一种纳米花生蛋白高分子复合膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种纳米花生蛋白高分子复合膜及其制备方法，包括以下步骤：(1)配制浓度为4mg/mL～12mg/mL的花生分离蛋白水溶液，调节溶液的pH为8-9静置1-2h；向花生分离蛋白水溶液中逐滴加入无水乙醇，至混合溶液中无水乙醇的体积分数为40-80％，静置15-30min，再加入交联剂，静置交联反应14-20h，浓缩、干燥，得到纳米花生蛋白颗粒；(2)将基质、甘油用蒸馏水溶解，70-90℃水浴15-30min，冷却，得到基质溶液；(3)将纳米花生蛋白颗粒用蒸馏水溶解，得到纳米花生蛋白颗粒溶液，将其移入基质溶液中，调节溶液的pH为10-12，真空脱气5-10min，制膜，干燥，即得。本发明制备的纳米花生蛋白高分子复合膜的机械性能和阻水性能得到了显著的改善，可广泛应用于包装工业。
【专利说明】一种纳米花生蛋白高分子复合膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种纳米花生蛋白高分子复合膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着工业化进程的发展，环境污染问题越来越突出，而塑料膜作为工业化的一种 产物，也出现了许许多多的环境问题而影响人们的生活。随着这些问题的出现和环境问题 的日渐严峻，寻找一种可以替代传统塑料膜的材料也越来越受到更多人的关注。利用高分 子如淀粉、蛋白质、纤维素和甲壳素等为原料生产可生物降解的薄膜已成为研究和开发的 执占。
[0003] 淀粉由于来源丰富、廉价并有可再生和生物降解性的优点，被人们看作是包装材 料行中最有应用前途的天然聚合物之一，但是，由于淀粉膜材料较弱的机械性能和较差的 阻隔性能，限制了其在工业上的应用。
[0004] 大豆蛋白是一类天然高分子化合物，具有可再生、来源广泛、可生物降解、无污染 等特性，利用其成膜特性，大豆蛋白可作为塑料膜的一种替代产品，大豆蛋白膜对氧气和二 氧化碳具有优良的阻隔性能，但是由于蛋白质具有较强的亲水作用，其对水蒸气的阻隔作 用较差，加之较差的机械性能，因此限制了其在食品包装工业中的应用。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种纳米花生蛋白高分子复合膜及其制备方法，以花生分离 蛋白为原料，利用反溶剂法制备出纳米花生蛋白颗粒，再将制备的纳米花生蛋白颗粒作为 刚性增强材料加入到大豆分离蛋白或玉米淀粉基质中，通过溶液加热共混制备纳米蛋白颗 粒/大豆分离蛋白或纳米蛋白颗粒/玉米淀粉复合薄膜材料。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0007] -种纳米花生蛋白高分子复合膜的制备方法，包括以下步骤：
[0008] (1)配制浓度为4mg/mL?12mg/mL的花生分离蛋白溶液，调节溶液的pH为8-9， 静置l-2h ;向花生分离蛋白水溶液中逐滴加入无水乙醇，至混合溶液中无水乙醇的体积分 数为40-80%，静置15-30min，再向混合溶液中加入交联剂，交联剂的加入量与混合溶液体 积的0. 3-0. 8%，室温下静置交联反应14-20h，蒸发回收乙醇，浓缩、干燥，得到纳米花生蛋 白颗粒；
[0009] (2)将基质、甘油用蒸馏水溶解，70-90°C水浴15-30min，冷却，得到基质溶液，其 中基质、甘油、蒸馏水加入量的比为5g: (2-4)g :(70-90)mL ;
[0010] ⑶将步骤⑴制得的纳米花生蛋白颗粒用蒸馏水溶解，得到纳米花生蛋白颗粒 溶液，纳米花生蛋白颗粒加入量为步骤（2)中基质质量的1-7. 5%，将纳米花生蛋白颗粒溶 液移入到步骤（2)制得的基质溶液中，调节溶液的pH为10-12,真空脱气5-10min，制膜，即 得；
[0011] 步骤⑴和⑶中，采用lmol/L的NaOH溶液调节溶液的pH。
