用于通过转移或通过喷射在固体载体表面上制备有机膜的方法
【专利摘要】本发明涉及用于在固体载体的表面上制备有机膜的方法，所述方法包括存在以下步骤：（a）通过转移或通过喷射，将包含至少一种可裂解芳基盐的溶液施加于所述表面；（b）使所述溶液经受UV或可见光照射，借此，由所述可裂解芳基盐形成自由基实体并接枝有机膜。本发明还涉及用于实施这种方法的要素的试剂盒。
【专利说明】用于通过转移或通过喷射在固体载体表面上制备有机膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及有机表面涂层的领域，其中所述涂层具有有机膜的形式。
[0002]本发明更具体地涉及通过转移(transfer)或喷射(spray)反应性或可活化的溶液用于在导电或不导电表面上制备有机涂层的方法，所述反应性或可活化的溶液能够产生有机涂层，所述有机涂层采用共价接枝到该表面上的有机膜的形式。
【背景技术】
[0003]目前存在允许在基底(基板，substrate)上产生有机薄膜的多种技术。
[0004]这些技术中的一些并不允许在膜和涂覆表面之间的任何实际接枝。在这些技术中，可以提及通过离心(“旋涂”)、通过浸溃(“浸涂”)或通过蒸发(“喷涂”)的方法。其它技术如等离子体沉积或光化学活化(或光活化)使得能够获得粘附膜，而没有在膜和表面之间的界面处明确建立键的形成。
[0005]最后，其它技术允许在固体载体表面上有机涂层的实际接枝，但并不适用于所有类型的聚合物和所有类型的表面。阳离子电泳、或阳离子电镀方法，使得能够利用在沉积以前合成的填充聚合物来覆盖导电表面。单层的自组装基于在一部分的分子前体和表面的某些“受体”部位之间的特定化学反应，因而需要使用特定的前体-表面对。最后，聚合物的电接枝是下述技术，其基于在感兴趣的表面上电活性单体的引发，接着电诱导聚合，接着链增长，同时作为电极和作为聚合引发剂[I]。电接枝需要首先使用适合于它的引发机制(通过还原和传输)的前体，以及，其次使用导电或半导电的表面。
[0006]最近，提 出了一种方法，其允许在非电化学条件下，产生共价接枝的有机表面，其对于广泛选择的表面是容易实施的。特别地描述于国际申请W02008/078052中的这种方法，意味着自由基化学接枝(radical chemical grafting),其允许以单一的简单步骤来建立共价键[2]。
[0007]这种新技术使用尤其是源自可裂解芳基盐(可解离芳基盐，cleavable arylsalt)如重氮盐的分子实体，其具有单电子以与待接枝的感兴趣的表面形成共价键型的键，其中独立于它们用于待接枝于其上的表面，产生所述分子实体。将这些分子实体接枝于导电或半导电、或绝缘的表面上。
[0008]描述于国际申请W02008/078052中的方法是通过浸溃在反应槽中来实施。确实，将在其表面上必须接枝有机膜的固体载体沉浸在装满反应溶液的槽中，其中上述反应溶液包含可裂解芳基盐和可能的烯键不饱和单体。
[0009]在国际申请W02008/078052中还设想了有机膜的局部性接枝。然而，这种变型需要掩模，其用来覆盖固体载体表面的局部区域。当已完成该方法时，消除这些掩模，其确实导致消除接枝在掩模上的有机膜。
[0010]本发明人继续他们的工作以确定任何方式，其能够进一步改善在国际申请W02008/078052中描述的方法，以及尤其是就试剂消耗和接枝的局部化而言改善上述方法。
【发明内容】
[0011]本发明使得能够实现本发明人自身想要达到的目的，因而涉及在非电化学条件下在至少一部分的固体载体(固相支持体，载体，solid support)表面上接枝有机膜的改善的方法。
[0012]确实，本发明人的工作已能够开发在固体载体表面上共价接枝有机膜的方法，其基于在国际申请W02008/078052中描述的方法，使用最低数量的试剂。
