基于半导体纳米粒子的发光材料的制作方法

基于半导体纳米粒子的发光材料的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种包含埋入主基体材料内的多个发光粒子的发光层。所述发光粒子的每一个均包含埋入聚合包封介质内的半导体纳米粒子群。本发明公开了一种制造包含埋入主基体材料内的多个发光粒子的发光层的方法，所述发光粒子的每一个均包含埋入聚合包封介质内的半导体纳米粒子群。该方法包括提供含有所述发光粒子的分散体，沉积所述分散体以形成膜，并且加工所述膜以制造所述发光层。本发明公开了一种发光器件，其包含与光漫射层或背光光通信的发光层。发光层包含埋入主基体材料内的多个发光粒子，所述发光粒子的每一个均包含埋入聚合包封介质内的半导体纳米粒子群。
【专利说明】基于半导体纳米粒子的发光材料
[0001]本发明涉及基于半导体的发光层和结合这种层的器件。本发明还涉及制造这种层的方法。
[0002]传统的背光单元由冷阴极荧光灯(CCFL)和漫射片组成以给出大面积的均匀白光。归因于能量和尺寸限制，最近RGB-LED替代了 CCFL光源(图1)。进一步开发是，蓝色LED激发源与含有传统的磷光体，如YAG的片组合使用，而"磷光体层"或"磷光体片"位于漫射器(diffuser)层附近或顶部并且远离光/激发源(图2)。
[0003]当前，在降频转换应用中使用的磷光性材料吸收UV光或主要是蓝光，并将其转换为更长的波长，大多数的磷光体当前使用三价稀土元素掺杂氧化物或齒化磷酸盐。通过将可在蓝色、绿色和红色区域发光的磷光体与发射蓝色或UV光的固态装置相混合来获得白光发射，即，发射蓝光的LED加上绿色磷光体如SrGa2S4: Eu2+和红色磷光体如SrSiEu2+，或发射UV光的LED加上黄色磷光体如Sr2P2O7 = Eu2+ ;Mu2+，和蓝绿色磷光体。
[0004]目前，白光LED通过组合蓝光LED和黄色磷光体制造，然而，当采用这种方法时，由于LED和磷光体缺乏可调性，颜色控制和色彩重现较差。而且，传统的LED磷光体技术使用降频转换材料，而降频转换材料归因于缺乏可得的磷光体颜色而具有较差色彩重现(即色彩重现指数CRI < 75)。
[0005]对开发由通常称为量子点(QD)或纳米晶体的具有2_50nm数量级尺寸的粒子组成的化合物半导体的性质已经存在相当大兴趣。这些材料由于它们可以在许多商业应用中采用的尺寸可调电子性质而具有商业价值，所述商业应用如光学和电子器件以及其他应用，这些应用涉及许多新的和新兴的应用中源自生物学标记、光伏、催化、发光二极管、一般空间照明和电致发光显示器的范围。都涉及单个半导体纳米粒子的尺寸的两个基本因素是形成它们的独特性质的原因。第一个因素是大的表面体积比；随着粒子变得更小，表面原子的数目与内部原子的数目的比率增加。这导致表面性质在材料的整体性质中起重要的作用。影响包括半导体纳米粒子在内的许多材料的第二个因素是材料的电性质随尺寸的改变；由于量子限制效应，随着粒子的尺寸减小带隙逐渐变大。这种效应是“箱中电子”的限制的结果，“箱中电子”产生类似于在原子和分子中观察到的离散能级，而不是在对应的本体半导体材料中观察到的连续带。因而，对于半导体纳米粒子，因为这些物理参数，由能量大于第一激子跃迁的电磁辐射即光子的吸收产生的“电子和空穴”与它们在相应的宏晶材料中的靠近程度相比更加靠近在一起，此外库仑相互作用不能被忽略。这导致依赖于纳米粒子材料的粒子大小和组成的窄带宽发射。因而，QD具有比相应的宏晶材料更高的动能并且从而第一激子跃迁(带隙)的能量随着粒径减小而增加。
[0006]由单一半导体材料与外部有机钝化层一起组成的核半导体纳米粒子倾向于具有相对低的量子效率，这归因于在位于纳米粒子表面上可以导致非辐射电子-空穴复合的缺陷和悬空键处发生的电子-空穴复合。
[0007]消除QD的无机表面上的缺陷和悬空键的一个方法是用第二半导体的均匀壳涂布纳米粒子。这种半导体材料典型地具有比核的带宽宽得多的带宽，以抑制电荷载流子从核至新形成的壳的表面原子的隧道效应。壳材料必须还具有与核材料小的晶格失配。晶格失配主要因为核和壳中的原子之间的键长上的差别而产生。虽然核与壳材料之间晶格失配上的差别仅可以是百分之几，它足以改变壳沉积的动力学和粒子形态学这两者，以及所得到的粒子的QY。小的晶格失配对于确保壳在核粒子的表面上的外延生长以制造在可以引入降低粒子的PLQY的非辐射复合通道的界面处没有或具有最少缺陷的"核-壳"粒子是必需的。一个实例是生长在CdSe或InP核的表面上的ZnS壳。一些最普通的壳材料相对于CdSe的晶格失配是，CdS是3.86 %，ZnSe是6.98 %并且ZnS是11.2 %。