[0012] 步骤（1)中，所述交联剂为质量浓度0.5 %的戊二醛溶液；
[0013] 步骤（2)中，所述基质为大豆分离蛋白或玉米淀粉；
[0014] 步骤（2)与步骤（3)中，溶解用的蒸馏水的体积比为（7-9) :(1-3)。
[0015] 步骤（3)中，制膜的方法为将混有纳米花生蛋白颗粒的基质溶液倒入培养皿中， 在60-70°C干燥6-10小时。
[0016] 优选的，步骤（1)中，交联剂的加入量为混合溶液体积的0. 5%。
[0017] 优选的，步骤⑵中，基质、甘油、蒸馏水加入量的比为5g:3g :80mL。
[0018] 优选的，步骤（3)中，制膜的方法为将混有纳米花生蛋白颗粒的基质溶液80g倒入 直径为150mm的培养皿中，65°C干燥8h。
[0019] 本发明相对于现有技术具有如下有益效果：
[0020] (1)本发明制备的纳米花生蛋白高分子复合膜的机械性能和阻水性能得到了显著 的改善，可广泛应用于包装工业；
[0021] (2)通过调节纳米花生蛋白颗粒的加入量，可有效改善和调节复合膜的机械性能、 膜透光率、膜水溶性、膜透水性、膜熔融特性等相关的膜性能，使之符合不同领域的包装工 业对复合膜的性能要求；
[0022] (3)采用反溶剂法制备的纳米花生蛋白颗粒具有纯度高、粒径分布均匀的优点，而 且无需专门的设备和复杂的操作条件，生产成本较低；
[0023] (4)本发明的制备方法所用的原料来源广泛、价格低廉、可生物降解、对环境友好、 方便易、安全无毒，提高了原料的综合利用率，创造了良好的社会经济效益。
【专利附图】
【附图说明】
[0024] 图la、图lb为本发明实施例1制备的纳米花生蛋白颗粒的扫描电镜图；
[0025] 图2a为本发明实施例1制备的纳米花生蛋白高分子复合膜的表面SEM图；
[0026] 图2b为本发明实施例2制备的纳米花生蛋白高分子复合膜的表面SEM图；
[0027] 图2c为本发明实施例3制备的纳米花生蛋白高分子复合膜的表面SEM图；
[0028] 图2d为本发明实施例4制备的纳米花生蛋白高分子复合膜的表面SEM图；
[0029] 图2e为本发明比较例1制备的纳米花生蛋白高分子复合膜的表面SEM图；
[0030] 图2f为本发明比较例2制备的纳米花生蛋白高分子复合膜的表面SEM图；
[0031] 图3a为本发明实施例1制备的纳米花生蛋白高分子复合膜的段截面SEM图；
[0032] 图3b为本发明实施例2制备的纳米花生蛋白高分子复合膜的段截面SEM图；
[0033] 图3c为本发明实施例3制备的纳米花生蛋白高分子复合膜的段截面SEM图；
[0034] 图3d为本发明实施例4制备的纳米花生蛋白高分子复合膜的段截面SEM图；
[0035] 图3e为本发明比较例1制备的纳米花生蛋白高分子复合膜的段截面SEM图；
[0036] 图3f为本发明比较例2制备的纳米花生蛋白高分子复合膜的段截面SEM图；
[0037] 图4为纳米花生蛋白高分子复合膜的熔融特性图，其中A为比较例2, B为实施例 1，C为实施例2, D为实施例3, E为实施例4, F为比较例1。
【具体实施方式】
[0038] 结合实施例对本发明作进一步的说明，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本 发明，并不对其内容进行限定。
[0039] 实施例1
[0040] 一种纳米花生蛋白高分子复合膜的制备方法，包括以下步骤：
[0041] (1)配制10mL浓度为12mg/mL的花生分离蛋白水溶液，调节溶液的pH为9,室温 下静置lh ;向花生分离蛋白水溶液中逐滴加入无水乙醇，至混合溶液中无水乙醇的体积分 数为80%，静置15min，再向混合溶液中加入0.5%的戊二醛溶液作为交联剂，于室温下静 置交联反应16h ;利用真空浓缩旋转蒸发器，将溶液中的乙醇溶液蒸发回收，浓缩温度37°C; 将浓缩完成后的溶液倒出，在_80°C进行真空冷冻干燥，干燥时间48h，得到纳米花生蛋白 颗粒样品；
