水分散型粘合剂组合物及粘合片的制作方法

专利名称：水分散型粘合剂组合物及粘合片的制作方法
技术领域：
本发明涉及在水系溶剂中分散有丙烯酸类聚合物的粘合剂(也称为压敏粘接剂。以下同。)组合物和具有由该粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片。本申请基于2011年3月9日提交的日本特许出愿2011-052076号要求优先权，该申请的全部内容作为参考并入本说明书。
背景技术：
使用水性溶剂作为主要的分散介质或溶剂的水性粘合剂组合物与以有机溶剂为介质的溶剂型粘合剂组合物相比，从减小对环境的负荷 的角度来看是理想的。因此，在制造粘合片时也同样，减小溶剂型粘合剂组合物的用量、形成以水性粘合剂组合物为主体的粘合剂层是理想的。作为所述水性粘合剂组合物，例如已知有在水性介质中含有作为粘合成分的丙烯酸类聚合物的粘合剂组合物(例如粘合成分分散在水性介质中的乳液型的粘合剂组合物)等。作为涉及水分散型丙烯酸类粘合剂的技术文献，可列举出专利文献I和2。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2010-18689号公报专利文献2 日本特开昭56-8476号公报

发明内容
_7] 发明要解决的问题然而，具有以水性粘合剂组合物为主体所形成的粘合剂层的粘合片与使用溶剂型粘合剂组合物的粘合片相比，对于如发泡体这样表面具有微细凹凸(主要由气泡引起)的被粘物(例如聚氨酯泡沫等)的粘接性(粗糙面粘接性)容易不足。此外，在所述粘合片中，难以以良好的平衡实现粗糙面粘接性与其他特性(保持力、防末端剥离性、耐回弹性等)。本发明的主要目的在于提供对于粗糙面粘接性高、且粗糙面粘接性与其他特性的平衡也优异的粘合片的制造及其他用途而言有用的水分散型粘合剂组合物。相关的其他目的在于提供具有由所述水分散型粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片。用于解决问题的方案由本发明提供的水分散型粘合剂组合物以质量比(pAx:pAY) 100:6 100:35含有丙烯酸类聚合物PAx和丙烯酸类聚合物pAY。上述聚合物pAx具有如下共聚组成按构成该聚合物的单体的总量为100质量％计，含有60 99. 5质量％的烷基的碳原子数为2 18的(甲基)丙烯酸烷基酯Μ1χ、0. 5 12质量％的含官能团单体M2X。上述聚合物pAY的重均分子量Mw (是指基于凝胶渗透色谱(GPC)的、标准聚苯乙烯基准的重均分子量。)为IXlO3 50 X 103，具有如下共聚组成按构成该聚合物的单体的总量为100质量％计，含有60 95质量％的烷基的碳原子数为2 18的(甲基)丙烯酸烷基酯Μ1γ、5 40质量％的含官能团单体Μ2Υ。进而，设由构成上述聚合物ρΑχ的(甲基)丙烯酸烷基酯Mlx的组成算出的溶解度参数为SPx、由构成上述聚合物pAY的(甲基)丙烯酸烷基酯MIy的组成算出的溶解度参数为SPy时，以SPy与SPx之差的绝对值I SPy-SPx |定义的溶解度差Λ SP为O. 25 (cal/cm3)1/2以上(约 O. 5 (J/cm3)172 以上)。另外，在以下说明中，有时将碳原子数为a b的范围表达为“Ca_b”。例如，有时将烷基的碳原子数为2 18的(甲基)丙烯酸烷基酯表示为“(甲基)丙烯酸C2_18烷基酯”。作为各聚合物的SP值(SPX、SPY)，可以采用用Fedors式算出的值。SP= (Ev/V) 1/2= ( Σ Δθ / Σ Avi) 1/2在这里，EV为蒸发能量，V为摩尔体积，Aei为各原子或原子团的蒸发能量，Λ Vi为各原子或原子团的摩尔体积。对于为含有2种以上(甲基)丙烯酸C2_18烷基酯的共聚组成的丙烯酸类聚合物，通过用各(甲基)丙烯酸C2_18烷基酯的均聚物的SP值乘以该(甲基)丙烯酸C2_18烷基酯的摩尔分数(即该(甲基)丙烯酸C2_18烷基酯的摩尔数在全部(甲基)丙烯酸C2_18烷基酯的总摩尔数中所占的比率)并对这些值求和，可以算出该丙烯酸类聚合物的SP值。由于所述水分散型粘合剂组合物以上述规定的比例含有2种聚合物pAx、pAY，且聚合物PAy的重均分子量Mw为1父103 50父103，较小，进而Λ SP为O. 25 (cal/cm3) 1/2以上，因此具有由该组合物形成的粘合剂层的粘合片在被贴到表面具有凹凸的难粘接性的被粘物(例如聚氨酯泡沫等发泡体)上时，也能对该被粘物发挥良好的粘接性(粘接可靠性)。此外，上述粘合片由于具有由水性粘合剂组合物形成的粘合剂层，因此在环境卫生上是优选的。此外，该粘合片能够兼具充分的保持力、防末端剥离性和耐回弹性。作为上述单体M2Y，可以优选采用含羧基单体中的至少一种。根据含有所述共聚组成的聚合物PAy的粘合剂组合物，可以获得显示更优异的性能的粘合片。作为M2Y的优选例子，可列举出丙烯酸和丙烯酸二聚体。可以含有其中一方，也可以含有双方。上述聚合物pAx优选四氢呋喃(THF)可溶成分的重均分子量Mw (是指基于GPC的、标准聚苯乙烯基准的重均分子量。)为30 X IO4 100X 104。根据含有所述Mw的聚合物pAx的粘合剂组合物，可以获得显示更优异的性能的粘合片。在一个优选的方案中，上述粘合剂组合物相对于100质量份聚合物pAx，还含有5 40质量份赋粘剂。根据所述粘合剂组合物，可以获得显示更良好的粘合特性的粘合片(例如粗糙面粘接性、保持力、防末端剥离性和耐回弹性中的一个或两个以上特性得到进一步改善的粘合片)。作为特别优选的赋粘剂，可例示出松香类树脂。根据本发明，还提供具有由这里所公开的任一种粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片。所述粘合片能够具有优异的粗糙面粘接性，且保持力、防末端剥离性、耐回弹性均良好。


