专利名称：一种嵌段高分子-纳米金属薄层复合导电材料的制备方法
技术领域：
本发明属于功能复合材料制备技术领域，涉及一种两亲性嵌段高分子-纳米金属薄层柔性复合导电材料的制备工艺，特别是一种纳米复合导电材料的制备方法。
背景技术：
纳米复合材料(Nanocomposites)的主要特征是复合体系中的一个组份至少有一维是以纳米尺寸《 IOOnm)均匀地分散在另一作为基体的组份中。高分子基导电复合材料带来了多样的功能加和性，从而使所得的复合材料兼有高分子材料的柔性和导电填充物的导电性。更重要是这类复合材料还可呈现出一些新的电学特性，例如非线性导电特性等。单一的高分子材料具备良好的柔性，但是一般不具备导电性能；单一的金属材料具有较好的导电性能，但不具备高分子的柔性和易加工性，而且在空气环境下易氧化，个别金属价格昂·贵，密度大，需要较高的加工温度等不足，而克服这些不足的一个重要方法就是将金属与柔性的高分子材料复合，这类复合材料具有广泛的应用前景一是在自控温加热系统的应用中，高分子基正温度系数(PTC)材料的室温电阻小，在温度超过临界点时，其电阻率随温度的升高而急剧增大，可抑制加热材料的继续升温，从而自动调节输出功率，实现温度的自发控制；二是在电路保护元件的应用中，将其串联在各种电子线路中起到过流保护的作用，一旦电路短路过载或环境温度超过规定值，PTC的电阻就会迅速升高而切断电路，从而有效地阻断大电流的通过；三是电磁波屏蔽应用，传统的高分子材料对电磁波几乎不能反射和吸收，因此高分子材料作为电子产品的壳体材料必须进行电磁波屏蔽处理，即将高分子材料与导电填料复合，来提高材料的电导率；四是传感器应用，高分子基导电复合材料的电阻对温度，机械应力和化学试剂具有非线性响应，因此可以制成各类高分子基传感器，如温度传感器、应力传感器、化学传感器等；五是发光二极管和太阳能电池等器件的电极材料应用，需要方便加工和良好导电性的材料，特别是制备具有柔性的器件需要良好导电性的柔性电极与之匹配，这是目前制约柔性电-光或光-电转换器件高性能化的关键瓶颈问题。目前，在材料制备技术中，以较少的导电填料用量获得高的复合材料的导电性是制备高分子基导电复合材料所期望的，特别是用于柔性电-光或光-电转换器件的电极材料是目前研究的重要方向，降低导电复合材料的成本很重要，因此，设计高分子基体中有效的导电网络是改善材料电性能的途径之一。在高分子基导电复合材料中存在着欧姆导电、隧道导电和场发射导电三种机制；欧姆导电是一部分导电颗粒完全连续接触，形成欧姆导电通路，相当于电流通过一只电阻；隧道导电应用量子力学来研究材料的电阻率与导电粒子间隙的关系，导电依然有导电网络形成，但不是靠导电粒子直接接触来导电，而是电子在粒子间的跃迁，相当于一个电阻和一个电容并联后再与另一个电阻串联的导电效果；场发射导电是指当导电粒子的内部电场很强时，电子将有很大的几率跃迁过高分子层所形成的势垒到达相邻的导电粒子上，产生场致发射电流而导电；一般来说，复合材料的导电性是三种导电机制相互竞争的结果，当导电填料含量和外加电压都低时，导电粒子间距离较大，形成链状导电通道的几率较小，隧道效应机理占主导作用；当导电填料含量低而外加电压高时，场致发射机理的作用变得很显著；当导电填料含量高时，导电粒子大部分相互接触，形成比较完善的导电网络，欧姆导电起主要作用。