高分子纳米复合薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子薄膜制备和纳米化学技术领域，具体涉及一种高分子纳米复合 薄膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 纳米材料是近年来的一个研究热点，它具有的一些特殊效应，如表面效应、小尺寸 效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，使得纳米材料在力学性能、磁学性能、热学性 能、光学性能、电学性能以及化学和催化性能等方面，有着其它材料无可比拟的特性。
[0003] 纳米复合材料是以树脂、橡胶、陶瓷或金属等基体为连续相，以纳米尺寸的金属、 半导体、刚性粒子或其它无机粒子、纤维、纳米碳管等改性剂为分散相，通过适当的制备方 法将改性剂均匀性地分散于基体材料中，形成一相含有纳米尺寸材料的复合体系。
[0004] 离子液体由于具有极低的蒸气压、较高的热稳定性和可调的溶解能力被作为一种 取代传统挥发性有机溶剂的绿色介质而广泛地应用在有机合成、分离提纯等领域。由于离 子液体配位能力低、界面张力和界面能小以及它们易形成氢键而具有较高有序性，使它们 在特殊形貌的纳米材料制备中既可作为介质又起到模板剂的作用。因此离子液体的研究无 论对科学基础理论研究还是实际应用都有极为重要的意义。
[0005] 随着纳米技术的发展，制备高分子纳米复合薄膜的方法越来越多。但由于纳米颗 粒粒度小表面原子比例大、比表面积极大、表面能大、处于能量不稳定状态，容易团聚在一 起，难以均勾地以纳米颗粒的形式分散在高分子基质中。当前，在高分子纳米复合薄膜的制 备与应用领域中，存在的一个技术难点是阻止纳米颗粒在制备与分散过程中的团聚问题， 这也是当今纳米技术研究领域内亟待解决的一个热点难题。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种纳米粒子分散均匀、 无二次团聚现象的高分子纳米复合薄膜，还提供一种反应条件温和、工艺流程简单、生产周 期短、成本低廉的高分子纳米复合薄膜的制备方法。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
[0008] -种高分子纳米复合薄膜，所述高分子纳米复合薄膜包括高分子基体和分散于所 述高分子基体中的纳米金属材料和离子液体。
[0009] 上述的高分子纳米复合薄膜中，优选的，所述纳米金属材料为具有空d、f轨道的 纳米金属材料，所述纳米金属材料包括纳米铜粉、纳米银粉、纳米金粉、纳米铁粉、纳米锌 粉、纳米镍粉中的一种或多种；所述离子液体为具有孤对电子的咪唑型离子液体，所述离子 液体包括[emim]BF4、[emim]PF6中的一种或多种。
[0010] 上述的高分子纳米复合薄膜中，优选的，所述高分子基体包括聚苯乙烯、聚甲基丙 烯酸甲酯、聚乙烯、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩中的一种或多种。
[0011] 作为一个总的技术构思，本发明还提供一种高分子纳米复合薄膜的制备方法，包 括以下步骤：
[0012] (1)将纳米金属材料超声分散于离子液体中，得到第一分散液；
[0013] (2)将高分子材料超声分散于有机溶剂中，得到第二分散液；
[0014] (3)将第一分散液与第二分散液混合，经超声分散，得到混合液；
[0015] (4)将混合液旋涂于基板上，得到高分子纳米复合薄膜。
[0016] 上述的高分子纳米复合薄膜的制备方法中，优选的，所述步骤（1)中，所述纳米金 属材料与离子液体的质量体积比为lmg~2mg: 5mL~10mL。
[0017] 上述的高分子纳米复合薄膜的制备方法中，优选的，所述步骤（1)中，所述纳米金 属材料为具有空d、f轨道的纳米金属材料，所述纳米金属材料包括纳米铜粉、纳米银粉、纳 米金粉、纳米铁粉、纳米锌粉、纳米镍粉中的一种或多种；所述离子液体为具有孤对电子的 咪挫型离子液体，所述离子液体包括[emim]BF4、[emim]PF6中的一种或多种。
[0018] 上述的高分子纳米复合薄膜的制备方法中，优选的，所述步骤（1)中，所述纳米金 属材料超声分散于离子液体的过程是在惰性气体保护下进行的。
[0019] 上述的高分子纳米复合薄膜的制备方法中，优选的，所述步骤（2)中，所述高分子 材料与有机溶剂的质量比为5%~10%。
[0020] 上述的高分子纳米复合薄膜的制备方法中，优选的，所述步骤（2)中，所述高分子 材料包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩中的一种 或多种；所述有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮中的一种或多种。
[0021] 上述的高分子纳米复合薄膜的制备方法中，优选的，所述步骤（3)中，所述第一分 散液与第二分散液的质量比为1%~5%。
[0022] 本发明中，所述纳米金属材料的平均粒径优选为10nm~30nm。