图I是示意性示出粘合片的一个构成例的剖视图。图2是示意性示出粘合片的另一构成例的剖视图。图3是示意性示出粘合片的另一构成例的剖视图。图4是示意性示出粘合片的另一构成例的剖视图。图5是示意性示出粘合片的另一构成例的剖视图。
图6是示意性示出粘合片的另一构成例的剖视图。图7是示出耐回弹性试验的方法的说明图。图8是示出耐回弹性试验的方法的说明图。
具体实施例方式以下说明本发明的优选的实施方式。另外，对于在本说明书中特别提到的内容以外的、实施本发明所必需的技术内容，可以作为基于该领域中的现有技术的本领域技术人员的常规选择来把握。本发明可以基于本说明书中公开的内容和该领域中的公知常识来实施。此外，在以下说明中，对发挥同样作用的部件或部位标以相同的附图标记，有时会省略 或简化重复的说明。这里所公开的粘合剂组合物是在水性溶剂中含有以(甲基)丙烯酸C2_18烷基酯为主要共聚成分的2种丙烯酸类聚合物pAx、pAY的水分散液(典型的是水性乳液)。这些pAx、PAy的总量优选占上述粘合剂组合物中含有的不挥发成分(粘合剂层形成成分，以下也称为“粘合剂”。)中的40质量％以上，更优选占50质量％以上。如果丙烯酸类聚合物在粘合剂中所占的质量比率过少，则有时粘合特性会变得容易失衡。pAx、pAY的总量在粘合剂中所占的比率可以实质上为100质量％，典型的是为95质量％以下，一般优选设定为90质量％以下(例如为85质量％以下)。如果丙烯酸类聚合物在粘合剂中所占的质量比率过多，则有可能粘合特性会变得容易失衡。聚合物pAx与聚合物pAY的配混比(pAx:pAY)按质量基准计设定为100:6 100:35(优选为100:10 100:35，例如为100:10 100:30)左右。如果pAY的量相对于pAx过少，则有时会无法实现充分的粗糙面粘接性。如果PAy的量过多，则有时保持力、防末端剥离性会降低。这里所公开的粘合剂组合物的特征在于，设由构成聚合物pAjA (甲基)丙烯酸C2_18烷基酯Mlx的组成算出的溶解度参数为SPX、由构成聚合物pAY的(甲基)丙烯酸C2_18烷基酯MIy的组成算出的溶解度参数为SPy时，以SPy与SPx之差的绝对值定义的溶解度差Λ SP(即 ASP= I SPy-SPx I)为 O. 25 (cal/cm3)1/2 以上(约 O. 5 (J/cm3)1/2 以上)。Λ SP 优选为O. 30 (cal/cm3)1/2以上(约O. 6 (J/cm3)1/2以上)。如果Λ SP过小，则具有由该粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片有时无法获得充分的粗糙面粘接性。进而，有时耐回弹性和防末端剥离性中的至少一方会降低。对ASP的上限没有特别限定，一般适宜为O. 70 (cal/cm3)1/2以下(约I. 4 (J/cm3)1/2以下)，典型的是为O. 60 (cal/cm3) 1/2以下(约1.2 (J/cm3) 1/2以下)。在一个优选的方案中，Λ SP为O. 50 (cal/cm3) 1/2以下(约I. O (J/cm3) 1/2以下)。此外，SPx与SPy可以是任一方较大，例如可以优选采用SPX〈SPY的方式。另外，作为各聚合物的SP值，采用基于该聚合物中的(甲基)丙烯酸C2_18烷基酯的共聚组成用上述Fedors式算出的值。通过使ASP为上述所期望的值而发挥这里所公开的效果的理由尚不明确，例如可以考虑以下原因。即，由具有所述ASP特性的水分散型粘合剂组合物形成的粘合剂层由于聚合物PAx和聚合物pAY相互缺乏相容性，因此容易构成低分子量的聚合物pAY在具有较高的分子量的聚合物PAx的基体中形成结构域(domain)的结构。因此，低分子量的聚合物PAy容易集中分布于粘合片的表面(粘合面)，而实现优异的粗糙面粘接性。此外，由于聚合物PAy中共聚有含官能团单体(典型的是为含羧基单体)，因此由所述官能团与聚氨酯等发泡体以及聚合物PAx的相互作用使得可以实现更优异的粗糙面粘接性、保持力(内聚性)。作为用于计算SP值的各原子或原子团的蒸发能量、摩尔体积等值，使用日本粘接学会志，Vol. 22，No. 10 (1986)，p566等中记载的值即可。对于各种(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物的SP值，例如，丙烯酸丁酯的均聚物为9. 77 (cal/cm3) 1/2，丙烯酸2-乙基己酯的均聚物为9. 22 (cal/cm3) 1/2，丙烯酸乙酯的均聚物为10. 