在材料领域中，既亲水又亲油的两亲性物质在生命现象及进化过程中起着重要作用，两 亲性高分子是其中的一个重要类别而受到重视，在两亲性高分子的研究中，精密地设计亲水性基团和亲油性基团的组成、链长、基团在分子内的分布及高分子的分子形态等结构因子是非常重要的；两亲性嵌段高分子由于组份的不相容性导致自身的相分离，进而能够形成纳米尺寸的胶束，随着嵌段组份含量的变化，嵌段高分子可以形成多种结构，能够通过自组装形成很好的有序的纳米两相结构；两亲性嵌段高分子的合成方法有很多种，如阴离子聚合、可控/活性自由基聚合，其中后者又分为氮氧稳定自由基聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)三种聚合方法，其中RAFT聚合具有反应温度温和，可通过本体、乳液、悬浮等方法实现的优点，近年得到重视。近年来，纳米金属的制备得到较好的发展，以金、银、铜、钯、钼等为多，其中大部分为贵金属；银和铜以其成本较为低廉为优势，制备技术也较成熟；就制备的纳米金属的几何形态来说，纳米颗粒制备技术成熟，而纳米线、棒、笼、方块、片、带也有制备，这为应用提供了很好的基础。就纳米金属的性能来说，银除导电性能好外，还具有良好的化学性能、催化性能、抗菌性能和生物相容性等，因而被广泛的应用于电子、化工化学、生物医学、药物、日用品等等行业；纳米金、钯、钼等也具有这些性能，甚至某些方面比银更优，但由于成本问题，会在必需的应用中选择其中的某种纳米金属。纳米金属材料由于其体积小、比表面积大，物理化学性能独特，目前可以用做纳米电子器件中的导线和开关，开发新型的导电或生物医药复合材料等。除此之外，纳米金属具有金属单质所没有的光学性能，这使得金属纳米材料的用途更加广泛，在众多的纳米材料中也备受重视。近年来，国际上报到了大量的制备纳米金属材料的方法，主要分为物理法和化学法两大类，其中化学法因其工艺简单、经济，对设备要求低，得到青睐，结合各种方法制备的机理、特点以及重要性，将化学法分为模板法、电化学法、湿化学法和多元醇法四类；模板法是指基于外加模板，通过纳米孔道作用使纳米材料复制模板孔道的一种方法，根据模板法的性能通常可以分为软模板和硬模板，前者如聚合物，生物分子(蛋白质，DNA)等，后者如多孔载体，氧化铝膜等等，这些不同的模板曾被用来制备不同的金属纳米材料；使用氧化铝模板通常还要结合电化学沉积技术；国内的张立德的研究组报道了一种典型的采用模板法结合电化学沉积法制备纳米银线有序阵列的方法，用硝酸银水溶液作为电解质溶液，在两电极体系中进行电化学沉积，工作电极为喷金的氧化铝模板，石墨作为辅助电极，反应6 8h，取出的样品除去氧化铝膜后即为纳米银线，其表面光滑，直径约90nm与摸板的孔道直径相近，是一种面心立方的单晶结构；电化学法还原溶液中的金属离子，通常被用来制备高纯金属纳米粒予，通过调节电流密度或电压大小来实现粒径的精确控制；近十年前，Reetz的研究组就在非水介质中，采用四烷基季铵盐作为稳定剂，通过电化学法制备了过渡金属纳米粒子；随后其他研究组又发展出了一种结合超声和电化学的方法来实现纳米材料的形貌可控制备，在结合模板或有机膜的基础上，电化学法的优势更加明显，尤其是在制备一维金属纳米材料方面。