导电的可印刷组合物的制作方法
【专利摘要】导电的可印刷组合物，其包含银颗粒、分散剂、溶剂、包括基于烃的表面活性剂的第一表面活性剂和包括基于氟的表面活性剂的第二表面活性剂。
【专利说明】导电的可印刷组合物
发明领域
[0001]本发明涉及适合用作油墨的组合物，更特别地涉及适合用作导电油墨的组合物。
[0002]发明背景
[0003]用作导电油墨的组合物对在非导电材料如塑料、玻璃、一些复合材料等的表面上形成电路而言是有价值的。这样的组合物典型地包含导电材料如金、银或铜以在溶液中的颗粒形式的溶液，其可通过若干已知印刷技术之一施加。这些印刷技术包括聚焦气溶胶束技术，有时称为无掩模中等尺度材料沉积(M3D)。M3D也可用于大面积印刷中。
[0004]已知各种银导电油墨，且已获得了一些成功和适合施加至非导电基材，特别是聚合物的可印刷组合物。然而，这样的已知银组合物产生一些断断续续的问题，包括例如不完全地施加至基材上、形成针孔缺陷、堵塞印刷喷嘴、在施加该组合物的工艺开始时难以施加至基材上。因此，可取的是提供减少这些问题的导电的可印刷组合物。
[0005]发明简述
[0006]根据第一方面，导电的可印刷组合物包含银颗粒、分散剂、溶剂、包含基于烃的表面活性剂的第一表面活性剂和包含基于氟的表面活性剂的第二表面活性剂。
[0007]从上文的公开内容和下文更详细描述的各实施方案，对本领域技术人员显而易见的是本发明提供了导电的可印刷组合物技术方面的显著进步。在该方面尤其显著的潜力在于，本发明提供具有减少的缺陷和提高的耐印刷喷嘴堵塞性的导电的可印刷组合物。参照下文提供的详述将更好地理解各实施方案的其它特征和优点。
[0008]特定实施方案的详述`
[0009]对本领域技术人员，即对具有本【技术领域】的知识或经验的人员而言显而易见的是，对于本文所公开的导电的可印刷组合物而言，许多用途和设计变型是可能的。下文对各可选特征和实施方案的详细讨论将参照适用于将电路的部分印刷至基材上的可印刷组合物阐述本发明的一般原理。借助本公开内容，适合其它应用的其它实施方案对本领域技术人员而目是显而易见的。
[0010]本文公开了导电的可印刷组合物，其包含处于分散剂中的导电金属如银颗粒、溶剂、包含基于烃的表面活性剂的第一表面活性剂和包含基于氟的表面活性剂的第二表面活性剂。所述组合物可施加至基材，包括例如玻璃、塑料和透明导电氧化物。所述银颗粒可为纳米颗粒，其各自具有例如IOnm至最高不大于150nm,优选20-80nm,更优选40-80nm,例如60nm的直径,使用基于动态光散射技术的Malvern zetasizer测定。这些银颗粒可占该组合物的10-60重量％，更优选30-50重量％。
[0011]将所述银颗粒与分散剂混合。所述分散剂可包含适合负载银颗粒的许多组合物和混合物中任一种，如至少一种如下物质:烷氧基化物、烷基醇酰胺、酯、胺氧化物、烷基聚葡糖苷、烷基酚、芳基烷基酚、水溶性均聚物、水溶性无规共聚物、水溶性嵌段共聚物、水溶性接枝聚合物、聚乙烯醇、聚乙烯醇与聚乙酸乙烯酯的共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、淀粉、明胶、明胶衍生物、氨基酸的聚合物、聚赖氨酸、聚天冬氨酸、聚丙烯酸酯、聚乙烯磺酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、聚甲基丙烯酸酯、芳族磺酸与甲醛的缩合产物、萘磺酸盐、木质素磺酸盐、丙烯酸类单体的共聚物、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚烯丙基胺、聚(2-乙烯基吡啶)、嵌段共聚醚、具有聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚醚和/或聚二烯丙基二甲基氯化铵。