20 (cal/cm3) 1/2，丙烯酸月桂酯的均聚物为9. 15 (cal/cm3) 1/2，丙烯酸异辛酯的均聚物为9. 22 (cal/cm3) 1/2。另外，作为SP值的单位，一般使用(cal/cm3) 1/2，可以使其乘以2. 045而将SP值的单位转换成作为SI单位的(J/cm3) 1/2ο作为聚合物pAx，可以适宜采用SPx在9. I 10. O (典型的是9. 2 9. 8，例如是9. 3 9. 7) (cal/cm3) 1/2的范围的聚合物。作为聚合物pAY，可以适宜采用SPy在9. I 10.0 (典型的是9. 2 9. 8) (cal/cm3)1/2的范围、且Λ SP为O. 25 (cal/cm3)1/2以上的聚合物。在SPX〈SPY的方式中，例如优选以SPx在9. 2 9. 5 (优选9. 3 9. 5) (cal/cm3)1/2的范围、SPy 在 9. 5 9. 8 (典型的是 9. 6 9. 8) (cal/cm3)1/2 的范围、且 Λ SP 为 O. 25 (cal/cm3) 1/2以上的方式决定单体Mlx和单体MIy的组成。以下对聚合物pAx进行更详细的说明。该聚合物PAx典型的是具有如下共聚组成(甲基)丙烯酸C2_18烷基酯(单体Mlx)在构成该聚合物pAx的单体的总量(以下有时也称为“总单体成分”。)中所占的比率为60质量％以上(典型的是为60 99. 5质量％)。在一个优选的方案中，单体Mlx的含有比率为总单体成分的70质量％以上(典型的是为70 99. 5质量％)，例如为80质量％以上(典型的是为80 99. 5质量％)。此外，单体Mlx的含有比率可以为总单体成分的90质量％以上(典型的是为90 99质量％)。所述丙烯酸类聚合物可以通过将规定的单体原料聚合(典型的是为乳液聚合)而合成。一般上述单体原料中的单体组成大致对应于将该单体原料聚合而得到的丙烯酸类聚合物的共聚组成(共聚比率)。另外，在本说明书中“(甲基)丙烯酸酯”涵盖性地表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。同样，“(甲基)丙烯酰基”涵盖性地表示丙烯酰基和甲基丙烯酰基，“(甲基)丙烯酸”涵盖性地表示丙烯酸和甲基丙烯酸。作为单体Mlx，可以使用选自以式(I)所表示的(甲基)丙烯酸C2_18烷基酯中的一种或两种以上。CH2=C (R1)COOR2(I)(式中，R1为氢原子或甲基，R2为C2_18的烧基。)作为(甲基)丙烯酸C2_18烷基酯的具体例子，可列举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙稀酸十TK烧基酷、(甲基)丙稀酸十七烧基酷、(甲基)丙稀酸十八烧基酷等。在这里所公开的技术的一个方案中，构成聚合物pAx的总单体成分中的70质量％以上(典型的是为70 99. 5质量％)为(甲基)丙烯酸C2_14烷基酯，优选为(甲基)丙烯酸C2_1(l烷基酯(例如丙烯酸C4_1(l烷基酯)。例如可以优选采用如下单体组成按总和计含有总单体成分的70质量％以上(典型的是为70 99质量％)、更优选为80质量％以上(典型的是为80 98质量％)的丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)中的一方或双方。将BA和2EHA组合使用时，对它们的使用比率没有特别限制。在一个优选的方案中，单体Mlx实质上由BA和2EHA中的一方或双方构成。另外，单体Mlx的90质量％为BA、10质量％为2EHA时，如上所述，BA的均聚物的 SP 值为 9. 77 (cal/cm3) 1/2、2EHA 的均聚物的 SP 值为 9. 22 (cal/cm3) 1/2,且 BA的摩尔分数为0.93、2EHA的摩尔分数为0.07，因此算出聚合物pAx的SP值(SPx)为9. 77X0. 93+9. 22X0. 07=9. 73 (cal/cm3) 1/2。此外，单体 Mlx 的 30 质量 ％为 BA、70 质量 ％为2EHA时，BA的摩尔分数为O. 38.2EHA的摩尔分数为O. 62，因此算出聚合物pAx的SP值(SPx)为 9. 77X0. 38+9. 22X0. 62=9. 43 (cal/cm3) 1/2。在聚合物pAx中共聚有一种或两种以上含官能团单体M2X。所述含官能团单体M2X的共聚比率按总和计适宜设定为总单体成分的12质量％以下(典型的是为O. I 12质量％， 例如为O. 5 12质量％)，一般优选设定为10质量％以下(典型的是为O. 5 10质量％)。如果含官能团单体的用量过少，则有可能内聚力(保持力)会容易变得不足。如果含官能团单体的用量过多，则有可能会内聚力过高而粘合特性(例如粘接力)趋于降低。作为上述含官能团单体，可以优选使用一分子中具有自由基聚合性官能团(典型的是(甲基)丙烯酰基、乙烯基等烯属不饱和基团)和其他官能团各至少一个的各种单体。作为所述含官能团单体的代表例子，可列举出含羧基单体及其酸酐。作为含羧基单体的具体例子，可列举出丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、巴豆酸、肉桂酸等不饱和单羧酸；衣康酸单甲酯、衣康酸单丁酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧乙酯等不饱和二羧酸单酯；衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸等不饱和二羧酸；偏苯三酸2-甲基丙烯酰氧乙酯、均苯四酸
