来自选择性改性胺的聚酰胺和酰胺基胺的制作方法
【专利摘要】本公开提供了聚酰胺和酰胺基胺固化剂，其包含下列组分的反应产物：(1)包含至少一种结构(1)的多官能胺的改性胺组分：其中R1选自C1-C16直链、环状和支链烷基、烯基和烷芳基，R2和R4是氢，R3是R1或氢，X、Y和Z独立地选自C2-C10亚烷基、亚己基和亚环烷基，n＝0、1、2、3、4、5、6或7；和(2)脂肪酸组分。示例性的脂肪酸组分包括下列中的至少一种：单体脂肪酸，二聚体脂肪酸，三聚体脂肪酸，聚合物脂肪酸，单体、二聚体、三聚体和聚合脂肪酸的酯，及其组合。还公开了制造所述固化剂的方法和由其形成的制品。
【专利说明】来自选择性改性胺的聚酰胺和酰胺基胺
【技术领域】
[0001]本公开涉及从选择性改性胺形成聚酰胺和酰胺基胺的组合物和方法。更具体地说，本公开涉及从选择性改性胺和环氧-胺组合物形成的聚酰胺固化剂组合物。
【背景技术】
[0002]聚酰胺固化剂在许多市场中广泛用于包括涂料、粘合剂、复合材料和铺地应用的环氧固化剂。聚酰胺固化剂包含二聚化脂肪酸(二聚酸)与多亚乙基胺的反应产物、和通常一定量的帮助控制分子量和粘度的单体脂肪酸。“二聚化”或“二聚体”或“聚合”脂肪酸通常是指从不饱和脂肪酸得到的聚合酸。它们被更充分地记载于T.E.Breuer，，DimerAcids ,，in J.1.Kroschwitz(编)，Kirk-Qthmer Encyclopedia of ChemicalTechnology,第四版，Wiley, New York, 1993,第 8 卷，223-237 页。
[0003]二聚酸通常通过在某些单体不饱和脂肪酸的压力下进行酸催化的低聚反应来制备，所述不饱和脂肪酸通常是妥尔油脂肪酸(TOFA)，但有时用其他植物酸例如大豆酸或棉花酸代替。商业产品通常大部分(> 70% )由二聚物质组成，其余大部分由三聚体和更高级的低聚物组成，以及少量(通常小于5% )的单体脂肪酸。还用于制造聚酰胺的常用单官能不饱和C16至C22脂肪酸包括妥尔油脂肪酸(TOFA)或大豆脂肪酸等等。
[0004]美国专利N0.3，519，582在实施例“硬化剂E”中公开了苄基化TEPA基聚酰胺，所述美国专利以其全部内容通过引用并入本文。美国专利N0.3，519，582公开了用苄基氯进行苄基化，产生非选择性苄基化胺。另外，美国专利N0.3，519，582的苄基化产物包括不希望有的含氯副产物，其必须在随后使用之前除去。
[0005]美国专利N0.7，473，806公开了与苯乙烯反应的多亚烷基多胺，所述美国专利以其全部内容通过引用并入本文。.由此产生的胺是苄基化的，并可用于制备具有适合用作环氧固化剂的性质的某些(聚)酰胺胺。然而，7，473，806专利的产物具有所述苯乙烯化产物不耐热以及在制造聚酰胺期间发生逆反应的缺点。
[0006]制备(聚)酰胺多胺的几种方法和它们作为环氧树脂的固化剂的应用是已知的。例如，美国专利N0.2，705，223描述了用基于聚合脂肪酸和多亚乙基胺的聚酰胺固化的环氧树脂，所述美国专利以其全部内容通过引用并入本文。欧洲专利文献EP134，970描述了类似的聚氨基酰胺，所述欧洲专利以其全部内容通过引用并入本文。英国专利GB2，031，431公开了用高分子量聚氧亚烷基多胺和N，N'-双(3-氨丙基)乙二胺的混合物固化的环氧树脂，所述英国专利以其全部内容通过弓I用并入本文。
[0007]因为有环境法规，还因为涂料制造商和他们的用户已经意识到需要减少涂料中的溶剂水平，所以有必要降低涂料中使用的粘合剂的粘度，并且环氧基涂料也不例外。然而，在当前已知的产品中，随着粘度降低，通常发现胺氢当量(AHEW)也降低。
[0008]环氧树脂也可在许多粘度下利用。通常使用的环氧树脂是基于双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)的那些，以及通过用附加的双酹A发展(advancement)所述DGEBA而制备的更高分子量的低聚物。这样的树脂通常是双官能的或稍低于双官能，其特征在于它们的环氧当量(EEW)。因此，当量为180的双酚-A衍生的环氧树脂具有约8500mPa.s (8500cP)的粘度。EEff轻度增加到190将粘度提高到约12，OOOmPa.s (12，OOOcP)。在300左右的当量下，环氧树脂以相当迅速的速率部分结晶为半固体，而超过约400当量时，它们是固体，因此在室温下不能测量它们的粘度。
[0009]在涂料制剂中，使用分子量较高的环氧树脂、例如当量为450至550的那些(已知在工业中作为I型树脂)往往是有利的。高分子量树脂显著减少涂层的指触干燥时间。此夕卜，较高分子量的环氧树脂比较低分子量的环氧树脂产生更柔性和耐冲击的涂层。不幸的是，较高分子量的环氧树脂的高粘度要求使用高水平的溶剂以获得合适的施加粘度。