[0023] 本发明提供了一种高分子纳米复合薄膜的制备方法，该薄膜是由纳米粒子、离子 液体、高分子以及溶剂制备而成，如Cu/[emim]BF4/PS薄膜、Cu/[emim]BF4/PMMA薄膜，主要 利用超声分散技术将离子液体与纳米粒子制成均一的纳米粒子溶胶（如[emim]BF4-Cu)作 为分散纳米粒子的载体，分散到尚分子基体（如极性的PMMA或非极性的PE)中制得分散均 匀的高分子纳米复合薄膜，金属颗粒在与高分子复合过程中不会出现二次团聚现象，该技 术可以用于制备导电、光学和抗菌等高分子纳米复合薄膜中纳米颗粒材料的均匀分散，例 如，可以使PE和PMMA基高分子膜的电导率增加5个数量级。
[0024] 与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0025] (1)本发明采用离子液体作为分散剂，利用离子液体界面张力和界面能小以及易 形成氢键而具有的较高有序性来增加纳米粒子的分散度，降低纳米粒子的团聚，使纳米金 属颗粒超声分散形成较稳定的溶胶。
[0026] (2)本发明采用PMMA，PS等高分子材料作为基体原料，制膜性能稳定，可制备具有 电导、光学和抗菌等特殊性能的高分子纳米复合薄膜。
[0027] (3)本发明利用自制的[emim]BF4-Cu纳米粒子溶胶作为一个组份，达到分散纳米 金属颗粒的作用，使纳米金属颗粒在高分子纳米复合薄膜中分散均匀。
[0028] (4)本发明的制备方法反应条件温和，工艺流程简单，生产周期短，成本低廉，有广 泛的应用前景和重要的现实意义。
【附图说明】
[0029] 图1为本发明实施例中高分子纳米复合薄膜的制备流程示意图。
[0030] 图2为本发明实施例1中所得[emim]BF4-Cu溶胶（第一分散液）的透射电镜照 片，标尺为100nm〇
[0031] 图3为本发明实施例1中所得[emim]BF4-Cu溶胶（第一分散液）的透射电镜照 片，标尺为5nm〇
[0032] 图4为本发明实施例1中所用[emim]BF4离子液体的紫外光谱图。
[0033] 图5为本发明实施例1中所得[emim]BF4-Cu溶胶（第一分散液）的紫外光谱图。
[0034] 图6为本发明实施例1中[emim]BF4-Cu溶胶和[_1111]8?4离子液体的紫外吸光度 的差谱图。
[0035] 图7为本发明实施例1中所用[_加]8?4离子液体和所得[emim]BF4-Cu溶胶（第 一分散液）的红外光谱对比图。
[0036] 图8为本发明实施例1中纳米铜粉在[emim]BF4离子液体中的分散机理示意图。
[0037] 图9为本发明实施例1中所得Cu/[emim]BF4/PMMA薄膜的扫描电镜照片。
[0038] 图10为本发明实施例2中所得Cu/[emim]BF4/PS薄膜的扫描电镜照片。
[0039] 图11为本发明实施例1所得Cu/[emim]BF4/PMMA薄膜和实施例2所得Cu/[emim] BF4/PS薄膜的电导率与[emim]BF4-Cu溶胶（第一分散液）加入量的关系图。
【具体实施方式】
[0040] 以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而 限制本发明的保护范围。
[0041] 以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
[0042] 实施例1 :
[0043] 一种本发明的高分子纳米复合薄膜，包括聚甲基丙烯酸甲酯基体（即PMMA基体） 和分散于PMMA基体中的纳米Cu和[emim]BF4(分子式如式I所示），即该高分子纳米复合 薄膜具体为Cu/[emim]BF4/PMMA薄膜。
[0044]
[0045] -种上述本实施例的高分子纳米复合薄膜的制备方法，流程参见图1，包括以下步 骤：
[0046] (1)用电子天平称量lmg纳米铜粉，纳米铜粉的平均粒径为10nm~30nm，加入到 10mL[emim]BF4离子液体中，在隔绝空气、氩气保护的条件下，超声分散2h，使其混合均匀， 得到第一分散液，即[emim]BF4-Cu溶胶。
[0047] (2)用电子天平称量0? 06975g的PMMA加入到1ml的二氯甲烷溶剂中，超声分散 2h，使其混合均匀，得到第二分散液。
[0048] (3)用电子天平取0. 02790g第一分散液加入到第二分散液中，超声分散3小时，使 其混合均匀，得到混合液；
[0049] (4)在一玻璃片上涂一层除膜剂，用移液枪取200yL(200yL~300yL均可）上 述的混合液，置于旋涂仪上涂有除膜剂的玻璃片上，转速3000r/s，时间60s，得到均匀的 CU/[emim]BF4/PMMA高分子纳米复合薄膜（即复合材料薄膜），该薄膜的扫描电镜照片如图 9所示。
[0050] 表征：
[0051 ] 如图2和图3所示，对本实施例步骤（1)制得的[emim]BF4-Cu溶胶（第一分散液） 进行透射电镜表征，研究分散体系中溶剂与纳米铜的界面作用。其中图2标尺为100nm，图3 标尺为5nm。由图2所示的透射电镜图可以看出，纳米铜以颗粒的形式分散在离子液体中形 成溶胶，分散较为均勾，纳米Cu平均粒径为10nm~30nm。由图3所示的透射电镜图可以看 出，出现了较明显的条纹，条纹间距为〇. 31746nm，说明纳米Cu颗粒存在多晶的结构。电镜 结果表明金属铜在离子液体中仍以金属颗粒形式存在，将此分散体系记为[emim]BF4-Cu。
[0052] 如图4~6所示，对本实施例步骤（1)所用[emim]BF4离子液体和所得[