[0042] (2)将5g大豆分离蛋白，3g甘油，加入盛有80mL蒸馏水的烧杯中，磁力搅拌20min 后，80°C水浴20min，冷却至常温，得到大豆分离蛋白溶液；
[0043] (3)取步骤（1)制得的纳米花生蛋白颗粒0.050g用20mL蒸馏水溶解，超声分散， 得到纳米花生蛋白颗粒溶液，将纳米花生蛋白颗粒溶液移入到步骤（2)制得的大豆分离蛋 白溶液中，调节溶液的pH为11，真空脱气5min，将混有纳米花生蛋白颗粒的基质溶液80g 倒入直径为150mm的培养皿中，65°C的鼓风干燥器中干燥8h，揭膜，于相对湿度为67%的干 燥器中保存；即得。
[0044] 制得的纳米花生蛋白颗粒的粒径采用动态激光光散射仪（产品型号：Dynapro Nanostar，美国怀雅特技术公司）进行测定，本实施例的纳米花生蛋白颗粒平均粒径为 200nm〇
[0045] 制得的纳米花生蛋白高分子复合膜的膜厚度采用螺旋测微仪进行测定，在待测膜 上随机取5个点分别测量其厚度，取其平均值即为膜厚度，本实施例的纳米花生蛋白高分 子复合膜的膜厚度为150um。
[0046] 实施例2
[0047] -种纳米花生蛋白高分子复合膜的制备方法，包括以下步骤：
[0048] (1)配制10mL浓度为8mg/mL的花生分离蛋白水溶液，调节溶液的pH为8. 5,室温 下静置lh ;向花生分离蛋白水溶液中逐滴加入无水乙醇，至混合溶液中无水乙醇的体积分 数为60 %，静置15min，再向混合溶液中加入0. 5 %的戊二醛溶液作为交联剂，于室温下静 置交联反应16h ;利用真空浓缩旋转蒸发器，将溶液中的乙醇溶液蒸发回收，浓缩温度37°C; 将浓缩完成后的溶液倒出，在_80°C进行真空冷冻干燥，干燥时间48h，得到纳米花生蛋白 颗粒样品，平均粒径为250nm ;
[0049] (2)将5g大豆分离蛋白，2g甘油，加入盛有70mL蒸馏水的烧杯中，磁力搅拌20min 后，80°C水浴20min，冷却至常温，得到大豆分离蛋白溶液；
[0050] (3)取步骤⑴制得的纳米花生蛋白颗粒0. 100g用30mL蒸馏水溶解，超声分散， 得到纳米花生蛋白颗粒溶液，将纳米花生蛋白颗粒溶液移入到步骤（2)制得的大豆分离蛋 白溶液中，调节溶液的pH为11，真空脱气5min，将混有纳米花生蛋白颗粒的基质溶液85g 倒入直径为150mm的培养皿中，65°C的鼓风干燥器中干燥8h，揭膜，于相对湿度为67%的干 燥器中保存，即得纳米花生蛋白高分子复合膜，膜厚度为200um。
[0051] 实施例3
[0052] -种纳米花生蛋白高分子复合膜的制备方法，包括以下步骤：
[0053] (1)配制10mL浓度为4mg/mL的花生分离蛋白水溶液，调节溶液的pH为8. 5,室温 下静置lh ;向花生分离蛋白水溶液中逐滴加入无水乙醇，至混合溶液中无水乙醇的体积分 数为40 %，静置15min，再向混合溶液中加入0.5 %的戊二醛溶液作为交联剂，于室温下静 置交联反应16h ;利用真空浓缩旋转蒸发器，将溶液中的乙醇溶液蒸发回收，浓缩温度37°C; 将浓缩完成后的溶液倒出，在_80°C进行真空冷冻干燥，干燥时间48h，得到纳米花生蛋白 颗粒样品，平均粒径为200nm ;
[0054] (2)将5g大豆分离蛋白，4g甘油，加入盛有90mL蒸馏水的烧杯中，磁力搅拌20min 后，80°C水浴20min，冷却至常温，得到大豆分离蛋白溶液；
[0055] (3)取步骤（1)制得的纳米花生蛋白颗粒0.250g用10mL蒸馏水溶解，超声分散， 得到纳米花生蛋白颗粒溶液，将纳米花生蛋白颗粒溶液移入到步骤（2)制得的大豆分离蛋 白溶液中，调节溶液的pH为11，真空脱气5min，将混有纳米花生蛋白颗粒的基质溶液75g 倒入直径为150mm的培养皿中，65°C的鼓风干燥器中干燥8h，揭膜，于相对湿度为67%的干 燥器中保存，即得纳米花生蛋白高分子复合膜，膜厚度为l〇〇um。
[0056] 实施例4
[0057] -种纳米花生蛋白高分子复合膜的制备方法，包括以下步骤：