[0008]另一种方法是制备核-多壳结构，其中将“电子-空穴”对完全限制于由几个特定材料的单分子层组成的单壳层，如QD-量子阱结构。这里，核是宽带隙材料，接着是较窄带隙材料的薄壳，并且用另外的宽带隙层封端，如按以下方式生长的CdS/HgS/CdS:使用Hg代替Cd在核纳米晶体的表面上沉积刚好数个HgS单分子层(monolayer)，之后在其上生长CdS的单分子层。所得到的结构展现光激发的载流子在HgS层中的明显限制，这带来高PLQY和提高的光化学稳定性。
[0009]为对于QD增加另外的稳定性并且有助于限制电子-空穴对，一个最常用的方式是在核周围生长厚并且坚固的壳层。然而，因为核与壳材料之间的晶格失配，界面应变随着壳厚度增加而显著地积累，并且最终可以通过失配位错的形成释放，从而改变QD的光学性质。这个问题可以通过在核上外延生长复合梯度合金层而避免，这可以有助于减少核-壳界面处的应变。例如，为了提高结构稳定性和CdSe核的量子产率，可以使用CdhZnxSenSy代替直接在核上的ZnS壳。因为壳组成和晶格参数上的梯度改变，所得到的梯度多壳QD以70-80%的范围内的PLQY值非常好地电子钝化，并且与简单的核-壳QD相比表现增强的光化学和胶体稳定性。
[0010]用原子杂质掺杂QD也是控制纳米粒子的发射和吸收性质的有效方式。已经开发了用锰和铜掺杂宽带隙材料如硒化锌和硫化锌(ZnSe:Mn或ZnS: Cu)的程序。在半导体纳米晶体中用不同的发光激活剂掺杂可以将光致发光和电致发光在甚至低于本体材料带隙的能量调整，而量子尺寸效应可以利用QD的尺寸调整激发能量，而不显著改变与激活剂相关的发射的能量。掺杂剂包括主族或稀土元素，通常是过渡金属或稀土金属，如，Mn+或Cu2+。
[0011]任意核、核-壳或核-多壳、掺杂的或分级的纳米粒子表面上的原子周围的配位是不完全的并且不完全配位的原子具有使得它们高度反应性并且可以导致粒子聚集的悬空键。这个问题通过钝化(覆盖)具有保护性有机基团的"裸"表面原子克服。
[0012]如果量子点是单分散的，则在发光装置中使用QD具有超过使用更常规的磷光体的一些显著益处，如调整发射波长的能力、强吸收性和低散射。然而，归因于QD的有机外表面与其中支撑QD的主体材料的类型之间的化学不相容性，迄今使用的方法是有挑战性的。当配制至这些材料中时QD可能遭受聚集，并且在结合之后，由于氧穿过主体材料迁移至QD的表面，可能遭受光氧化，这可能最终会导致量子产率的下降。虽然可以在实验室条件下制造适当的器件，但是在商业条件下将其大规模重复仍然存在很大的挑战。例如，在混合阶段，QD需要对于空气是稳定的。
[0013]已经描述了结合了其中使用半导体QD代替传统的磷光体的发光层的器件，然而，归因于与含有QD的材料在层制造的过程中和之后的加工性和稳定性相关的问题，已经成功地结合至这种层中的唯一类型的QD材料是相对传统的I1-VI或IV-VI QD材料，例如CdSeXdS和PbSe。传统的QD中使用的镉和其他受限的重金属是高度毒性的元素并且表现为商业应用中的主要关注。含镉QD的固有毒性阻止了它们在任何涉及动物或人体的应用中的使用。例如，最近的研究提出，除非被保护，由镉硫属化物半导体材料制造的QD在生物学环境可能是细胞毒性的。具体地，通过多种路径的氧化或化学侵蚀可以导致镉离子在QD表面上的形成，它可以释放至周围环境中。虽然表面涂层如ZnS可以显著地降低毒性，但是它可能不能完全消除毒性，因为QD可以长时期保留在细胞中或积累在身体中，在这段时间它们的涂层可能经历一些类型的劣化而暴露富镉核。
[0014]毒性不仅影响生物学应用的进展，而且还影响包括光电和通信的其他应用，因为重金属系材料广泛分布在很多商业产品中，包括家用电器如IT&电讯设备、照明设备、电气&电子工具、玩具、娱乐&运动器材。立法限制或禁止商业产品中的某些金属已经在世界上的很多区域中实施。例如，从2006年7月I日开始，名为"对于电子设备中有毒物质使用的限制(Restrictions on the use of Hazardous Substances in electronicequipment)"(或者RoHS)的欧盟政策2002/95/EC，禁止出售含有大于允许水平的铅、镉、汞、六价铬以及聚溴化联苯(PBB)和聚溴化二苯醚(PBDE)阻燃剂的新电气和电子设备。该法律要求制造商寻找替代材料并开发用于特定通用电子设备的新工程方法。此外，在2007年6月I日，欧共体关于化学品和它们的安全使用的规则(EC1907/2006)开始实施。该规则解决化学物质注册、评价、认证和限制，并且被称为"REACH"。REACH规则对于工业界给出更大的责任，以管理来自化学品的风险并提供关于物质的安全信息。所预期的是类似的规则将扩展至全世界，包括中国、韩国、日本和美国。