[0010]新的法规要求降低涂料制剂中溶剂的量以及涂层寿命期间的低排放值。美国、欧洲、亚洲和其它地方的当地法规阐述了低粘度很重要的愿望，其中希望开发< 100g/l VOC的油漆和涂料。粘度较低也意味着制造商可增加所述体系的填料含量并因此降低涂料制剂的成本。
[0011]在聚酰胺固化剂领域中想要的改进包括低排放、较低的粘度、诱导时间很短或没有、可通过不经受现有技术缺点的经济方法形成与环氧树脂的透明混合物。另外，还希望的环氧产物的特征包括在不利条件下施加时改进的表面外观、良好的光泽和硬度发展。
[0012]发明概沭
[0013]本公开包括聚酰胺和酰胺基胺固化剂。聚酰胺和酰胺基胺固化剂包括下列组分的反应产物:(I)包含至少一种下面结构的多官能胺的选择性改性胺组分:
[0014]
【权利要求】
1.聚酰胺固化剂组合物，其包含下列组分的反应产物: (1)选择性改性胺组分，其包含至少一种如下结构的多官能胺:
2.权利要求1的组合物，其中所述脂肪酸组分选自单体脂肪酸，二聚体脂肪酸，三聚体脂肪酸，聚合物脂肪酸，单体、二聚体、三聚体和聚合物脂肪酸的酯，及其组合。
3.权利要求1的组合物，其中所述改性胺组分包含至少一种具有选自下列式及其组合的化合物:
4.权利要求1的组合物，其中所述选择性改性胺组分是苄基化胺，所述胺包含至少一种具有以下结构的组分:
5.权利要求1的组合物，其中R1具有式R5H2C-,其中R5是选自烷基、苯基和苯乙烯基的部分。
6.权利要求1的组合物，其中所述脂肪酸组分包含单官能脂肪酸。
7.权利要求1的组合物，其中所述脂肪酸组分包含含有O到约4个不饱和单元的C8至C22单羧酸。
8.权利要求1的组合物，其中所述脂肪酸组分包含含有O到约4个不饱和单元的C16至C22单羧酸。
9.权利要求1的组合物，其中改性胺组分选自烷基化二亚乙基三胺、烷基化三亚乙基四胺、烷基化四亚乙基五胺、烷基化五亚乙基六胺、烷基化六亚乙基七胺、烷基化氨丙基乙二胺及其组合。
10.权利要求1的组合物，其中改性胺组分选自苄基化二亚乙基三胺、苄基化三亚乙基四胺、苄基化四亚乙基五胺、苄基化五亚乙基六胺、苄基化六亚乙基七胺、苄基化氨丙基乙二胺及其组合。
11.形成聚酰胺固化剂组合物的方法，所述方法包括: 提供选择性改性胺组分，其包含至少一种结构I的多官能胺:
12.权利要求11的方法，其中所述脂肪酸组分选自单体脂肪酸，二聚体脂肪酸，三聚体脂肪酸，聚合物脂肪酸，单体、二聚体、三聚体和聚合物脂肪酸的酯，及其组合。
13.权利要求11的方法，其中所述改性胺组分包含至少一种具有选自下列式及其组合的化合物:
14.权利要求11的方法，其中所述选择性改性胺组分是苄基化胺，所述胺包含至少一种具有以下结构的组分:
15.权利要求11的方法，其中R1具有式R5H2C-,其中R5是选自烷基、苯基和苯乙烯基的部分。
16.权利要求11的方法，其中所述脂肪酸组分包含单官能脂肪酸。
17.权利要求11的方法，其中所述脂肪酸组分包含含有O到约4个不饱和单元的C8至C22单羧酸。
18.权利要求11的方法，其中所述脂肪酸组分包含含有O到约4个不饱和单元的C16至C22单羧酸。
19.权利要求11的方法，其中选择性改性胺组分选自烷基化二亚乙基三胺、烷基化三亚乙基四胺、烷基化四亚乙基五胺、烷基化五亚乙基六胺、烷基化六亚乙基七胺、烷基化氨丙基乙二胺及其组合。
20.权利要求11的方法，其中选择性改性胺组分选自苄基化二亚乙基三胺、苄基化三亚乙基四胺、苄基化四亚乙基五胺、苄基化五亚乙基六胺、苄基化六亚乙基七胺、苄基化氨丙基乙二胺及其组合。
21.胺-环氧组合物，其包含下列组分的反应产物: (1)权利要求1的固化剂组合物；和 (2)包含至少一种多官能环氧树脂的环氧组合物。
22.权利要求21的组合物，其中所述环氧组合物选自双酚A的二缩水甘油醚、双酚A的高级二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、环氧酚醛清漆树脂、及其组合。
23.包含权利要求21的组合物的制品。
24.权利要求21的制品，其中所述制品是粘合剂、涂料、底漆、密封剂、固化化合物、建筑产品、铺地产品、电子元件或复合材料产品。
25.权利要求21的制品，其中所述制品是施加于于金属、陶瓷或水泥基材的涂料、底漆、密封剂或固化化合物 。
【文档编号】C09J163/00GK103443160SQ201280013376
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2012年2月9日 优先权日:2011年3月15日
【发明者】W·R·E·雷蒙德, D·A·杜博维克, G·A·韦达格 申请人:气体产品与化学公司