[0058] (1)配制10mL浓度为6mg/mL的花生分离蛋白水溶液，调节溶液的pH为8. 5,室温 下静置2h ;向花生分离蛋白水溶液中逐滴加入无水乙醇，至混合溶液中无水乙醇的体积分 数为60 %，静置30min，再向混合溶液中加入0. 5 %的戊二醛溶液作为交联剂，于室温下静 置交联反应16h ;利用真空浓缩旋转蒸发器，将溶液中的乙醇溶液蒸发回收，浓缩温度37°C; 将浓缩完成后的溶液倒出，在_80°C进行真空冷冻干燥，干燥时间48h，得到纳米花生蛋白 颗粒样品，平均粒径为250nm ;
[0059] (2)将5g大豆分离蛋白，3g甘油，加入盛有80mL蒸馏水的烧杯中，磁力搅拌20min 后，80°C水浴20min，冷却至常温，得到大豆分离蛋白溶液；
[0060] (3)取步骤（1)制得的纳米花生蛋白颗粒0· 375g用20mL蒸馏水溶解，超声分散， 得到纳米花生蛋白颗粒溶液，将纳米花生蛋白颗粒溶液移入到步骤（2)制得的大豆分离蛋 白溶液中，调节溶液的pH为12,真空脱气5min，将混有纳米花生蛋白颗粒的基质溶液80g 倒入直径为150mm的培养皿中，65°C的鼓风干燥器中干燥8h，揭膜，于相对湿度为67%的干 燥器中保存，即得纳米花生蛋白高分子复合膜，膜厚度为150um。
[0061] 实施例5:
[0062] 一种纳米花生蛋白高分子复合膜的制备方法，包括以下步骤：
[0063] (1)配制10mL浓度为12mg/mL的花生分离蛋白水溶液，调节溶液的pH为9,室温 下静置lh ;向花生分离蛋白水溶液中逐滴加入无水乙醇，至混合溶液中无水乙醇的体积分 数为80%，静置15min，再向混合溶液中加入0.5%的戊二醛溶液作为交联剂，于室温下静 置交联反应16h ;利用真空浓缩旋转蒸发器，将溶液中的乙醇溶液蒸发回收，浓缩温度37°C; 将浓缩完成后的溶液倒出，在_80°C进行真空冷冻干燥，干燥时间48h，得到纳米花生蛋白 颗粒样品；
[0064] (2)将5g玉米淀粉，3g甘油，加入盛有80mL蒸馏水的烧杯中，磁力搅拌20min后， 80°C水浴20min，冷却至常温，得到玉米淀粉溶液；
[0065] (3)取步骤（1)制得的纳米花生蛋白颗粒0.050g用20mL蒸馏水溶解，超声分散， 得到纳米花生蛋白颗粒溶液，将纳米花生蛋白颗粒溶液移入到步骤（2)制得的大豆分离蛋 白溶液中，调节溶液的pH为11，真空脱气5min，将混有纳米花生蛋白颗粒的基质溶液80g 倒入直径为150mm的培养皿中，65°C的鼓风干燥器中干燥8h，揭膜，于相对湿度为67%的干 燥器中保存；即得纳米花生蛋白高分子复合膜。
[0066] 比较例1 :
[0067] 一种纳米花生蛋白高分子复合膜的制备方法，包括以下步骤：
[0068] (1)配制10mL浓度为12mg/mL的花生分离蛋白水溶液，调节溶液的pH为9,室温 下静置lh ;向花生分离蛋白水溶液中逐滴加入无水乙醇，至混合溶液中无水乙醇的体积分 数为80%，静置15min，再向混合溶液中加入0.5%的戊二醛溶液作为交联剂，于室温下静 置交联反应16h ;利用真空浓缩旋转蒸发器，将溶液中的乙醇溶液蒸发回收，浓缩温度37°C; 将浓缩完成后的溶液倒出，在_80°C进行真空冷冻干燥，干燥时间48h，得到纳米花生蛋白 颗粒样品；
[0069] (2)将5g大豆分离蛋白，3g甘油，加入盛有80mL蒸馏水的烧杯中，磁力搅拌20min 后，80°C水浴20min，冷却至常温，得到大豆分离蛋白溶液；
[0070] (3)取步骤（1)制得的纳米花生蛋白颗粒0.500g用20mL蒸馏水溶解，超声分散， 得到纳米花生蛋白颗粒溶液，将纳米花生蛋白颗粒溶液移入到步骤（2)制得的大豆分离蛋 白溶液中，调节溶液的pH为11，真空脱气5min，制膜，65°C的鼓风干燥器中干燥8h，揭膜，于 相对湿度为67%的干燥器中保存；即得纳米花生蛋白高分子复合膜。
[0071] 比较例2:
[0072] 步骤（3)中，不加入纳米花生蛋白颗粒，其余步骤同比较例1。
[0073] 纳米花生蛋白高分子复合膜性能实验：
[0074] 取本发明实施例1、2、3、4制备的纳米花生蛋白高分子复合膜，以及比较例1、比较 例2制备的复合膜作为实验材料。