2-甲基丙烯酰氧乙酯等不饱和三羧酸单酯；丙烯酸羧乙酯(丙烯酸羧乙酯等)、丙烯酸羧戍酯等丙烯酸羧基烧基酯；丙烯酸的二聚体(dimer)、三聚体(trimer)等丙烯酸低聚物；衣康酸酐、马来酸酐、富马酸酐等不饱和二羧酸酐等。作为含官能团单体的其他例子，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸
2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯等含羟基单体；(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N- 丁基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基羧酸酰胺等含酰胺基单体；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N- 二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氨基乙酯等含氨基单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含缩水甘油基单体；(甲基)丙烯腈等含氰基单体；N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等含马来酰亚胺基单体；N_甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N- 丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺等含衣康酰亚胺基单体；N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧八亚甲基琥珀酰亚胺等含琥珀酰亚胺基单体；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含磺酸基单体；2_羟乙基丙烯酰基磷酸酯等含磷酸基单体；2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基单体；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基单体等。作为其他例子，可列举出环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯等。作为含官能团单体的其他的例子，可列举出有机硅类(甲基)丙烯酸酯单体、有机硅类乙烯基单体等含烷氧基甲硅烷基的单体。作为有机硅类(甲基)丙烯酸酯单体的具体例子，可列举出(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、
3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷；(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰 氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二异丙氧基硅烷、3_(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基乙基二丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基乙基二异丙氧基硅烷、
3-(甲基)丙烯酰氧基丙基乙基二丁氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基丙基二甲氧基硅烧、3_ (甲基)丙稀酸氧基丙基丙基_■乙氧基娃烧等(甲基)丙稀酸氧基烧基烧基_■烧氧基娃烧、对应于它们的(甲基)丙稀酸氧基烧基_■烧基(单)烧氧基娃烧等。作为有机硅类乙烯基单体的具体例子，可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基娃烧、乙稀基二丙氧基娃烧、乙稀基二异丙氧基娃烧、乙稀基二丁氧基娃烧等乙稀基二烧氧基娃烧；对应于它们的乙稀基烧基_■烧氧基娃烧、乙稀基_■烧基烧氧基娃烧；乙稀基甲基二甲氧基娃烧、乙稀基甲基二乙氧基娃烧、β _乙稀基乙基二甲氧基娃烧、β _乙稀基乙基二乙氧基娃烧、Y -乙稀基丙基二甲氧基娃烧、Y -乙稀基丙基二乙氧基娃烧、Y _乙稀基丙基二丙氧基娃烧、Y _乙稀基丙基二异丙氧基娃烧、Y _乙稀基丙基二丁氧基娃烧等乙稀基烧基二烧氧基娃烧；对应于它们的(乙稀基烧基)烧基~■烧氧基娃烧、(乙稀基烧基)~■烧基(单)烧氧基娃烧等。