更特别地，例如可将分子量为约8000-400，000AMU的聚乙烯吡咯烷酮(例如来自Fluka的PVPK15)和分子量为约360000amu的聚乙烯吡咯烷酮(例如来自Fluka的PVPK90)用作分散剂，或者具有62重量％02聚醚、23重量％03聚醚和15重量％聚苯乙烯(相对于干燥的分散剂)的聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚醚，其中C2聚醚与C3聚醚的嵌段长度之比为7:2单元(如来自BYK-Chemie，Wesel的Disperbykl90)。该类分散剂有助于防止颜料絮凝并因此稳定所述可印刷组合物色调和着色力。降低油墨过多和浮色，提高所述可印刷组合物的储存稳定性。改善润湿性和光泽度，并降低研磨料的粘度。
[0012]所述溶剂可包括一种或多种C1-C5醇、内酰胺、脲和环状脲。在一个实施方案中，所述溶剂为助溶剂，包括1，2-丙二醇和2-吡咯烷酮。其它合适的溶剂包括例如乙二醇和2-甲基-1，3-丙二醇。所述溶剂可以以占组合物的5-40重量％的量存在于组合物中。
[0013]可在所述组合物中提供另外的添加剂，其可选自如下组:颜料、消泡剂、光稳定剂、荧光增白剂、腐蚀抑制剂、抗氧化剂、杀藻剂、增塑剂、增稠剂、表面活性物质。最特别优选使用Pluronic PE10400 (来自BASF，Ludwigshafen)作为添加剂，其为具有40重量％C2-聚醚的C3-聚醚、C2-聚醚、C3-聚醚单元的水溶性三嵌段共聚物。使用无机碱如NaOH或KOH可使得银膜在8.0或更高的pH下不具有导电性。因此，可任选将有机碱如三乙醇胺或N，N’- 二甲基乙醇胺用作PH调节剂，以使所述组合物的pH保持在使所述组合物保持导电性的水平。
[0014]根据非常有利的特征，在所述组合物中使用表面活性剂配对。已发现表面活性剂的组合有助于显著减少了到基材的不完全涂覆、针孔缺陷的形成、印刷喷嘴的堵塞和在开始时施加至基材上的困难。所述第一表面活性剂可为基于烃的表面活性剂，如一种或多种的乙氧基化的癸炔二醇、烷基二苯醚二磺酸盐和丁二酸二辛酯磺酸钠。合适的第一表面活性剂包括Surfynol465，其包含乙氧基化的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇；以及还包含癸块二醇的其它相关混合物，如Surfynol2502、Surfynol485和Surfynol TG(由AirProducts and Chemicals 提供)；由 The Dow Chemical Company 提供的 Dowfax8390 和Dowfax2Al,以及包含烷基二苯醚二磺酸盐的其它相关混合物；以及由Cytec Industries,Inc.提供的Aerosol 0T-75，以及包含丁二酸二辛酯磺酸钠的其它混合物。通常可使用乙氧基化/丙氧基化的基于乙炔的物质作为`第一表面活性剂。
[0015]所述第二表面活性剂为一种或多种的基于氟的表面活性剂，如氟化聚氧杂环丁烷或氟代脂族聚合酯。包含氟化聚氧杂环丁烷的合适混合物可包括例如由Omnova Solutions提供的 Polyfoxl51N 和 Polyfoxl54N ;以及由 3M Company 提供的 Novec FC4430 和 NovecFC4432，以及包含氟代脂族聚合酯的其它混合物。组合的第一表面活性剂和第二表面活性剂可以以占所述组合物的小于I重量％，更优选占所述组合物的小于0.3重量％的量存在于该组合物中。
[0016]所述组合物的剩余组分可包括水。取决于施加，水可以以至少30%的量存在于所述组合物中。除上述优点之外，在此所制得的组合物可具有比许多已知的导电银油墨更高百分比的体积电导率(bulk conductivity)。这可能部分是由于能更均匀且均一地施加所述组合物所致。本文所描述的导电的可印刷组合物可有利地施加至基材如玻璃或塑料或用作电路板的另一种材料或材料的组合的表面上。实施例
[0017]实施例1