[0013]更具体地，按照本发明的方法意味着不再在合适的溶液(在本文件中，称为“合成溶液”、“反应溶液”或“反应性溶液”)中浸溃待接枝的固体载体，而是通过喷射或转移将其直接施加到待接枝的固体载体的表面上。
[0014]这种直接施加首先使得能够管理所使用的溶液量，这是因为仅使用所需材料的量。因为可以使用的一些溶液包含溶剂，所以对使用的溶液量的这种限制确实制约了排放的挥发性有机化合物(VOC)的量。
[0015]通过转移或通过喷射进行的施加允许溶液沉积的巨大的空间管理，因此，允许接枝的巨大的空间管理，其使得这样的溶液适用于局部性接枝，以及，如果需要的话，结构化或“图案化”固体载体的表面。
[0016]最后，不同于通过浸溃的技术，通过转移或通过喷射进行的施加适用于滚动部件如塑料带，以及适用于连续生产。它还适用于不能处理的部件，尤其是大尺寸的部件，如船体、管道等。类似地，按照本发明的方法可以(牢记其易于实施)用于单件的生产。
[0017]然而,非常小容积的反应溶液的施加一定具有一些缺点。确实,本发明人的工作已经表明，不同于在国际申请W02008/078052中描述的通过浸溃的方法，在按照本发明的方法的上下文中，氧可以是限制、或抑制自由基化学接枝的因素。
.[0018]事实上，在范围从工业反应槽到微型反应器，S卩，到滴或到小滴，并且还包括烧杯的所有情况下，存在连续区(continuum)ο在所有这些情况下，氧引起问题，但以渐进方式。它取决于在起自由基的“杀手”作用的氧和起生长自由基端基作用的氧之间的相对浓度。不希望受限于任何特定的理论，在烧杯中，通过国际申请W02008/078052的方法形成的第一自由基被氧“破坏”，通过此方式，使得上述氧能够被消耗。因此，以后的自由基遇到较少的氧，并参与自由基化学反应。通过氧的介质的再生成(recolonisation)并不这样快速,特别是因为容积是巨大的(覆盖更大的距离)。相反地，容积越小，氧的再供给则越大，是不利的，这是由于氧扩散的很短的长度和深度。因此，根据滴或小滴型的反应器的大小，如在本发明的上下文中所使用的，与扩散促成的氧消耗相比，化学上并不更快地消耗氧。在这种情况下，可能会损害自由基化学接枝，这是因为化学上具有产生自由基的速度，其本身是限制的。
[0019]为了补偿这种缺点，可能有必要，在贫氧气氛存在下，尤其是在惰性气氛如氮气氛存在下，或者在手套箱中，如在以下实施例1中提供的，实施自由基化学接枝。然而，这样的限制并不允许实施所有先前设想的载体。
[0020]本发明人已经表明，光化学型的非电化学条件的使用使得能够补偿这种缺点。确实，这些条件使得能够瞬间产生许多自由基物质，其会突然减少微型反应器的实际氧含量。可以提到峰效应(考虑到自由基)，以及突然耗尽效应(考虑到氧)。既然这样，在非常小容积的反应溶液中，通过气体扩散，可以在氧重现以前终止自由基化学接枝。
[0021]因此，本发明涉及用于在固体载体的表面上制备有机膜的方法，其中该方法包括存在以下步骤:
[0022]a)通过转移或通过喷射，将包含至少一种可裂解芳基盐的溶液施加到所述表面上；
[0023]b)对所述溶液进行UV或可见光照射，借此，由可裂解芳基盐形成自由基实体，并接枝有机膜。
[0024]在按照本发明的方法的步骤(a)中，术语“通过转移的施加”被理解为是指施加或沉积反应溶液的精细层。“精细层(fine layer)”被理解为是指层不超过5mm厚,尤其是Inm至1_厚，以及特别是5nm至200nm厚。
[0025]通过转移来施加的技术是本领域技术人员众所周知的技术，尤其是在油漆或印刷的领域中，并且尤其是苯胺印刷(flexography)、压印(pad printing)和丝网印刷类型的印刷技术。为了施加反应溶液，它们可能需要笔、漆刷、辊、标记器、垫或微型垫。
[0026]在按照本发明的方法的步骤(a)中，术语“通过喷射的施加”被理解为是指在固体载体的表面上施加或沉积反应溶液的滴。