在这种含官能团单体中，作为用作聚合物ρΑχ的构成成分的含官能团单体Μ2Χ，例如可以优选使用选自含有羧基的单体或其酸酐中的一种或两种以上。含官能团单体12)(可以实质上全部为含羧基单体。作为其中尤其优选的含羧基单体，可例示出AA和ΜΑΑ。可以单独使用它们中的一方，也可以将AA与MAA以任意比例组合使用。在这里所公开的技术的一个优选的方案中，聚合物ρΑχ中共聚有AA和ΜΑΑ。根据含有所述共聚组成的丙烯酸类聚合物的粘合剂组合物，可以实现耐回弹性更优异的粘合片。AA与MAA的质量比(AA = MAA)例如可以设定为大约1:10 10:1的范围，一般优选设定为大约1:4 4:1 (例如1:2 2:1)的范围。使含羧基单体共聚时，其共聚量(在使用多种含羧基单体时为它们的总量)适宜设定为总单体成分的例如12质量％以下(典型的是为O. I 12质量％，例如为O. 5 12质量％)，一般适宜设定为10质量％以下(典型的是为O. 5 10质量％，例如为O. 5 5质量％左右)。在这里所公开的技术的另一优选的方案中，构成聚合物含官能团单体112)(含有含烧氧基甲娃烧基的单体。由此在聚合物链中导入烧氧基甲娃烧基而可以通过彼此之间的反应而形成交联结构。使这种含烷氧基甲硅烷基的单体共聚对于实现以较高水平兼顾粗糙面粘接性与内聚力(保持力)的粘合片而言可以作为有利的手法。使含烷氧基甲硅烷基的单体共聚时，其共聚量(在使用多种含烷氧基甲硅烷基的单体时为它们的总量)适宜设定为总单体成分的例如O. 2质量％以下(典型的是为O. 001 O. 2质量％)，一般适宜设定为O. I质量％以下(典型的是为O. 005 O. I质量％，例如为O. 01 O. 05质量％)。在一个优选的方案中，聚合物pAx中的含官能团单体] 2)(至少含有选自含有羧基的单体或其酸酐中的一种或两种以上、以及选自含烷氧基甲硅烷基的单体中的一种或两种 以上。含官能团单体M2X可以实质上全部为由AA和MAA中的一方或双方以及有机硅类(甲基)丙烯酸酯单体构成的聚合物pAx。在聚合物pAx中，除了上述单体以外，可以作为任选成分共聚有可与单体Mlx共聚的其他单体(共聚性单体)M3X。作为所述共聚性单体，例如可列举出碳原子数为I或19以上的(甲基)丙稀酸烧基酷；醋酸乙稀酷等乙稀基酷；苯乙稀、乙稀基甲苯等芳香族不饱和单体；(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等脂环式醇的(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、异丁烯等烯烃类单体；乙烯基醚等乙烯基醚类单体；N-乙烯基吡咯烷酮、N-(I-甲基乙烯基)吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑、N-乙烯基吗啉、(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等含乙烯基的杂环化合物；氯乙烯、(甲基)丙稀酸氣化烧基酷等含齒素原子单体等。作为再他的可使用的共聚性单体，可列举出一分子中含有两个以上自由基聚合性官能团(典型的是为(甲基)丙烯酰基、乙烯基等烯属不饱和基团)的多官能性单体。作为所述多官能性单体的具体例子，可列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等(单或多)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等(单或多)丙二 醇二(甲基)丙烯酸酯等(单或多)亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，此外可列举出新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸环戊酯、二乙烯基苯等。聚合物pAx中的共聚性单体M3X的共聚比率按总和计，适宜设定为总单体成分的39. 5质量％以下(典型的是为30质量％以下，例如为20质量％以下)，一般优选设定为10质量％以下(例如为5质量％以下)。可以是实质上不含共聚性单体M3X (例如M3X的共聚比率低于O. 5质量％)的共聚组成。作为使所述单体聚合形成聚合物pAx的方法，可以采用公知或惯用的聚合方法，其中可以尤其优选使用乳液聚合法。通过所述方法得到的聚合物PAx的水性乳液可以直接用于形成水分散型粘合剂组合物。作为进行乳液聚合时的单体供给方法，可以适当采用一次供给全部单体原料的一次性投加方式、连续供给(滴加)方式、分批供给(滴加)方式等。预先将一部分或全部(典型的是全部)单体与水(典型的是与水一起使用适量的乳化剂。)混合进行乳化，将其乳化液(单体乳液)一次性、连续或者分批供给至反应容器内。聚合温度可以根据所使用的单体的种类、聚合引发剂的种类等而适当选择，例如可以设定为20°C 100°C(典型的是为40°C 80°C)左右。聚合时使用的聚合引发剂可以根据聚合方法的种类而从公知或惯用的聚合引发剂中适当选择。例如，在乳液聚合法中，可以优选使用偶氮类聚合引发剂。