[0015]目前还没有可得的含有无重金属QD的发光层，这种发光层可以以经济可行的成本制造并且在可见光谱中有效地发光。
[0016]本发明的一个目的是提供一种发光材料和/或制造这种材料的方法，所述发光材
料含有无重金属QD。
[0017]另一个目的是提供一种发光材料和/或制造这种材料的方法，所述材料可以以经济可行的成本制造。
[0018]再另一个目的是提供一种发光材料和/或制造这种材料的方法，所述材料在可见光谱中有效地发射光。
[0019]另一个目的是提供一种含有QD的制剂，其可以用于制造发光材料和/或用于使用所述制剂制造这种材料的方法。
[0020]本发明的一个目的是解决或减轻与目前的发光材料和/或制造这种材料的方法相关的一个或多个问题。
[0021]根据本发明的第一方面，提供一种包含埋入主基体材料内的多个发光粒子的发光层，所述发光粒子的每一个均包含埋入聚合包封介质内的半导体纳米粒子群。
[0022]本发明的第二方面提供一种制造包含埋入主基体材料内的多个发光粒子的发光层的方法，所述发光粒子的每一个均包含埋入聚合包封介质内的半导体纳米粒子群，所述方法包括提供含有所述发光粒子的分散体，沉积所述分散体以形成膜，以及加工所述膜以制造所述发光层。
[0023]本发明的第三方面，提供一种发光器件，所述发光器件包含与光漫射层光通信的发光层，所述发光层包含埋入主基体材料内的多个发光粒子，所述发光粒子的每一个均包含埋入聚合包封介质内的半导体纳米粒子群。[0024]根据本发明的第四方面，提供一种包含与背光光通信的发光层的发光器件，所述发光层包含埋入主基体材料内的多个发光粒子，所述发光粒子的每一个均包含埋入聚合包封介质内的半导体纳米粒子群。
[0025]半导体QD向根据本发明的发射材料中的引入带来数个益处。高发光效率可以用激发QD的UV光源获得，其去除了对滤光镜的需要，因此减少了光强度的损失。在器件中可得到的颜色范围扩大并且可以通过改变QD的尺寸或组成逐渐地改变，例如，颜色的范围可以由蓝色至深红色获得，以通过改变CdSe或InP QD的尺寸而处于整个可见光谱范围。InAs和PbSe QD的尺寸可以改变为覆盖大部分的近红外区和中红外区。QD显示器比其他类型的显示器技术在颜色上产生更大的纯度，因为QD展现非常窄的发射带宽并且可以建立纯蓝、绿和红色，以产生所有其他颜色，结果是改善了最终用户的观看体验。通过调整它们的合成，可以将QD容易地分散至水或有机介质中，使得采用标准印刷或其他溶液可加工技术的快速和经济的器件制造成为可能；这也为制造可印刷的和柔性器件提供了机会。对柔性发射基板的开发以满足对于低成本、大面积、柔性和轻重量器件，如滚动显示器、电子纸和键盘增长的需求存在不断增加的兴趣。
[0026]半导体纳米粒子优选含有选自周期表的第11、12、13、14、15和/或16族的离子，或所述量子点含有一种或多种类型的过渡金属离子或d区金属离子。半导体纳米粒子可以含有选自由 CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、InP、InAs, InSb、A1P、A1S、AlAs、AlSb、GaN、GaP, GaAs, GaSb, PbS、PbSe、S1、Ge、MgS, MgSe, MgTe以及它们的组合组成的组中的一种或多种半导体材料。
[0027]聚合包封介质优选为包含选自由以下各项组成的组中的材料的光学透明介质--聚合物、树脂、整体料(m onolith)、玻璃、溶胶-凝胶、环氧树脂、硅氧烷和(甲基)丙烯酸酯。聚合包封介质可以包含选自由以下各项组成的组中的材料:聚((甲基)丙烯酸甲酯)、聚(乙二醇二甲基丙烯酸酯)、聚乙酸乙烯酯)、聚(二乙烯基苯)、聚(硫醚)、二氧化硅、聚环氧化物以及它们的组合。
[0028]发光粒子优选为离散的微珠，每个微珠结合多个所述半导体纳米粒子。所述微珠可以拥有约20nm至约0.5mm的平均直径。包含纳米粒子的微珠中的一些或全部可包括核，所述核包含第一光学透明介质和沉积在所述核上的相同光学透明介质或一种或多种不同光学透明介质的一个或多个外层。可以将半导体纳米粒子限制在微珠的核内或纳米粒子可分散遍及核和/或微珠的一个或多个外层。
