在此情况中，具有金属外观的这些层可由金属或半金属或有机和/或无机漆构成。优选使用具有不锈钢、铬、铝、铜、钼或铑的变色时刻(color point)的金属层。优选地，为了沉积具有金属外观的层，可使用溅射法和/或光泽颜色和/或有颜色的溶胶-凝胶颜色和/或有颜色的或着色的有机颜料。在此情况中，具有金属外观的层的厚度为50至500nm、优选60至200nm。优选地，使用不锈钢靶材、Cr靶材、Cu靶材和/或Al靶材以通过溅射法制造具有金属外观的层。在特殊实施方式中，通过合适的工艺控制将Cr层的变色时刻调节为不锈钢的变色时刻。在特殊实施方式中，具有金属外观的层可具有几个保护层。此外，在优选实施方式中，在具有金属外观的层上，可施加有机、聚硅氧烷基和/或溶胶-凝胶基密封层。这可以为例如环氧-和/或聚氨酯基抗刮擦涂层(BSH试验> 1，000g)。
具体实施例方式实施例实施例I将0. 06摩尔GPTES (缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷)和0. 02摩尔TEOS (四乙氧基硅烷)和0. 02摩尔PTEOS (苯基三乙氧基硅烷)添加至容器中并利用2. 3g在其中已经溶解了 0. 344g PTSH(对甲苯磺酸)的水进行水解。在搅拌三小时之后，利用旋转蒸发仪将挥发性反应产物除去。在IOg如此得到的水解产物中，溶解5g苯基与甲基之比为I. 2/1、分子质量为2，OOO至7，000且SiO2的含量为约52%的聚硅氧烷树脂。随后，向所述涂料组合物中添加阳离子光引发剂Irgacure 250在I-甲氧基-2-丙醇中的20%的溶液I. 5ml。随后，利用旋转蒸发仪将挥发性组分除去。借助于刮刀，使用在涂覆辊系统与基底表面之间90 的间隙宽度，将初生层施加到硼硅浮法(boro-float)玻璃基底的一个侧面上。在UV灯下将初生层预固化10秒。将具有显微透镜结构的有机硅冲压模具(PDMS)施加到初生层上，所述初生层仍处于可延展条件下并随后通过冲压模具在UV灯直接照射下将所述层硬化(暴露时间5分钟)。在除去冲压模具之后，将冲压模具的结构转印至初生层内。第一层的最终层厚度为约25pm。在UV固化之后，溶胶-凝胶层的弹性模量为800N/mm2+/-10%，且在200°C下热固化I小时之后，弹性模量为2，000N/mm2+/-10%。实施例2将0. 06摩尔GPTES(缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷)和0. 02摩尔TEOS(四乙氧基硅烷)和0. 01摩尔MTEOS (甲基三乙氧基硅烷)和0. 01摩尔DMDEOS (二甲基二乙氧基硅烷)添加至容器中并利用2. 3g在其中已经溶解了 0. 344g PTSH(对甲苯磺酸)的水进行水解。在搅拌三小时之后，利用旋转蒸发仪将产生的挥发性反应产物从混合物中除去。在IOg水解产物中，添加苯基聚硅氧烷树脂在乙醇中的50%的溶液8. 5g。最后，向所述涂料组合物中添加阳离子光引发剂Irgacure 250在I-甲氧基-2-丙醇中的20%的溶液3g。随后，利用旋转蒸发仪在80°C和100毫巴下将挥发性溶剂除去。利用使用34丝网的丝网印刷，将具有约40iim厚度的初生层施加到钠钙玻璃基底上。随后，将该层在室温下静置2小时。在将溶剂蒸发之后，在UV灯下将残留的初生层预固化10秒。随后，将具有光导结构的结构化有机硅冲压模具(PDMS)施加到初生层上，所述初生层仍处于润湿条件下并通过冲压模具在UV灯直接照射下将所述层硬化(暴露时间5分钟)。在除去冲压模具之后，将冲压模具的结构转印至初生层内。第一层的最终层厚度为约30i!m。在UV固化之后，溶胶-凝胶层的弹性模量为1，200N/mm2+/-10%，且在240°C下热固化I小时之后，弹性模量为2，500N/mm2+/-10%。实施例3将0. 06摩尔GPTES(缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷)和0. 