作为偶氮类聚合引发剂的具体例子，可列举出2，2’-偶氮二异丁腈(4四《、2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2，2’ -偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’ -偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙焼]二盐酸盐、2，2’ -偶氮双(N，N’ - 二亚甲基异丁基脉)、2，2’ -偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2，2’ -偶氮双(4-甲氧基_2，4-二甲基戊腈)、2，2’ -偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1，I’ _偶氮双(环己焼_1_臆)、2，2’ -偶氮双(2，4，4- 二甲基戊焼)、二甲基-2，2’ -偶氮双(2-甲基丙酸酯)等。
作为聚合引发剂的其他例子，可列举出过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二枯基、1，I-双(叔丁基过氧基)_3，3，5-三甲基环己烷、1，I-双(叔丁基过氧基)环十二烷、过氧化氢等过氧化物类引发剂；苯基取代乙烷等取代乙烷类引发剂；芳香族羰基化合物等羰基类引发剂等。作为聚合引发剂的其他的例子，可列举出基于过氧化物与还原剂的组合的氧化还原类引发剂。作为所述氧化还原类引发剂的例子，可列举出过氧化物(双氧水等)与抗坏血酸的组合、过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合等。这种聚合引发剂可以单独使用或将两种以上组合使用。对于聚合引发剂的用量，例如，相对于PAx的合成所使用的总单体成分100质量份，可以从O. 005 I质量份(典型的是O. 01 I质量份)左右的范围选择。在上述聚合中可以根据需要而使用现有公知的各种链转移剂(也可以作为分子量调节剂或者聚合度调节剂来把握。)。所述链转移剂例如可以是选自正月桂基硫醇、叔月桂基硫醇、缩水甘油基硫醇、2-巯基乙醇等硫醇类中的一种或两种以上。其中尤其优选使用正月桂基硫醇。对于链转移剂的用量，相对于PAx的合成所使用的总单体成分100质量份，例如可以设定为大约O. 001 O. 5质量份左右。该用量可以为大约O. 02 O. 05质量份左右。根据所述乳液聚合，可得到丙烯酸类聚合物pAx分散在水中的乳液形态的聚合反应液。作为这里所公开的技术中的聚合物PAx的水性乳液，可以优选使用上述聚合反应液或实施了适当的后处理的该反应液。或者也可以使用通过乳液聚合方法以外的聚合方法(例如溶液聚合、光聚合、本体聚合等)合成聚合物PAx并将该聚合物分散在水中来制备的聚合物PAx的水性乳液。在上述后处理中，例如可以包括通过碱(氨水等)、酸将乳液的液相的pH调整至7 9左右(例如7 8左右)的操作等。在聚合物pAx的水性乳液的制备中，可以根据需要而使用乳化剂。作为乳化剂，可以使用阴离子类、非离子类、阳离子类中的任一种。一般优选使用阴离子类或非离子类的乳化剂。这种乳化剂例如可以优选在使单体原料进行乳液聚合来合成聚合物PAx时、在将用其他方法得到的丙烯酸类聚合物PAx分散在水中时等使用。作为阴离子类乳化剂，可例示出月桂基硫酸纳、月桂基硫酸按、十_■烧基苯横酸纳、聚氧乙稀烧基酿硫酸纳、聚氧乙稀烧基苯基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠等。作为非离子类乳化剂，可例示出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等。此外，可以使用在这些阴离子类或非离子类乳化剂中导入了自由基聚合性基团(丙烯基等)的结构的自由基聚合性乳化剂(反应性乳化剂)。或者，可以仅使用不具有所述自由基聚合性基团的乳化剂。这种乳化剂可以单独使用一种或将两种以上组合使用。乳化剂的用量只要为可以将丙烯酸类聚合物制备成乳液的形态的用量即可，没有特别限制。一般相对于100质量份丙烯酸类聚合物，按固体成分基准计例如适合从O. 2 10质量份(优选O. 5 5质量份)左右的范围选择。聚合物pAx优选其THF可溶成分的重均分子量Mw在大约30 X IO4 100X IO4的范围。如果Mw过小，则有可能所得粘合剂层的内聚力倾向于降低。此外，有可能变得难以实现在聚合物PAx的基体中低分子量的聚合物pAY形成结构域的结构而粗糙面粘接性降低。作为聚合物pAx的重均分子量Mw，采用按照以下方法测得的值。·<测定聚合物pAx的Mw的方法>将作为测定对象的丙烯酸类聚合物pAx的样品在23°C下在THF中浸溃7天使THF可溶成分溶出。通过过滤去除THF不溶成分，根据需要而浓缩或者用THF稀释所得滤液，制备以O. I O. 3质量％左右的浓度含有THF可溶成分的THF溶液。对于用平均孔径O. 45 μ m的过滤器过滤该THF溶液而得到的滤液，通过凝胶渗透色谱(GPC)装置求出标准聚苯乙烯基准的重均分子量Mw。