[0029]在发光层中，主基体材料可以选自宽范围的聚合物，无论是有机的还是无机的，玻璃性的、水溶性或有机溶剂可溶解性、生物的或合成的。例如，可以使用以下简单直链聚合物:聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚醚醚酮、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酰胺、聚烯烃、聚乙炔、聚异戊二烯、聚丁二烯、PVDF, PVC、EVA、PET、聚氨酯、纤维素聚合物(例如，乙基纤维素、异丙基甲基纤维素苯二甲酸酯、硝基纤维素)。其他实例包括交联聚合物和/或共聚物，三嵌段共聚物和UV-和热固化环氧树脂。合适的聚合物可以选自由以下各项组成的组:聚苯乙烯/甲苯基体、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸月桂酯基体、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸月桂酯/聚异丁烯基体、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸月桂酯/PIPS基体、异冰片基丙烯酸酯/ 二丙二醇二丙烯酸酯基体、丙烯酸类-聚苯乙烯/甲苯基体和聚碳酸酯。可以单独使用粘土材料如膨润土、高岭土、热解硅石(例如Cab-0-Sil?)、热解氧化铝、热解氧化锌、无机聚合物作为主基体介质，或作为有机聚合物中的添加剂以便改善最终的材料的性能。根据本发明的方法可以单独或与一种或多种其他合适的聚合物和材料组合采用上面指出的任意聚合物和材料。
[0030]在制造发光层的方法中，分散体优选拥有使得它适合于通过印刷或滴流延沉积的粘度。所述分散体的沉积优选通过印刷或滴流延实现。之后可以将沉积膜通过刮刀叶片处理以在基板的表面上形成均匀厚度的薄膜。膜可以形成为具有任意合适的厚度，但是优选不超过约250nm厚。膜的处理还可以包括退火，其可以包括将膜加热一次或多次，例如加热至约50至100°C的温度。备选地或另外地，膜的处理可以包括通过任意方便的方式固化。
[0031]在包含与背光光通信的发光层的发光器件中，优选的是该器件包括位于所述背光与所述发光层之间的光漫射层。
[0032]根据本发明的第五方面，提供一种适合于印刷或滴流延至基板上的分散体，该分散体包含分散在主基体材料中的发光粒子，所述发光粒子的每一个均包含埋入聚合包封介质内的半导体纳米粒子群。
[0033]荧光墨，S卩，在UV或可见照射下发射光的墨，其已经在用于多种目的消费产品长期使用。一个主要原因是荧光墨产生非常亮的并且饱和的颜色，其可以使得产品对于人眼更加有吸引力。很多传统的发光墨通过将透明原墨与多种类型的荧光颜料混合而制造。虽然这些颜料可以提供所需程度的发光，但是在很多情况下，归因于它们散射光的能力，它们可以使得墨不透明，这通常是不希望的副作用。当需要颜料的高负载量来获得所需的亮度时，或者当将墨用作初级墨以通过套印建立二级和三级色而组合时，不透明性成为问题。例如，套印在黄色透明墨上的透明蓝色墨将产色绿色墨。相反，套印在另一种墨上面的不透明蓝色墨将掩盖下方的墨，而与其颜色无关，并且最终的墨将因为其不透明性对于观察者继续表现为蓝色。
[0034]除了用于美观目的之外，对于透明墨的需求在紫外发光墨的情况下也可以是合适的，其在安全制品的制造中是很广泛受欢迎的，如护照、个人身份证、信用卡、芯片密码卡、银行票据和条码追踪产品。这些墨的主要目的是将一个或多个区分性的，密，码引入至制品中，以便使得它们是独特的并且难以伪造。墨在自然光下必须是透明的，以便隐藏并且仅在UV照射之后发生特定光时变得可见。理想地，可以改变所发射的光的颜色以使得它仅可以通过特殊的电子器件识别，整体上使得制品较不倾向于伪造和更改。所发射的光的颜色不一定限制至可见范围并且还可以包括在光谱的红外部分发射的光。目前在大部分安全发光墨中使用的传统的磷光体粉末具有可见的粒径(通常在数微米的范围内)，这导致可见光的散射并使得墨不透明。
[0035]其他传统的发光墨通过将透明原墨与多种类型的有机荧光染料混合而制造。这些类型的墨通常提供高亮度和高透明性，但是典型地遭受低的光和水牢固性(即，耐受暴露于光和水所致的染料褪色性的程度)的影响，该现象在氧的存在下通常变得更坏。这些有机染料的实例包括咕吨染料、二苯基染料、二苯基甲烷染料、三芳基甲烷染料和它们的混合物。有机染料的另一个重要限制是，它们的特征在于当用UV激发或可见激发时的宽发射光谱，这限制了可得的颜色的数目和纯度，并且因此对于赝品提供有限的保护。
[0036]基于QD的墨可以提供相同水平的亮度，但没有传统的基于颜料或染料的墨的缺点。如果QD是单分散的，则QD的使用具有一些明显的益处，如改变发射波长的能力，强吸收性质和低散射。对于QD已经发现它们可以以任何接近于单色颜色发射光，其中所发射的光的颜色仅依赖于QD的尺寸。QD可以在溶剂中是可溶的并且可以将它们的物理性质改变为可溶于任何类型的溶剂中。