[0018]将包含16重量％的1，2-丙二醇、12重量％的2-吡咯烷酮、35重量％的Ag的Disperbykl90的银-分散剂溶液、0.12重量％的pluronic PE10400.0.5%的烃表面活性剂Surfynol485、0.12重量％的基于氟的表面活性剂Novec FC4432和36.32重量％的水的组合物混合在一起。所述组合物的pH为5.58。将所述组合物施加至装备有IOpl打印头的Dimatix Materials Printer DMP2831中。施加合适的电压，并将所述组合物施加至玻璃或高温聚碳酸酯膜上。将所述组合物和基材在通风烘箱中于220°C下烧结I小时。使用万用表测定电阻或者使用表面轮廓仪测定方块电阻和台阶高度。所述组合物在基材上的百分比体积电导率为43%。百分比体积电导率为电导率与纯金属之比X 100。当所述金属为银时，所述无单位的数值为百分比体积银电导率。所述组合物显示出良好的光学特性，且如扫描电子显微镜(SEM)显微照片所证实的那样，基本不含针孔缺陷。
[0019]实施例2
[0020]将包含16重量％的1，2-丙二醇、12重量％的2-吡咯烷酮、35重量％的Ag的Disperbykl90的银/分散剂溶液、0.12重量%的pluronic PE10400、0.5重量%的烃表面活性剂Surfynol2502、0.12重量％的基于氟的表面活性剂Polyfoxl51N和36.26重量％的水的组合物混合在一起。所述组合物的PH为5.6。以与实施例1相同的方式将所述组合物施加至基材上。所述组合物在基材上的百分比体积电导率为36%。所述组合物显示出良好的光学特性，且如SEM显微照片 所证实的那样，基本不含针孔缺陷。
[0021]实施例3
[0022]将包含16重量％的1，2-丙二醇、12重量％的2-吡咯烷酮、35重量％的Ag的Disperbykl90的银/分散剂溶液、0.12重量％pluronic PE10400、0.5重量％的烃表面活性剂Surfynol465、0.06重量％基于氟的表面活性剂Novec FC4432和36.32重量％水的组合物混合在一起。所述组合物的PH为5.57。以与实施例1相同的方式将所述组合物施加至基材上。所述组合物在基材上的百分比体积电导率为31%。所述组合物显示出良好的光学特性，且如SEM显微照片所证实的那样，基本不含针孔缺陷。
[0023]实施例4
[0024]将包含16重量％的1，2-丙二醇、12重量％的2-吡咯烷酮、35重量％的Ag和Disperbykl90的银/分散剂溶液、0.12重量%的pluronic PE10400、0.5重量%的烃表面活性剂Surfynol TG、0.06重量％的基于氟的表面活性剂Novec FC4432和36.32重量％的水的组合物混合在一起。所述组合物的PH为5.55。以与实施例1相同的方式将所述组合物施加至基材上。所述组合物在基材上的百分比体积电导率为35%。所述组合物显示出良好的光学特性，且如SEM显微照片所证实的那样，基本不含针孔缺陷。
[0025]实施例5
[0026]将包含16重量％的1，2-丙二醇、12重量％的2-吡咯烷酮、35重量％的Ag和Disperbykl90的银/分散剂溶液、0.12重量%的pluronic PE10400、0.5重量%的烃表面活性剂Surfynol465、0.12重量％基于氟的表面活性剂Polyfoxl54N和36.26重量％的水的组合物混合在一起。所述组合物的PH为5.48。以与实施例1相同的方式将所述组合物施加至基材上。所述组合物在基材上的百分比体积电导率为33%。所述组合物显示出良好的光学特性，且如SEM显微照片所证实的那样，基本不含针孔缺陷。
[0027]实施例6 (M3D施加)