[0075] 1.膜的机械性能抗拉强度和伸长率测定
[0076] (1)实验方法：
[0077] 将膜截取成一定规则的形状（lcmX 10cm长条）进行测定，将膜在一定相对湿度 (50% )下平衡约48h后，利用质构仪测定膜的机械拉伸强度和伸长率，每种膜样品分别测 定3次，取平均值作为最终结果，其中断裂强度用U表示，断裂伸长率用E表示，
[0078] U = F/ (b*d) ；E = (L-L〇)/L〇X 100%
[0079] F-断裂拉伸力（N);
[0080] b一膜宽（mm);
[0081] d一膜厚（mm)。
[0082] L〇-20(mm)；
[0083] L一膜样断裂时标线间距离（mm)。
[0084] (2)实验结果：
[0085] 本发明实施例和比较例制备的膜的机械性能抗拉强度和伸长率测定结果见表1。
[0086] 表1膜的机械性能抗拉强度和伸长率测定结果
[0087]
【权利要求】
1. 一种纳米花生蛋白高分子复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 配制浓度为4mg/mL?12mg/mL的花生分离蛋白水溶液，调节溶液的pH为8-9,静 置l-2h ;向花生分离蛋白水溶液中逐滴加入无水乙醇，至混合溶液中无水乙醇的体积分数 为40-80%，静置15-30min，再向混合溶液中加入交联剂，交联剂的加入量与混合溶液体积 的0. 3-0. 8%，静置交联反应14-20h，浓缩、干燥，得到纳米花生蛋白颗粒； (2) 将基质、甘油用水溶解，70-90°C水浴15-30min，冷却，得到基质溶液，其中基质、甘 油、蒸馏水加入量的比为5g: (2-4) g : (70-90) mL ; (3) 将步骤（1)制得的纳米花生蛋白颗粒用水溶解，得到纳米花生蛋白颗粒溶液，纳米 花生蛋白颗粒加入量为步骤（2)中基质质量的1-7. 5%，将纳米花生蛋白颗粒溶液移入到 步骤（2)制得的基质溶液中，调节溶液的pH为10-12,真空脱气5-10min，制膜，干燥，即得。
2. 如权利要求1所述的一种纳米花生蛋白高分子复合膜的制备方法，其特征在于，步 骤⑴和⑶中，采用lmol/L的NaOH溶液调节溶液的pH。
3. 如权利要求1所述的一种纳米花生蛋白高分子复合膜的制备方法，其特征在于，步 骤（1)中，所述交联剂为质量浓度0.5%的戊二醛溶液，交联剂的加入量为混合溶液体积的 0· 5%。
4. 如权利要求1所述的一种纳米花生蛋白高分子复合膜的制备方法，其特征在于，步 骤（2)中，所述基质为大豆分离蛋白或玉米淀粉。
5. 如权利要求1所述的一种纳米花生蛋白高分子复合膜的制备方法，其特征在于，步 骤⑵与步骤（3)中，溶解用的蒸馏水的体积比为（7-9) :(1-3)。
6. 如权利要求1所述的一种纳米花生蛋白高分子复合膜的制备方法，其特征在于，步 骤（3)中，制膜的方法为将混有纳米花生蛋白颗粒的基质溶液倒入培养皿中，在60-70°C干 燥6-10小时。
7. 如权利要求1所述的一种纳米花生蛋白高分子复合膜的制备方法，其特征在于，步 骤（1)中，交联剂的加入量为混合溶液体积的0.5%。
8. 如权利要求1所述的一种纳米花生蛋白高分子复合膜的制备方法，其特征在于，步 骤⑵中，基质、甘油、蒸馏水加入量的比为5g:3g:80mL。
9. 如权利要求6所述的一种纳米花生蛋白高分子复合膜的制备方法，其特征在于，步 骤⑶中，制膜的方法为将混有纳米花生蛋白颗粒的基质溶液80g倒入直径为150mm的培 养皿中，65°C干燥8h。
10. 权利要求1至9任一项所述的方法制备的纳米花生蛋白高分子复合膜。
【文档编号】C08L89/00GK104194016SQ201410458698
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年9月9日 优先权日:2014年9月9日
【发明者】孙庆杰, 熊柳, 夏明涛, 秦洋, 于靖, 刘成珍 申请人:青岛农业大学