[0037]对于它们在发光墨中的使用，必须将QD在没有量子效率的显著损失的情况下在保持为完全单分散的同时结合至墨介质中。迄今使用的方法归因于QD的外有机表面与优选为水或水基溶剂的墨中使用的介质之间的化学不相容性而是挑战性的。这来源于QD的表面典型地被赋予对水非常低的或没有亲和性的疏水有机配体覆盖的这一事实。亲水配体覆盖的QD对水基介质具有更好的亲和性，但是通常具有比它们的有机等价物更差的光学性质，如低量子产率和宽尺寸分布。通常，无论它们具有亲水-还是疏水-表面涂层，当配制至这些墨中时QD仍可以遭受聚集影响，并且在结合之后，氧穿过墨介质至QD的表面的迁移可以导致光氧化并且导致量子产率上的降低。虽然可以在实验室条件下制造可用的墨，但是对于将其在商业条件下大比率重复存在很大的挑战，例如在混合阶段，QD需要对于空气是稳定的。
[0038]根据本发明的第五方面的QD至固态基体，如，珠材料^的引入是非常有益的。可以将QD-珠结合至聚合物基体或介质中以通过在所需量的合适的聚合物中分散所需量的QD-珠材料来形成QD-珠墨。将所得到的复合材料彻底混合以提供均匀的墨，该墨可以根据用于所使用的具体聚合物的具体固化程序固化并且提供制造发光QD-珠墨的简单并且直截了当的方式。 [0039]QD-珠墨可以提供相对于自由'裸'QD-墨的其他益处。通过将QD结合至稳定珠中，可以保护另外的反应性QD不会潜在地破坏周边化学环境。此外，通过将数个QD放置至单个珠中，后面的QD-珠是比裸QD对于在发光产品的制造过程中QD-墨通常必须经历的机械和热加工更稳定的。含有QD的珠相对于裸QD的另外的益处包括对空气、湿气和光氧化更大的稳定性，这可以开启在空气中处理QD-墨的可能性并且移除需要惰性气氛的昂贵的操作过程的需要，从而显著地减少制造成本。珠的尺寸可以按照定制的包封方案在直径上从50nm改变为0.5_，从而提供控制墨粘度的方式。这是非常重要的，因为粘度指示了墨如何流过筛，如何将其干燥，以及它多好地粘合至基板。如果粘度可以通过珠的尺寸控制，则可以消除加入显著量的稀释剂来改变粘度的操作，使得该方法更简单并且更廉价。
[0040]因为包封过程的性质，不仅防止了 QD聚集，产生了均匀的层，而且QD表面不中断或显著改性，并且QD保持它们原始的电子性质，以使得可以密切控制QD-珠墨的规格。QD-珠允许墨中量子点的有效颜色混合，因为混合可以或者在含有QD的珠内，即每个珠含有数种不同的尺寸/颜色发射的QD，或在不同颜色的珠的混合物内，其中特定珠内所有的QD是相同的尺寸/颜色，即一些珠含有全部蓝量子点，一些全部的绿量子点和一些全部的红色量子点。
[0041]可以将疏水涂布的QD包封至由亲水聚合物组成的珠中，以赋予新表面性质(例如水溶性)。这对于制备具有很多优良品质并且特别是环境有好的水基QD墨是特别重要的。存在很多规章规定了通常作为载体在印刷墨中使用的有机溶剂是危险的。危险废物规章限制了对于所有混合有来自这些墨的溶剂(其通常在性质上是有机的(例如，甲苯、乙醇、异丙醇)并且高度可燃)的废弃物的处置选择。得自这些废弃物的分解的化学品也是毒性的，并且在印刷工业中必须采用特殊的措施(例如特殊的过滤器)以捕获这些化学品并且避免它们在环境中的释放。水基墨提供对这些有机溶剂有吸引力的替代和消除污染并且消除印刷方法上的很多规章限制的方式。
[0042]相同的概念可以应用至由带相反电荷的聚合物组成的珠，例如，珠处理可以用于通过使用合适的聚合物转换表面电荷将QD表面改性。QD表面电荷是纳米毒性中的重要参数，如所观察到的，QD表面上的特定改变可以触发经由接触活化的特定破坏性分子路径的开始。经由珠包封方法改变表面电荷可以对解决该问题提供简单的方法。
[0043]因此珠包封可以认为是一种用于经由简单方法调节QD的表面官能度的方法，其避免使用苛刻实验条件，并且因此限制对于QD可以出现的潜在破坏，并且在可以用于分散和处理QD-珠的树脂的数目和类型方面提供更多选择。
[0044]在特定的实验条件下，可以在墨制备的特定阶段过程中/之前将珠涂层选择性地改性或移除，意味着墨可以被认为是作为递送QD的介质。因此QD-珠表现QD的受控释放和递送的方式，这对于例如在印刷过程的特定阶段过程中保护QD并将它们从不相容的物质移除或增加QD在特定的墨溶剂中的亲和性而言可以是重要。
[0045]根据本发明的QD-珠墨的第一优选实施方案包括聚苯乙烯/甲苯基体中的绿色发光QD-二氧化硅珠。首先形成聚苯乙烯/甲苯混合物，之后向其加入合适的量的QD-珠，在这种情况下InP/ZnS核/壳QD-珠。之后处理所得到的混合物(例如加热，混合等)以确保聚苯乙烯/甲苯混合物中QD-珠粒子令人满意的分散，从而产生透明绿色QD-珠墨。
[0046]根据本发明的QD-珠墨的第二优选实施方案包含LED丙烯酸酯基体中的红色发光丙烯酸酯珠。最初形成含有引发剂、Irgacure819、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTM)和甲基丙烯酸月桂酯的混合物。之后将InP/ZnS核/壳QD-丙烯酸酯珠分散在丙烯酸酯混合物中以产生红色QD-珠墨。