湿化学法是许多不同的化学方法的总称，其共同的特点在于反应体系为液相(多为水相)，采用有机物或无机离子作为稳定剂或诱导剂，通常还存在还原剂，其关键过程在于还原反应初期，稳定剂已存在于体系中，对生长中的金属簇起到限制阻碍作用；这种方法最早可以追溯到古代用于绘画的金粉的制备，在有案可查的记录中，MichaeI Faraday采用的柠檬酸还原金酸根离子算是最早的，但是这种方法一般只存在于极稀溶液中，浓度提高就需要加入稳定剂；多元醇法也是湿化学法的一种，在制备金属纳米材料中独具优势，其得到的金属纳米材料的形貌最为丰富，广泛适用于不同的金属，故引起研究人员的极大兴趣；多元醇最早被Fievet研究组用来制备不同的金属纳米粒子；由于多元醇法中最常使用的溶剂是乙二醇，其介电常数比较高，除了可以溶解多种无机盐以外，还可以溶解部分高分子(如PVP)，因而许多研究组都将PVP引入多元醇法中作为稳定剂，其中Xia研究组在采用多元醇法制备不同形状结构的银纳米材料上的工作尤为出色，他们以乙二醇为还原剂和溶齐U，PVP为稳定剂和诱导剂，金属盐为前驱体，通过调节反应工艺成功地制备了 Ag、Au、Pt、Pd、Pd等不同形状的金属纳米材料,包括类球纳米粒子、纳米方体、纳米线/棒、纳米三角、纳米锥体等等。归结起来，就制备高分子基的纳米金属导电复合材料而言，现有的这些技术主要是采用在高分子中直接添加混合物的办法，或者以熔融法或者以溶液法，将二者强制混合后制备本体导电复合材料或者器件用薄层导电结构，一般存在下列问题一是不具导电性的高分子在结构上对纳米金属相互搭建导电通路的阻隔性，钝化了复合材料的导电性，使 复合材料电导率低，不能满足器件制备对材料电导率的要求；二是纳米金属是极性的，而通常高分子基体是非极性的，从而纳米金属在高分子中的分散性差导致导电填料用量高而复合材料的电导率低，也造成材料结构的稳定性差；三是纳米金属在高分子中的难分散性(即团聚性)导致复合材料难以再具备高分子本有的材料柔性，由于柔性是目前制备光-电转换器件(如柔性太阳能电池)和电-光转换器件(高分子发光二极管，PLED)等所必需的，所以，这些器件的柔性电极制备就是瓶颈问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计提供一种纳米复合导电材料的制备工艺方法，通过设计嵌段高分子的链段组成、链段长度和总分子量等结构参数，利用嵌段高分子包含的两链段的极性差异和不相容性，进而发生相分离生成两相纳米结构的机理，对其所包覆的纳米金属形成均匀分散形貌结构具有诱导作用，进而生成均匀的导电连续网络，既具备金属所具有的良好导电性能，又能有高分子材料的良好机械性能，以克服单一材料的缺陷；良好的纳米金属在高分子中的分散，使得制备的复合材料能够具备金属的良好电导性能，同时又能够节省纳米金属，降低导电材料的成本，提高复合材料的性价比；将纳米金属银与两亲性的嵌段高分子复合，纳米金属银包埋于两亲性嵌段高分子的内部，使得金属能够隔绝空气，避免被氧化腐蚀，影响其性能；将金属做成纳米级的形态，均匀的分散于两亲性的嵌段高分子中，制得的复合材料具备高分子的轻质特点。为了实现上述目的，本发明包括两亲性嵌段高分子制备、纳米金属材料制备、纳米复合导电材料制备和性能测试四个步骤(I)、两亲性嵌段高分子制备将极性段与非极性段一对一制得一系列不同组成的两亲性嵌段高分子；两亲性嵌段高分子由极性段和非极性段两段组成，极性段包括聚2-乙烯吡啶(P2VP)、聚乙烯醇(PVA)、聚4-乙烯吡啶(P4VP)、聚丙烯酸(PAA)和聚亚甲基(PM);非极性段包括聚甲基丙酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚ε-己内酯(PCL)和聚丙烯酸正丁酯(PBA);调整两链段的长度比，得到不同结构的系列高分子，进而得到固态下嵌段高分子形成的不同的纳米两相项结构；极性段与非极性段的长度比为1-9 :9-1 ;在同一长度比情况下，通过改变分子链的总分子量，改变嵌段高分子的纳米两相结构，嵌段高分子的总分子量为IO4-IO6 ；(2)、纳米金属材料制备制备不同形貌的纳米金属的方法包括模板法和多元醇法，其中，模板法基于外加模板，通过纳米模板作用使纳米材料复制模板孔道而得其形状，不同的模板用来制备不同的纳米金属材料；多元醇法用乙二醇溶剂溶解于多种无机盐和PVP高分子，将PVP引入多元醇法中作为稳定剂；采用多元醇法制备不同形状结构的纳米金属材料，以乙二醇为还原剂和溶剂，PVP为稳定剂和诱导剂，金属盐为前驱体，通过调节反应工艺制备Ag、Au、Pt、Pd和Pd不同形状的纳米金属材料,纳米金属材料包括球体纳米金属颗粒，直径为IOnm-IOOnm ；三角形纳米金属颗粒，边长为IOnm-IOOnm ;立方体纳米金属颗粒，边长为50nm-500nm;棒状纳米金属材料，直径为30nm-100nm，长度为IOOnm-IOOOnm ;线状纳米金属材料，直径为·30nm-100nm,长度为I μ m-10 μ m ;纳米金属包括金、钼、银、铜和招；(3)、纳米复合导电材料的制备将两亲性嵌段高分子溶解于溶剂中制成高分子溶液，溶液浓度为lwt%-30wt%，溶齐抱括甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、氮氮二甲基氰胺和石油醚；再将纳米金属材料以不同质量比分散于溶剂中，制成纳米金属溶液，其浓度为lwt%-50wt%;溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、氮氮二甲基氰胺和石油醚；然后将两种溶液混合，混合重量比例为1-5 :5-1 ;经超声波分段振荡，每20-60分钟为一次，经反复2至6次震荡，使两种溶液充分混合后用旋涂法将其制成薄膜层导电材料，旋涂转速为1000-10000转/分；涂膜干燥分两个阶段，先在室温下干燥2-6小时后，再放入真空烘箱烘干燥1-24小时，得纳米复合导电材料；(4)、性能测试采用四探针法进行测试，将制得的复合纳米薄层导电材料样品处理成I平方厘米的正方形，在上面均匀的取3X3矩阵状的九个点，用四探针测试仪以同样的方向依次测量每个点上的电导率，并换算为面电阻，然后将所得的九个数据去掉最大值和最小值，对剩余的七个数据取平均值，即得到该样品的表面电阻值，纳米复合导电材料中纳米金属材料的质量占两亲性嵌段聚合物的质量比为5%-60%，导电性为10°-105S/m。本发明与现有技术相比，一是导电组份在嵌段高分子基体中具有良好分散性，由于嵌段高分子的两亲性和极性链段与纳米金属的亲和性，形成纳米金属对高分子形态结构的诱导组装机制，使纳米金属在固体薄膜中获得很好的分散性；二是薄层复合导电材料具有更好的导电性，使用纳米级的金属材料与两亲性的嵌段高分子复合，由于两亲性嵌段高分子中的极性端和纳米金属强的相互作用，获得纳米金属在复合材料中的高的填充量，可以使得复合材料获得更加优良的导电性能；三是获得的薄层复合膜具有很好的可折叠柔性，采用导电性能良好的金属作为导电填料，并且将金属制备成纳米尺度的材料与高分子复合，使这种复合材料具有本质的高分子的柔性，从而可以具有反复折叠性，另外，有效的降低了成本，使得所制备的复合材料具有较高的性价比；四是涂层方便，采用能够制成液体形态，像涂料一样往其他器件上做导电涂层；其制备工艺简单，原理安全可靠，制成的材料性能好，制备环境友好，应用范围广。