02摩尔TEOS(四乙氧基硅烷)和0. 01摩尔MTEOS(甲基三乙氧基硅烷)和0. 01摩尔DroEOS(二苯基二乙氧基硅烷)添加至容器中并利用2. 3g在其中已经溶解了 0. 344g PTSH(对甲苯磺酸)的水进行水解。在搅拌三小时之后，利用旋转蒸发仪将产生的挥发性反应产物从混合物中除去。向IOg水解产物中，添加苯基与甲基之比为I. 3/1、分子质量为2，000至4，000、SiO2的含量为约52%且硅烷醇基团的含量为6重量％的聚硅氧烷树脂在丁醇中的50%的溶液8. 5g0最后，向所述涂料组合物中添加阳离子光引发剂Irgacure 250在I-甲氧基-2-丙醇中的20%的溶液3g。随后，利用旋转蒸发仪在80°C和100毫巴下将挥发性溶剂除去。利用辊涂，将具有约150 iim厚度的初生层施加到钠钙玻璃基底上。随后，在室温、下将该层静置2小时。
在将溶剂蒸发之后，在UV灯下将残留的初生层预固化10秒。随后，将具有光导结构的结构化有机硅冲压模具(PDMS)施加到初生层上，所述初生层仍处于润湿条件下并通过冲压模具在UV灯直接照射下将所述层硬化(暴露时间5分钟)。在除去冲压模具之后，将冲压模具的结构转印至得到的溶胶-凝胶层内。固化的漆的最终层厚度为约60 u m。在230°C下热固化I小时之后，溶胶-凝胶层的弹性模量为2，600N/mm2+/-10%。实施例4将0. 08摩尔MPTES (甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)和0. 02摩尔TEOS (四乙氧基硅烷)添加至容器中并利用I. 44g在其中已经溶解了 0.344g PTSH(对甲苯磺酸)的水进行水解。在搅拌三小时之后，利用旋转蒸发仪将产生的挥发性反应产物从混合物中除去。在IOg水解产物中，添加聚酯改性的聚硅氧烷在甲氧基丙基乙酸酯和异丙醇中的75%的溶液6. Ogo最后，向所述涂料组合物中添加Ig自由基光引发剂Irgacure 819。利用使用54丝网的丝网印刷，将具有约20 iim厚度的初生层施加到钠钙玻璃基底上。随后，利用IR灯在约60°C下将该层干燥I小时。随后，将具有光学透镜结构的结构化有机硅冲压模具(PDMS)施加到初生层上，所述初生层仍处于润湿条件下并通过冲压模具在UV灯直接照射下将所述层硬化(暴露时间2分钟)。在除去冲压模具之后，将冲压模具的结构转印至得到的溶胶-凝胶层内。固化的漆的最终层厚度为约lOiim。在UV固化之后，溶胶-凝胶层的弹性模量为3，360N/mm2+/-10%，且在280°C下热固化0. 2小时之后，弹性模量为4，200N/mm2+/-10%。实施例5将0. 08摩尔MPTES (甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)和0. 018摩尔TEOS (四乙氧基硅烷)添加至容器中并利用I. 15g在其中已经溶解了 0.21g PTSH(对甲苯磺酸)的水进行水解。在搅拌三小时之后，利用旋转蒸发仪将产生的挥发性反应产物从混合物中除去。然后，向IOg水解产物中，添加聚酯改性的聚硅氧烷在甲氧基丙基乙酸酯和异丙醇中的75%的溶液15g。随后，向其中添加高折射纳米颗粒(TiO2，锐钛矿，16nm)在丙醇中的20重量％的溶液30g。最后，向所述涂料组合物中添加Ig自由基光引发剂Irgacure 819。随后，利用旋转蒸发仪在室温和30毫巴下将挥发性溶剂除去。利用丝网印刷，将具有约40 iim厚度的初生层施加到钠钙玻璃基底上。随后，利用IR灯在60°C下将该层干燥I分钟。随后，将具有光学线格栅结构的结构化有机硅冲压模具(PDMS)施加到初生层上，所述初生层仍处于润湿条件下并通过冲压模具在UV灯直接照射下将所述层硬化(暴露时间4分钟)。在除去冲压模具之后，将冲压模具的结构转印至得到的溶胶-凝胶层内。固化的漆的最终层厚度为约20 ii m且漆器的折射率为约I. 6。