[0047]根据本发明的QD-珠墨的第三优选实施方案包括包含三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTM)和聚异丁烯(PIB)的柔性丙烯酸酯基体中红色发光丙烯酸酯珠。在一个备选的实施方案中，PIB可以被PIPS取代。形成含有引发剂、Irgacure819和TMPTM的混合物。也形成PIB和甲基丙烯酸月桂酯的另外的混合物。在该实施方案中使用的TMPTM的量相对少于在第二优选的实施方案中使用的量，以确保丙烯酸酯基体较少交联，并且因此比在第二优选的实施方案中产生的丙烯酸酯基体更加柔性。之后将两个混合物组合以产生微黄色墨基体。之后将InP/ZnS核/壳QD-丙烯酸酯珠分散在微黄色基体中以产生红色QD-珠墨。
[0048]QD-珠磷光体相对于自由'裸'QD磷光体可以提供多个益处。
[0049]通过将QD结合至稳定珠中，可以保护另外反应性的QD不会潜在地破坏周边化学环境。此外，通过将数个QD放至单个珠中，随后的QD-珠比裸QD对在大部分商业应用如降压变压器、磷光体材料中结合QD需要的化学、机械、热和光加工更稳定。含有QD的珠相对于裸QD的另外的益处包括对空气、湿气和光氧化更大的稳定性，这可能开启制造可在空气中加工的QD磷光体的可能性，并移除对昂贵的惰性气氛处理工艺的需要，因此显著降低制造成本。可以将珠的尺寸按照定制的包封方案，例如在直径上从50nm调节至0.5mm,从而提供控制墨粘度的方式并且打开了通向廉价并且可商用的沉积技术的范围的通道。
[0050]因为包封方法的性质，不仅防止了 QD聚集，产生了均匀层，而且也不中断或显著地改性QD表面并且QD保持了它们原始的电子性质，以使得可以严格地控制QD-珠磷光体的规格。QD-珠允许磷光体中QD的有效的颜色混合，因为混合可以或者是在含有QD的珠内，即每个珠含有数个不同的尺寸/颜色发射的QD，或者在不同颜色的珠的混合物内，其中特定珠内的全部QD是相同的尺寸/颜色的，即，一些珠含有全部绿色QD，而其他珠含有全部红色QD(参见下面的图5至7)。
[0051]可以将疏水涂布的QD包封至由亲水聚合物组成的珠中以给予新的表面性质(例如水溶解性)。这对于制备水基QD墨是特别重要的。相同的概念可以应用至由带相反电荷的聚合物组成的珠。这可以解释为用于经由简单的方法调整QD的表面官能性的方法，其避免了苛刻条件的使用，因此限制可以对QD出现的潜在破坏，并且在可以用于分散和加工用于制造磷光体器件的QD-珠的可得的树脂的数目和类型方面可以提供更多选择。
[0052]珠包封可以有助于减少应变的形成，这通常影响通过传统的包封方法制造的磷光体片并且对片的光学性质具有有害的影响。另外，不需要另外的膜包封，因为膜中的QD已经由环绕珠包封，因而潜在地将目前需要最终的膜包封的制造方法的成本减半。
[0053]在特定实验条件下，珠涂层可以在磷光体片制备的特定阶段过程中/之前被选择性地改性或移除，意味着QD-珠墨可以用作介质以递送QD。因此QD-珠代表了一种QD的受控的释放和递送的方式，其例如对于在制造过程的特定阶段过程中保护QD和将它们从不相容的物质分离或者对于例如将水不溶的QD更容易地分散在水性介质中可以是重要的。
[0054]本发明的重要成果是QD在包封介质中的包封，其对QD赋予稳定性，但是不改变它们的光学性质和它们的可加工性。将胶态QD埋入主基体中的主要益处在于保护QD不受它们周围的化学环境、空气、湿气和氧的影响，并且增加它们的光稳定性。然而，挑战之一是找到一种透明主基体，其可以作为导电层并且是非发射性，例如，不干扰由一次光源(例如LED)发射的光和由QD发射的光。聚合物基体需要在强照明和高能量(即UV源)下是稳定的，并且对于一些应用需要在升高的温度也具有一些稳定性。
[0055]本发明的多个方面涉及一种由含有QD的珠结构体制造的QD-珠磷光体片和制造QD-珠磷光体片的方法。
[0056]根据本发明的一个方面的用于制造QD-珠磷光体片的方法的第一优选实施方案采用聚苯乙烯/甲苯基体中的绿色二氧化硅珠。两个间隔器以它们之间限定了恒定空隙(例如15mm)被固定至聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片。之后将预定体积的QD-珠墨,如上面在QD-珠墨的第一优选的实施方案中描述的墨，滴流延至PET片在分隔器之间的区域上。之后将墨均匀地散布在间隔器之间，并且之后加热以移除溶剂。所得到的膜在亮环境光条件下展现显而易见的荧光。
[0057]根据本发明的一个方面的用于制造QD-珠磷光体片的方法的第二优选实施方案采用LED丙烯酸酯基体中的红色丙烯酸酯珠。将预定体积的QD-珠墨(例如根据上面描述的墨的第二优选实施方案的墨)滴流延至玻璃模具上，并且之后固化以产生QD-珠聚合物膜。