[0027]在本发明的上下文中使用的滴的容积为Ipl至400 μ 1，尤其是2pl至200 μ I。应当指出的是，当使用的喷射技术尤其是喷墨技术时，获得的滴的容积是在以上提出的低范围内。确实，在这种情况下，滴的容积为Ipl至5μ 1，尤其是2pl至2μ 1，特别是5pl至500pl,以及非常特别是IOpl至lOOpl。在使用的一些容积的情况下，术语“小滴”或“微滴”可以用来限定获得的滴。应当强调的是，当沉积它们时，滴可以合并以形成反应溶液的精细层，如针对通过转移的施加所定义的。
[0028]通过喷射的施加 的技术是本领域技术人员众所周知的技术，并且为了施加反应溶液，可能需要喷雾器(spray)、静电喷雾器、离心喷雾器、雾化器(atomiser)、造雾器(mist-maker)、喷枪、喷墨型装置、注射器、“定位器”型装置(“定点”型装置，device ofthe “spotter” type)和 / 或刷子。
[0029]在设想的施加的不同技术中，如用笔涂布、用漆刷涂布，用辊涂布、(微)压印、喷涂、雾化、喷墨或测定点位(spott ing ), —些提供了结构化接枝有机膜的可能性。
[0030]因此，特别是在通过编程对喷嘴操作的喷墨技术中，通过制造垫的图案的压印中，情况就是这样。作为一种变型，在本发明的上下文中，通过使用模板类型的粘附掩模、或惯常的光刻方法，可以获得这种结构化。
[0031]如在国际申请W02008/078052中解释的，自由基化学接枝可以应用于多种选择的电绝缘、半导电或导电性表面。因此，本发明适用于多种选择的固体载体，尤其是如在该国际申请中所设想的。
[0032]然而，由于本发明的优点，固体载体有利地是大型固体载体或移动固体载体，如船体、建筑构造、滚动塑料带、滚动纸条、合成或天然织物、金属片或管道。
[0033]相反，按照本发明的固体载体可以是小的载体，在其上按照本发明的通过喷射或转移的施加允许有机膜局部化接枝。这样的载体可以是可用于生物技术的生物芯片类型的芯片，以及，更具体地，塑料或金属板，在其上，按照本发明的方法有利地包括通过测定点位来喷射反应溶液。它可以是这样的载体，其可用于微电子学，以及特别是可用于分子电子学；例如，绳或毛细管的表面，尤其是在通过喷射来沉积反应溶液的情况下。另外，正如有机膜，在通过按照本发明的方法接枝以后，可以被金属化(参见下文)，按照本发明的方法尤其接着是，金属化(金属喷镀，敷金属，metallisation)可以用来制备用于柔性或塑料电子产品、或用于装饰应用的金属层。
[0034]按照本发明的方法实施“自由基化学接枝”。在本发明中，这种表述具有和在国际申请W02008/078052中相同的定义。因此，它是指，使用具有单电子的分子实体来形成与固体载体表面的共价键型的键，其中所述分子实体的产生独立于在其上它们预期被接枝的表面。因而，自由基反应导致在固体载体表面和有机膜之间形成共价键。
[0035]因此，接枝到固体载体的表面上的有机膜采用(共)聚合物的形式，而无论是相同或不同的，其主要源自多种相同和/或不同的单体单元。
[0036]如在国际申请W02008/078052中所设想的，从其源生有机膜的单体单元可以是仅源自一种(或多种)可裂解芳基盐或源自至少一种可裂解芳基盐的单元，以及至少一种单体，其可以通过自由基方式加以聚合，并且其不同于可裂解芳基盐。在两种设想的情况下，构成接枝有机膜的(共)聚合物的第一分子单元源自可裂解芳基盐。
[0037]在本发明的上下文中，“可裂解芳基盐”被理解为是指选自由芳基重氮盐、芳基铵盐、芳基鱗盐和芳基锍盐组成的组中的可裂解芳基盐。在这些盐中，芳基是可以由如下文限定的R表示的芳基。
[0038]在可裂解芳基盐中，可以特别提及以下化学式(I)的化合物:
[0039]R-N2+, k_ (I)
[0040]其中:
[0041]-A表示单价阴离子， 以及
[0042]-R表示芳基。
[0043]作为可裂解芳基盐并且尤其是上述化学式(I)的化合物的芳基，可以有利地列举芳族或杂芳族碳结构，其可能是单或多取代的，由各自具有3至8个原子的一个或多个芳族环或杂芳族环组成，其中杂原子可以是N、O、P或S。一个或多个取代基可以包含一个或多个杂原子，如N、O、F、Cl、P、S1、Br或S，以及烷基，尤其是C1至C6烷基。
[0044]在可裂解芳基盐以及尤其是上述化学式(I)的化合物中，R优先选自由吸电子基团如N02、C(0)HUN、C02H、NH2 (形式为NH3+)、酯和齒素所取代的芳基。特别优选的芳基类型的R基团是羧基苯基、氨基苯基、硝基苯基和苯基自由基。
[0045]在上述化学式(I)的化合物中，A可以尤其选自无机阴离子如卤离子如Γ、Brl口Cr，卤素硼酸盐如四氟硼酸盐、高氯酸盐、和磺酸盐，以及有机阴离子如醇化物和羧酸盐。
[0046]作为化学式(I)的化合物，特别有利的是，使用选自由苯基重氮四氟硼酸盐、4-硝基苯基重氮四氟硼酸盐、4-溴苯基重氮四氟硼酸盐、4-氨基苯基重氮氯化物、4-氨基甲基苯基重氮氯化物、2-甲基-4-氯苯基重氮氯化物、4-苯甲酰苯重氮四氟硼酸盐、4-氰基苯基重氮四氟硼酸盐、4-羧基苯基重氮四氟硼酸盐、4-乙酰氨基苯基重氮四氟硼酸盐、4-苯乙酸重氮酸四氟硼酸盐、2-甲基-4-[(2-甲基苯基)二氮烯基]苯重氮硫酸盐、9，10-二氧代-9，10-二氢-1-蒽重氮氯化物、4-硝基萘重氮四氟硼酸盐和萘重氮四氟硼酸盐组成的组中的化合物。
[0047]在本发明的上下文中，如在国际申请W02008/078052的上下文中，可以将可裂解芳基盐弓I入反应溶液(没有制备)，或原位制备尤其是在此溶液中。
[0048]当原位制备可裂解芳基盐时，有利地使用上述可裂解芳基盐的前体。在本发明的上下文中，表述“可裂解芳基盐的前体”被理解为是指通过易于实施的单一操作步骤，与所述可裂解芳基盐分开的分子。
[0049]在相同的环境条件下，前体通常具有比可裂解芳基盐更大的稳定性。例如，芳基胺是芳基重氮盐的前体。确实，通过例如在酸性含水介质中与NaNO2，或在有机介质中与NOBF4的简单反应，可以形成相应的芳基重氮盐。
[0050]在本发明的上下文中有利地使用的前体是以下化学式(II)的芳基重氮盐的前体:
[0051]R-NH2 (II)，
[0052]其中R如先前所定义。
[0053]作为非限制性实例，在本发明的上下文中可以使用的前体特别选自由4-氨基苯胺(或对苯二胺或再次1，4-二氨基苯)、4_硝基苯胺、4-氨基苯甲酸和4-氨基甲基苯胺组成的组。
[0054]在原位制备的情况下，可以通过转移或喷射施加包含可裂解芳基盐的至少一种前体和至少一种成分的溶液，使得这种前体能够被转化成相应的可裂解芳基盐，如在酸性含水介质中的NaNO2或在有机介质中使用NOBF4。
[0055]在固体载体表面上进行制备的情况下，可以通过转移或喷射施加包含可裂解芳基盐的前体的第一溶液，以及随后施加包含至少一种成分的第二溶液，使得能够将这种前体转化成相应的可裂解芳基盐，诸如例如在酸性含水介质中的NaNO2或在有机介质中的N0BF4。在后者情况下，施加第一溶液和施加第二溶液的技术可以是相同的或不同的。
[0056]例如，可以设想，在同一表面区域上，喷射包含胺的溶液(第一溶液)，然后喷射包含NaNO2的溶液(第二溶液)。还可以设想，借助于漆刷来转移第一溶液，然后将第二溶液喷射到获得的精细层上。
[0057]然而，以及更具体地，当进入反应溶液时，引入可裂解芳基盐。
[0058]短语“可以通过自由基方式聚合的单体”被理解为是指能够在自由基条件下在通过自由基化学实体的引发以后聚合的单体。通常，这是这样的单体，其包含至少一个烯键型的键，即，烯键型的分子，或具有烯键式不饱和的分子。