[0028]将包含6重量％的1，2-丙二醇、9重量％的2-吡咯烷酮、45重量％的Ag和Disperbykl90的银/分散剂溶液、0.24%的烃表面活性剂Surfynol2502、0.01重量％的基于氟的表面活性剂Novec FC4432和39.75重量％的水的组合物混合在一起。所述组合物的pH为5.74。在220°C下使用M3D气溶胶喷射技术将所述组合物以聚焦气溶胶束的形式施加至基材上。所述组合物在基材上的百分比体积电导率为25.33%。所述组合物显示出良好的光学特性，且如SEM显微照片所证实的那样，基本不含针孔缺陷。
[0029]由上文公开内容和特定实施方案的详述显而易见的是，可存在各种改变、增加和其它可选实施方案而不偏离本发明的真正范围和主旨。选择并描述所讨论的实施方案以提供本发明的原理及其实际应用的最好的阐述，由此使得本领域技术人员能以适合所设想的具体应用的各种实施方案并进行各种变型而使用本发明。当根据正当地、合法地且公正地授予的所附权利要求 的范围解释时，所有这类改变和变型均处于由所附权利要求所限定的本发明范围之内。
【权利要求】
1.一种导电的可印刷组合物，其以组合形式包含: 银颗粒； 分散剂； 溶剂； 第一表面活性剂，其包括基于烃的表面活性剂；和 第二表面活性剂，其包括基于氟的表面活性剂。
2.根据权利要求1的导电的可印刷组合物，其进一步包含水。
3.根据权利要求2的导电的可印刷组合物，其进一步包含额外的添加剂，其中所述额外的添加剂为水溶性嵌段共聚物。
4.根据权利要求3的导电的可印刷组合物，其中所述共聚物为三嵌段共聚物。
5.根据权利要求1的导电的可印刷组合物，其进一步包括基材，其中将所述组合物施加至所述基材的表面上。
6.根据权利要求1的导电的可印刷组合物，其中所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、嵌段共聚醚和具有聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚醚中的一种或多种。
7.根据权利要求6的导电的可印刷组合物，其中所述溶剂为助溶剂，包括1，2-丙二醇和2-吡咯烷酮。
8.根据权利要求6的导电的可印刷组合物，其中所述溶剂为乙二醇和2-甲基-1，3-丙二醇之一。`
9.根据权利要求7的导电的可印刷组合物，其中所述银颗粒为具有150nm最大直径的银纳米颗粒。
10.根据权利要求7的导电的可印刷组合物，其中所述银颗粒为具有40-80nm平均直径的银纳米颗粒。
11.根据权利要求9的导电的可印刷组合物，其中所述第一表面活性剂为乙氧基化癸炔二醇、烷基二苯醚二磺酸盐和丁二酸二辛酯磺酸钠中的一种或多种。
12.根据权利要求11的导电的可印刷组合物，其中所述第二表面活性剂为氟化聚氧杂环丁烷和氟代脂族聚合酯中的一种或多种。
13.根据权利要求1的导电的可印刷组合物，其中: 所述第一表面活性剂为 Surfynol2502、Surfynol485、Surfynol TG、Surfynol465、Dowfax8390> Dowfax2Al 和 Aerosol OT-75 中的一种或多种；且` 所述第二表面活性剂为 Polyfoxl51N、Polyfoxl54N、Novec FC4430 和 Novec FC4432 中的一种或多种。
14.根据权利要求1的导电的可印刷组合物，其中: 所述组合物的10-60重量％为所述银颗粒； 所述组合物的0.1-15重量％为所述分散剂； 所述组合物的5-40重量％为所述溶剂；和 组合的所述第一表面活性剂和第二表面活性剂占所述组合物重量的小于I重量％。
15.根据权利要求14的导电的可印刷组合物，其中所述组合物的至少30重量％为水。
【文档编号】C09D11/03GK103764773SQ201280029706
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2012年6月13日 优先权日:2011年6月17日
【发明者】D·路德哈迪, F·西金, S·艾登, V·巴拉苏布拉马尼亚姆, S·巴恩穆勒, R·T·马修, F·C·卡塔维查亚 申请人:拜尔东南亚有限公司