[0058]根据本发明的一个方面的用于制造QD-珠磷光体片的方法的第三优选实施方案采用柔性丙烯酸酯基体中的红色丙烯酸酯珠。将预定体积的QD-珠墨(例如根据上面描述的墨的第三优选实施方案的墨)滴流延至玻璃模具上并且之后固化以产生QD-珠聚合物膜。
[0059]所有三个上面的优选实施方案成功地制造展现良好光学性能的QD-珠磷光体片。
[0060]本发明描述一种由嵌入至视觉清澈并且化学稳定的介质中的QD制造的QD磷光体片使用多种技术的制备，所述介质被称为"珠"-如本文所使用的术语珠可以意指任意三维形状、选区或尺寸的材料。珠的制备可以通过数种方法实现，包括通过将QD直接结合至树脂珠的聚合物基体中，或者通过采用物理诱捕将QD固定在聚合物珠中。
[0061 ] 在本发明的多个方面中采用的半导体纳米粒子材料中，核材料可以包含以下的类型材料的任意一种或多种。
[0062]I1-1V化合物，其包含来自周期表的第12(11)族的第一元素和周期表的第16 (VI)族的第二元素，以及三元和四元材料，包括，但不限于，CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO,HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe,CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe。
[0063]I1-V化合物，其结合来自周期表的第12族的第一元素和来自周期表的第15族的第二元素并且还包括三元和四元材料和掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于:Zn3P2、Zn3As2 λ Cd3P2、Cd3As2、Cd3N2' Zn3N2。
[0064]II1-V化合物，其包含来自周期表的第13(111)族的第一元素和来自周期表的第
15(V)族的第二元素，以及三元和四元材料。纳米粒子核材料的实例包括但不限于:ΒΡ、AlP, AlAs, AlSb ;GaN、GaP、GaAs、GaSb ;InN、InP、InAs, InSb、AIN、BN、GaNP、GaNAs、InNP、InNAs、GaInPAs、GaAlPAs、GaAlPSb、GalnNSb、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb。
[0065]II1-VI化合物，其包含来自周期表的第13族的第一元素和来自周期表第16族的第二元素并且还包括三元和四元材料。
[0066]纳米粒子材料包括但不限于:A12S3、Al2Se3、Al2Te3、Ga2S3>Ga2Se3、In2S3、In2Se3、G&2Tθβλ Ιπ^Τθβο
[0067]IV化合物，其包含来自第14 (IV)族的元素S1、Ge、SiC和SiGe。
[0068]IV-VI化合物，其包含来自周期表的第14(IV)族的第一元素和来自周期表第
16(VI)族的第二元素，以及三元和四元材料，包括，但不限于，PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe, SnSTe, PbSeS、PbSeTe, PbSTe, SnPbSe, SnPbTe, SnPbSeTe, SnPbSTe0
[0069]在纳米粒子核上生长的任意缓冲层或一个或多个壳层的材料可以包括以下材料中的任意一种或多种。
[0070]IIA-VIB (2-16)材料，其结合来自周期表的第2族的第一元素和来自周期表的第16族的第二元素并且还包括三元和四元材料和掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于:MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、Sr S、Sr Se、SrTe。
[0071]IIB-VIB (12-16)材料，其结合来自周期表的第12族的第一元素和来自周期表的第16族的第二元素并且还包括三元和四元材料和掺杂的材料。纳米粒子材料包括但不限于:ZnS、ZnSe, ZnTe, CdS、CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe0
[0072]I1-V材料，其结合来自周期表的第12族的第一元素和周期表的第15族的第二元素并且还包括三元和四元材料和掺杂的材料。纳米粒子材料包括但不限于:Zn3P2、Zn3As2、Cd3P2、Cd3As2、Cd3N2、Zn3N2 ?