图I为本发明涉及的纳米金属线在薄层导电复合材料中分散示意图，纳米金属线均匀分散在嵌段高分子基体中形成相互搭接的网络结构。图2为本发明涉及的薄层导电复合材料的扫描电子显微镜照片图，纳米银线在其中较好地分散，并形成相互搭接的网络结构，具有较好的导电性能。图3为本发明涉及的纳米金属线(以银为例)和纳米粒子(以银为例)的扫描电子显微镜照片。
具体实施例方式下面通过实施例并结合附图作进一步说明。
实施例本实施例的实施步骤是先将两亲性的嵌段高分子溶于溶剂中，将纳米金属加入到同一种溶剂中，用超声振荡使其在溶剂中均匀分散，再将两者按质量比混合，涂覆干燥后得到薄层导电复合材料，两种原料的重量配比为嵌段高分子质量含量以100份计，纳米金属材料为5至60份；将制得的混合溶液用超声波振荡2到24小时，使其充分均匀混合；再通过喷墨涂、旋涂、浸涂或打印涂制得厚度在80nm到200 μ m的薄膜层；再在室温下干燥2-6小时后，放入真空烘箱烘干燥1-24小时，得到复合纳米薄层导电材料，薄层厚度为60nm-150 μ m;两亲性嵌段高分子的结构由一端为非极性段和另一端为极性段两嵌段组成，或两端为极性段中间嵌入非极性段，或两端为非极性段中间嵌入极性段的三嵌段组成，极性段和非极性段组成包括聚甲基丙酸甲酯-聚丙烯酸(PMMA-b-PAA)、聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸叔丁酯(PMMA-b-PTBA )、聚乙烯-聚2-乙烯吡啶(PS-b-P2VP )、苯乙烯聚
4-乙烯吡啶(PS-b-P4VP)、聚氧乙氧丙烯一聚烯多嵌段高分子(PE0-b-PP0)、聚(ε -己内酯)-聚丙烯酸(PCL-b-PAA)、聚乙二醇-聚丙烯酸(PEO-b-PAA)和聚丙烯酸-聚丙烯酸正丁酯(PBA-b-PAA)等嵌段高分子；所选用的纳米金属包括金、银、钼、铜和镍金属制得的纳米粒子(直径30-150nm)、纳米棒(直径30-150nm，长径比1-10)、纳米线(直径30_150nm，长径比10-100)，将其中的一种金属制得的一种几何形状的纳米金属、或其中一种金属制得的不同几何形状、或其中一种以上的金属制得的同一几何形状或不同几何形状的纳米金属，按规定的混合比与两亲性嵌段高分子混合和超声分散，再按喷墨涂、旋涂、浸涂或打印涂方法中的一种方法涂层后干燥，制得复合薄层导电材料；四探针法测得的薄层导电复合材料的电导率在10°S/m到105S/m，该材料良好的导电性能可用于薄膜太阳能电池、发光二极管等纳米薄层器件的面电极材料。本实施例两亲性嵌段聚合物PS-P2VP的质量对纳米银线的质量比为10%，将复合材料经过旋涂干燥得到复合纳米薄层材料，将所制得的薄层导电材料样品处理成I平方厘米的正方形，在上面均匀的取3X3矩阵状的九个点，用四探针测试仪以同样的方向依次测量每个点上的电导率，并换算为面电阻，然后将所得的九个数据去掉最大值和最小值，对剩余的七个数据取平均值，即得到该样品的表面电阻值，如表I ;表I :两亲性嵌段高分子PS-P2VP纳米银线复合材料导电率
权利要求
1.一种嵌段高分子-纳米金属薄层复合导电材料的制备方法，其特征在于包括两亲性嵌段高分子制备、纳米金属材料制备、纳米复合导电材料制备和性能测试四个步骤 (1)、两亲性嵌段高分子制备 将极性段与非极性段一对一制得一系列不同组成的两亲性嵌段高分子；两亲性嵌段高分子由极性段和非极性段两段组成，极性段包括聚2-乙烯吡啶、聚乙烯醇、聚4-乙烯吡啶、聚丙烯酸和聚亚甲基；非极性段包括聚甲基丙酸甲酯、聚苯乙烯、聚ε -己内酯和聚丙烯酸正丁酯；调整两链段的长度比，得到不同结构的系列高分子，进而得到固态下嵌段高分子形成的不同的纳米两相项结构；极性段与非极性段的长度比为1-9 :9-1 ;在同一长度比情况下，通过改变分子链的总分子量，改变嵌段高分子的纳米两相结构，嵌段高分子的总分子量为 IO4-IO6 ； (2)、纳米金属材料制备 制备不同形貌的纳米金属的方法包括模板法和多元醇法，其中，模板法基于外加模板，通过纳米模板作用使纳米材料复制模板孔道而得其形状，不同的模板用来制备不同的纳米金属材料；多元醇法用乙二醇溶剂溶解于多种无机盐和PVP高分子，将PVP引入多元醇法中作为稳定剂；采用多元醇法制备不同形状结构的纳米金属材料，以乙二醇为还原剂和溶剂，PVP为稳定剂和诱导剂，金属盐为前驱体，通过调节反应工艺制备Ag、Au、Pt、Pd和Pd不同形状的纳米金属材料，纳米金属材料包括球体纳米金属颗粒，直径为IOnm-IOOnm ;三角形纳米金属颗粒，边长为IOnm-IOOnm ;立方体纳米金属颗粒,边长为50nm-500nm ;棒状纳米金属材料，直径为30nm-100nm,长度为IOOnm-IOOOnm ;线状纳米金属材料，直径为30nm-100nm,长度为I μ m-10 μ m ;纳米金属包括金、钼、银、铜和招； (3)、纳米复合导电材料的制备 将两亲性嵌段高分子溶解于溶剂中制成高分子溶液，溶液浓度为lwt%-30wt%，溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、氮氮二甲基氰胺和石油醚；再将纳米金属材料以不同质量比分散于溶剂中，制成纳米金属溶液，其浓度为lwt%-50wt% ;溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、氮氮二甲基氰胺和石油醚；然后将两种溶液混合，混合重量比例为1-5 :5-1 ;经超声波分段振荡，每20-60分钟为一次，经反复2至6次震荡，使两种溶液充分混合后用旋涂法将其制成薄膜层导电材料，旋涂转速为1000-10000转/分；涂膜干燥分两个阶段，先在室温下干燥2-6小时后，再放入真空烘箱烘干燥1-24小时，得纳米复合导电材料； (4)、性能测试 采用四探针法进行测试，将制得的复合纳米薄层导电材料样品处理成I平方厘米的正方形，在上面均匀的取3X3矩阵状的九个点，用四探针测试仪以同样的方向依次测量每个点上的电导率，并换算为面电阻，然后将所得的九个数据去掉最大值和最小值，对剩余的七个数据取平均值，即得到该样品的表面电阻值，纳米复合导电材料中纳米金属材料的质量占两亲性嵌段聚合物的质量比为5%-60%，导电性为10°-105S/m。
全文摘要
本发明属于功能复合材料制备技术领域，涉及一种嵌段高分子-纳米金属薄层复合导电材料的制备方法，通过设计嵌段高分子的链段组成、链段长度和总分子量结构参数，利用嵌段高分子包含的两链段的极性差异和不相容性，进而发生相分离生成两相纳米结构的机理，对其所包覆的纳米金属形成均匀分散形貌结构具有诱导作用，进而生成均匀的导电连续网络；将纳米金属银与两亲性的嵌段高分子复合，纳米金属银包埋于两亲性嵌段高分子的内部；将金属做成纳米级的形态，均匀的分散于两亲性的嵌段高分子中；其制备工艺简单，原理安全可靠，制成的材料性能好，制备环境友好，应用范围广。
文档编号C09D153/00GK102942832SQ20121052958
公开日2013年2月27日 申请日期2012年12月11日 优先权日2012年12月11日
发明者唐建国, 熊磊, 刘继宪, 王瑶, 王媛, 朱乾, 黄林军, 黄震 申请人:青岛大学