作为GPC装置，例如可以使用东曹株式会社制造的型号“HLC-8320GPC”(柱TSKgel GMH-H (S))或精度以此为准的装置。作为上述丙烯酸类聚合物PAx的样品，可以使用干燥(例如在130°C下干燥2小时左右)了的通过乳液聚合得到的聚合物pAx。接着，对聚合物pAY进行更详细的说明。该聚合物pAY是分子量较低(具体是重均分子量Mw在大约I X IO3 50 X IO3的范围)的丙烯酸类聚合物，具有含有(甲基)丙烯酸C2_18烷基酯1^和含官能团单体M2Y的共聚组成。另外，在本说明书中，“含官能团单体M2Y”不仅涵盖单体，而且还涵盖低聚物(典型的是为二聚体(dimer)、三聚体(trimer))。聚合物pAY的Mw优选为I. 5 X IO3 9 X IO3左右，更优选为2 X IO3 8 X IO3左右，进一步优选为2 X IO3 5 X IO3左右。如果聚合物ρΑγ的Mw过小，则有时所得粘合剂层的内聚力会降低。如果Mw过大，则有时会无法充分提高粗糙面粘接性。作为低分子量丙烯酸类聚合物ρΑγ的重均分子量Mw，采用按照以下方法测得的值。<测定聚合物pAY的Mw的方法>制备在lOmM-Lifc+lOmM磷酸/DMF (稀释液)中以O. I O. 3质量％左右(例如O. 2质量％)的浓度含有作为测定对象的丙烯酸类聚合物pAY的测定用溶液。对于用平均孔径O. 45 μ m的过滤器过滤该溶液而得到的滤液，通过GPC装置求出标准聚苯乙烯基准的重均分子量Mw。作为GPC装置，例如可以使用东曹株式会社制造的型号“HLC-8120GPC”或精度以此为准的装置。具体而言，可以应用后述的实施例中记载的Mw测定条件来测定聚合物PAy的Mw。另外，通过溶液聚合合成聚合物pAY时，作为上述测定用溶液，例如可以使用将聚合反应液(典型的是以20质量％以上的浓度含有聚合物ρΑγ的溶液)用上述稀释液稀释而制备的溶液。此外，在一部分聚合物PAy不溶于THF时，与聚合物ρΑχ的情况同样，对将聚合物ρΑγ在23°C下在THF中浸溃7天后萃取的可溶成分，求出标准聚苯乙烯基准的重均分子量Mw。MIy在构成聚合物pAY的总单体成分中所占的比率设定为60 95质量％左右(优选为70 95质量％左右，例如为70 92质量％左右)。Μ2Υ在构成聚合物ρΑγ的总单体成分中所占的比率设定为5 40质量％左右(优选为7 37质量％左右，例如为7 35质量％左右)。进一步优选设定为5 30质量％(典型的是为8 30质量％)。如果Μ2Υ的量过少，则在具有由含有该聚合物PAy的水分散型粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片中，有时粗糙面粘接性、耐回弹性、保持力、防末端剥离性中的至少一个会不充分。如果Μ2Υ的量过多，则有时会无法实现充分的粗糙面粘接性。在作为聚合物ρΑγ中的主要单体MIy的(甲基)丙烯酸C2_18烷基酯中，可以使用与作为可以用于制备聚合物PAx的单体Mlx所例示的(甲基)丙烯酸C2_18烷基酯(优选为(甲基)丙烯酸C2_14烷基酯，例如为(甲基)丙烯酸C2_1(l烷基酯)同样的单体。所述(甲基)丙烯酸C2_18烷基酯可以单独使用一种或将两种以上组合使用。单体MIy的组成可以考虑单体Mlx的组
成(即SPX)，以可实现所期望的ASP的方式确定。同样，单体Mlx的组成可以考虑单体MIy的组成(即SPY)，以可实现所期望的ASP的方式确定。在这里所公开的技术的一个方案中，构成聚合物pAY的总单体成分中的70 95质量％ (例如70 92质量％)为(甲基)丙烯酸C2_14烷基酯，优选为(甲基)丙烯酸C2_1(l烷基酯(例如为丙烯酸C4_1(l烷基酯)。在一个优选的方案中，单体MIy实质上由BA和2EHA中的一方或双方构成。对BA与2EHA的使用比率没有特别限制。这里所公开的技术可以优选以如下方式实施聚合物pAx具有至少含有50质量％(典型的是70 95质量％，例如是70 92质量％)的C7_18的烷基(甲基)丙烯酸酯(优选为(甲基)丙烯酸C7_14烷基酯，例如为丙烯酸C7,烷基酯)的共聚组成，且聚合物pAY具有含有至少50质量％ (典型的是70 95质量％，例如是70 92质量％)的C2_6的烷基(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸C3_6烷基酯，典型的是为丙烯酸C4_6烷基酯)的共聚组成。根据所述方式，可以实现显示尤其良好的粗糙面粘接性、且耐回弹性优异的粘合片和可形成该粘合片的粘合剂组合物。作为上述方式的一个例子，可列举出单体組)(实质上为2EHA、单体MIy实质上为BA的方式。这里所公开的技术还可以优选以如下方式实施聚合物PAx具有至少含有50质量％ (典型的是为70 95质量％，例如为70 92质量％)的C2_6的烷基(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸C3_6烷基酯，典型的是为丙烯酸C4_6烷基酯)的共聚组成，且聚合物pAY具有至少含有50质量％ (典型的是为70 95质量％，例如为70 92质量％)的C7_18的烷基(甲基)丙烯酸酯(优选为(甲基)丙烯酸C7_14烷基酯，例如为丙烯酸C7_1(l烷基酯)的共聚组成。