[0059]在后者中，特别关注乙烯基单体，尤其是在国际申请W02005/033378和W02006/097611[3, 4]中描述的单体。
[0060]按照本发明的实施方式的特别有利的形式，乙烯基单体选自以下化学式(III)的
单体:
[0061]
【权利要求】
1.一种用于通过自由基化学接枝在固体载体的表面上制备有机膜的方法，包括存在以下步骤: a)通过转移或通过喷射，将包含至少一种可裂解芳基盐的溶液施加到所述表面上； b)使所述溶液经受UV或可见光照射，借此，由所述可裂解芳基盐形成自由基实体并接枝有机膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过转移的所述施加需要笔、漆刷、辊、标记器、垫或微型垫。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过喷射的所述施加需要喷雾器、静电喷雾器、离心喷雾器、雾化器、造雾器、喷枪、注射器、喷墨型装置、“定位器”型装置和/或刷子。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤(b)以前完成所述步骤(a)。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，同时实施所述步骤(a)和(b)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述溶液还包含至少一种单体，所述单体能够通过自由基方式聚合，并且所述单体不同于所述可裂解芳基盐。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述溶液还包含选自由增稠齐U、胶凝剂、表面活性剂和交联剂组成的组中的至少一种成分。
8.根据前述权利 要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述溶液包含由有利于电子转移的试剂和牺牲电子供体形成的一对。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，重复所述步骤(a)和(b)至少二、三、四、或五次，使得能够获得多层结构。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在通过转移或通过喷射将所述溶液施加到所述固体载体上以前，使这个表面经受氧化(预)处理。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)和(b)后面存在以下步骤:通过转移或喷射，将纳米物体的悬浮液施加于获得的所述有机膜上。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述纳米物体的悬浮液是纳米颗粒的悬浮液。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)和(b)后面是金属化的步骤。
14.一种产生其中感兴趣的液体可以流过固体载体的至少一个径迹的方法，所述方法存在根据权利要求1至13中任一项所限定的方法制备有机膜，所述有机膜在所述固体载体的表面上是通过所述感兴趣的液体可湿润的。
15.一种用于实施根据权利要求1至14中任一项所述的方法的要素的试剂盒，包括: -在室中，包含至少一种可裂解芳基盐或其前体的溶液；以及 -通过转移或通过喷射将这种溶液施加于固体载体的表面上的装置。
【文档编号】C09D4/00GK103429672SQ201280013305
【公开日】2013年12月4日 申请日期:2012年3月21日 优先权日:2011年3月22日
【发明者】托马斯·贝特洛, 帕斯卡尔·维尔, 亚历山大·加西亚, 布鲁诺·茹塞尔梅, 塞西尔·博丹 申请人:法国原子能及替代能源委员会