在UV固化之后，溶胶-凝胶层的弹性模量为2，100N/mm2+/-10%，且在270°C下热固化0. 2小时之后，弹性模量为2，800N/mm2+/-10%。实施例6将0. 08摩尔MPTES (甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)和0. 018摩尔TEOS (四乙氧基硅烷)添加至容器中并利用2.3g在其中已经溶解了 0.21g PTSH(对甲苯磺酸)的水进行水解。在搅拌三小时之后，利用旋转蒸发仪将产生的挥发性反应产物从混合物中除去。向IOg水解产物中，添加聚酯改性的聚硅氧烷在甲氧基丙基乙酸酯和异丙醇中的75%的溶液5. Og以及0. 5g甘油-I，3- 二甲基丙烯酸酯氨基甲酸乙酯三乙氧基硅烷。最后，向所述涂料组合物中添加Ig自由基光引发剂Irgacure 819。利用使用54丝网的丝网印刷，将具有约20iim厚度的初生层施加到钠钙玻璃基底上。随后，利用IR灯在约60°C下将该层干燥I分钟。随后，将具有光学透镜结构的结构化有机硅冲压模具(PDMS)施加到初生层上，所述初生层仍处于润湿条件下并通过冲压模具在UV灯直接照射下将所述层硬化(暴露时间2分钟)。在除去冲压模具之后，将冲压模具的结构转印至得到的溶胶-凝胶层内。固化的漆的平均最终层厚度为约14 Pm。
在UV固化之后，溶胶-凝胶层的弹性模量为3，500N/mm2+/-10%，且在280°C下热固化0. 2小时之后，弹性模量为4，800N/mm2+/-10%。
权利要求
1.具有基底和结构化溶胶-凝胶层的复合物，其中所述溶胶-凝胶层具有200至10，000N/mm2的弹性模量，其中所述溶胶-凝胶层包含至少一种烷氧基硅烷与至少一种聚硅氧烷的反应产物，其中所述聚硅氧烷的平均分子量为至少1，500且至多300，OOOg/mol。
2.根据权利要求I所述的复合物，其中所述基底为玻璃陶瓷、玻璃、陶瓷或聚合物塑料。
3.根据权利要求I或2所述的复合物，其中通过冲压产生所述结构化溶胶-凝胶层。
4.根据前述权利要求中至少一项所述的复合物，其中所述溶胶-凝胶层具有结构深度为2 ii m至200 u m的冲压结构。
5.根据前述权利要求中至少一项所述的复合物，其中所述溶胶-凝胶层的SiO2含量为10至70重量％。
6.根据前述权利要求中至少一项所述的复合物，其中所述溶胶-凝胶层的无机交联度闻于70 % o
7.根据前述权利要求中至少一项所述的复合物，其可通过将涂料组合物施加到所述基底上的方法制得，所述复合物包含至少一种烷氧基硅烷和至少一种聚硅氧烷。
8.根据前述权利要求中至少一项所述的复合物，其中所述溶胶-凝胶层的P-OH含量为 0.01 至 100/mm。
9.根据前述权利要求中至少一项所述的复合物，其中所述聚硅氧烷的取代度为0.5至I.5。
10.根据前述权利要求中至少一项所述的复合物，其中所述聚硅氧烷为聚酯改性的聚硅氧烷。
11.用于制造前述权利要求中至少一项所述的复合物的方法，所述方法包括如下步骤 利用涂料组合物对基底进行涂覆以在所述基底上得到初生层； 将结构并入所述初生层中；以及 将所述初生层固化。
12.根据权利要求I至10中至少一项所述的复合物用于如下方面的用途显微透镜系统、建筑领域中的光导系统、OLED的去耦合层、LED的去耦合层、指纹扫描器件、手持式扫描仪、照相机的光学器件、家用器具用装饰层和面板、汽车内饰、飞机内饰、室内建筑、店面元件中。
全文摘要
本发明涉及一种复合物及其制造方法。具体地，本发明提供了一种复合物，其包含在基底上的结构化溶胶-凝胶层。所述溶胶-凝胶层因其制造方法而对源自外部的机械应力和其它影响具有极好的耐受性。因为所述溶胶-凝胶层能够具有几乎任意一种随意结构，所述复合物适用于许多技术领域中。例如，所述结构可导致光学效果并可用于光学系统中。
文档编号B05D5/00GK102627913SQ201210025050
公开日2012年8月8日 申请日期2012年2月6日 优先权日2011年2月4日
发明者伊夫琳·鲁迪吉尔-沃伊特, 弗兰齐斯卡·巴克, 沃尔克·哈格曼, 约尔格·舒马赫尔, 马蒂亚斯·布克梅尔 申请人:肖特公开股份有限公司