根据所述方式，可以实现显示良好的粗糙面粘接性、且内聚力优异的粘合片和可形成该粘合片的粘合剂组合物。作为上述方式的一个例子，可列举出单体Mlx实质上为BA、单体MIy实质上为2EHA的方式。对于作为聚合物pAY的次要构成成分的含官能团单体Μ2Υ，可以使用与作为可以用于制备聚合物PAx的单体Μ2Χ所例示的单体同样的含官能团单体。这种含官能团单体可以单独使用一种或将两种以上组合使用。在一个优选的方案中，单体Μ2Υ至少包括含羧基单体。例如，在作为可以用于制备聚合物PAx的单体Μ2ΧΚ例示的含羧基单体中，作为单体Μ2Υ，可以优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酸低聚物(典型的是二聚体)等。作为其中尤其优选的含羧基单体，可例示出丙烯酸和丙烯酸二聚体(例如东亚合成株式会社制造的商品名“ARONIX M5600”或其等同品)。这些含羧基不饱和化合物可以仅单独使用一种或将两种以上一起使用。在聚合物pAY中，除了上述单体以外，可以共聚有可与单体Mlx共聚的其他单体(共聚性单体)为任选成分。作为所述共聚性单体，可以使用与作为可以用于制备聚合物PAx的单体M3X所例示的单体同样的共聚性单体。这种含官能团单体可以单独使用一种或将两种以上组合使用。聚合物pAY中的共聚性单体M3Y的共聚比率按总和计，适宜设定为总单体成分的35质量％以下(典型的是为30质量％以下,例如为20质量％以下),一般优选设定为10质量％以下(例如为5质量％以下)。可以为实质上不含共聚性单体M3Y(例如M3Y的共聚比率低于O. 5质量％)的共聚组成。作为聚合物pAY，可以优选采用Tg为_15°C以下(典型的是为_70°C _15°C，优选为-60°C -15°C，例如为-50°C -20°C左右)的聚合物，而没有特别限定。根据具有所述Tg的聚合物ρΑγ,可以进一步发挥提高粗糙面粘接力的效果。在这里，Tg是指基于构成聚合物ρΑγ的各单体的均聚物(homopolymer)的Tg和该单体的质量分率(质量基准的共聚比率)由福克斯(Fox)公式求得的值。作为均聚物的Tg，采用公知资料中记载的值。在这里所公开的技术中，作为上述均聚物的Tg，具体使用以下值。
权利要求
1.一种水分散型粘合剂组合物，该水分散型粘合剂组合物在水性溶剂中含有丙烯酸类聚合物PAx和丙烯酸类聚合物ρΑγ, 其中所述聚合物PAx与所述聚合物ρΑγ的质量比为100:6 100:35, 所述聚合物PAx具有如下共聚组成按构成该聚合物的单体的总量为100质量％计，含有60 99. 5质量％的烷基的碳原子数为2 18的(甲基)丙烯酸烷基酯Μ1Χ、0. 5 12质量％的含官能团单体Μ2Χ， 所述聚合物ρΑγ的重均分子量Mw为IXlO3 50 X 103，具有如下共聚组成按构成该聚合物的单体的总量为100质量％计，含有60 95质量％的烷基的碳原子数为2 18的(甲基)丙烯酸烷基酯Μ1γ、5 40质量％的含官能团单体Μ2Υ， 设由构成所述聚合物PAx的(甲基)丙烯酸烷基酯Mlx的组成算出的溶解度参数为SPX、 由构成所述聚合物PAy的(甲基)丙烯酸烷基酯MIy的组成算出的溶解度参数为SPy时，以SPy与SPx之差的绝对值丨SPy-SPx |定义的溶解度差Λ SP为O. 25 (cal/cm3) 1/2以上。
2.根据权利要求I所述的水分散型粘合剂组合物，其中，所述单体M2Y包括含羧基单体中的至少一种。
3.根据权利要求I或2所述的水分散型粘合剂组合物，其中，所述单体M2Y包括丙烯酸和丙烯酸二聚体中的至少一种。
4.根据权利要求I 3中任一项所述的水分散型粘合剂组合物，其中，所述聚合物pAx的四氢呋喃可溶成分的重均分子量Mw为30 X IO4 100 XlO4。
5.根据权利要求I 4中任一项所述的水分散型粘合剂组合物，其中，相对于100质量份所述聚合物PAx，还含有5 40质量份赋粘剂。
6.根据权利要求5所述的水分散型粘合剂组合物，其中，所述赋粘剂为松香类树脂。
7.一种粘合片，其具有由权利要求I 6中任一项所述的水分散型粘合剂组合物形成的粘合剂层。
全文摘要
本发明提供对于粗糙面粘接性高、且粗糙面粘接性与其他特性的平衡也优异的粘合片的制造及其他用途而言有用的水分散型粘合剂组合物。水分散型粘合剂组合物以100:6～35的质量比含有丙烯酸类聚合物pAX和Mw为1×103～50×103的丙烯酸类聚合物pAY。pAX中共聚有60～99.5质量%的(甲基)丙烯酸C2-18烷基酯M1X和0.5～12质量%的含官能团单体M2X，pAY中共聚有60～95质量%的(甲基)丙烯酸C2-18烷基酯M1Y和5～40质量%的含官能团单体M2Y。设由M1X、M1Y的组成算出的溶解度参数为SPX、SPY时，以│SPY-SPX│定义的溶解度差ΔSP为0.25(cal/cm3)1/2以上。
文档编号C09J133/06GK102822300SQ201280001033
公开日2012年12月12日 申请日期2012年1月16日 优先权日2011年3月9日
发明者冈田美佳, 北野千绘 申请人:日东电工株式会社