[0073] II1-V材料，其结合来自周期表的第13族的第一元素和来自周期表的第15族的第二元素，并且还包括三元和四元材料和掺杂的材料。纳米粒子材料包括但不限于:BP、A1P、AlAs, AlSb ;GaN、GaP、GaAs、GaSb ;InN、InP、InAs、InSb、AIN、BN。[0074]II1-1V材料，其结合来自周期表的第13族的第一元素和周期表的第14族的第二元素，并且还包括三元和四元材料和掺杂的材料。纳米粒子材料包括但不限于:b4c、A14C3、Ga4C

[0075]II1-VI材料，其结合来自周期表的第13族的第一元素和来自周期表的第16族的第二元素，并且还包括三元和四元材料。纳米粒子材料包括但不限于:Al2S3、Al2Se3、Al2Te3、
G&2S3、G&gSeg、III2S3 Λ、G&gTeg、
[0076]IV-VI材料，其结合来自周期表的第14族的第一元素和来自周期表的第16族的第二元素，并且还包括三元和四元材料和掺杂的材料。纳米粒子材料包括但不限于:PbS、PbSe、PbTe、Sb2Te3、SnS, SnSe, SnTe。
[0077]纳米粒子材料，其结合来自周期表的过渡金属中的任意族的第一元素，以及来自周期表的d区元素的任意族的第二元素，并且还包括三元和四元材料和掺杂的材料。纳米粒子材料包括但不限于: NiS、CrS、CuInS2, CuInSe2, CuGaS2, CuGaSe20
[0078]II1-V半导体的QD与IIB-VI半导体化合物比较具有降低的毒性，对广泛使用的镉基QD提供潜在的替换。然而，II1-V半导体QD的研究和应用由它们的合成上的困难性所限制。虽然InP是第II1-V族内最广泛地研究的半导体材料，但是InP QD和通常II1-V半导体通过现有技术中存在的传统的化学方法的合成不产生与包括CdSe和CdS在内的大部分的IIB-VI半导体纳米结晶相同的光学和物理性质的QD。根据这些传统的化学方法制造的QD的特征在于差的电子性质，包括相对低的PLQY。这些限制显著地阻碍无重金属半导体QD在发射器件中的运用。对于电子工业的另一个关注是以数克量QD供给商业产品的大量制造的需要，而传统的方法通常仅可以提供微克量的这些材料。
[0079]"覆盖剂(cappingagent)"-最外粒子层
[0080]在任意核、核-壳或核-多壳、掺杂或梯度纳米粒子的表面上的原子周围的配位是不完全的，并且不完全配位的原子具有“悬挂键”，这可能使得它们高度反应性并且可以导致粒子聚集。可通过利用保护性有机基钝化(覆盖)“裸”的表面原子来解决该问题。
[0081]有机材料的最外层(覆盖剂)或外壳材料有助于抑制粒子-粒子聚集，进一步保护纳米粒子不受它们的周边电子和化学环境影响，并且还提供与其他无机、有机或生物材料的化学连接的方式。在许多情况下，覆盖剂是在其中进行纳米粒子制备的溶剂，并且由路易斯碱化合物，或稀释在惰性溶剂如烃中的路易斯碱化合物组成。在能够作为与纳米粒子表面的供体型配位体的路易斯碱覆盖剂上存在孤对电子；并且包括，单齿或多齿配体如膦(三辛基膦、三苯基膦、叔丁基膦、等等)、氧化膦(三辛基氧化膦、三苯基氧化膦等)、烷基膦酸、烷基胺(十八烷基胺、十六烷基胺、辛胺等)、芳基胺、吡啶、长链脂肪酸(肉豆蘧酸、油酸、十一碳烯酸等)和噻吩，但作为本领域的技术人员应知道，不局限于这些材料。
[0082]表面改性的QD
[0083]QD的最外层(覆盖剂)也可以由具有另外的官能团的配位配体组成，其可以用作与其他无机、有机或生物材料的化学连接，由此官能团从QD表面向外伸出并且能够与其他可得的分子结合/反应/相互作用，其他可得的分子比如胺、醇、羧酸、酯、酰氯、酸酐、醚、烷基卤、酰胺、烯烃、烷烃、炔烃、丙二烯衍生物、氨基酸、叠氮化物、基团等，但是，如本领域技术人员已知的，并不限于这些官能化的分子。QD的最外层(覆盖剂)还可以由配位的配体组成，所述配体具有可聚合并且可用于在粒子周围形成聚合物层的官能团。[0084]最外层(覆盖剂)还可以由有机单元组成，所述有机单元如经由无机表面(ZnS)与硫醇封端分子之间的S-S键直接结合到最外的无机层。这些还可以拥有一个或多个未结合到粒子表面的另外的官能团，这些官能团可用于在粒子周围形成聚合物，或用于进一步的反应/相互作用/化学结合。
[0085]QD 珠(QD-珠)
[0086]本发明的多个方面中采用的QD的光稳定性通过将QD结合至光学透明珠中增加。考虑将QD结合到珠中的初始步骤，第一选择是将QD直接结合到树脂珠的聚合物基体中。第二选择是通过物理包埋将QD固定在聚合物珠中。可以使用这些方法通过将单一类型的QD结合到珠中从而制造仅含有单一类型QD(例如一种颜色)的珠群。备选地，可以通过将两种以上类型的QD (例如材料和/或尺寸)的混合物结合到珠中从而构造含有2种以上类型的QD (例如两种以上颜色)的珠。之后可以将这种混合的珠以任何合适的比率组合,从而在通过由一次光源(例如LED)发射的一次光激发之后发射任何所需颜色的二次光。这在图5至7中示例，这些图示意性地显示分别包括以下各项的QD-珠发光器件:a)包含多颜色QD的珠，以致每个珠发射白色二次光；b)多个珠，每个珠含有单一颜色的QD，以使得每个珠发射单一颜色的光，但是不同颜色的珠的组合产生白色二次光；以及c)含有单一颜色的QD的珠，以致珠的混合物发射单一颜色的二次光，例如红色。
[0087]珠形成过程中QD的结合
[0088]关于第一选择，再例如，可以用至少一种，更优选两种以上可聚合配体(任选地，一种配体过量)处理十六烷基胺-封端的CdSe基半导体纳米粒子，产生至少一些十六烷基胺封端层被一种或多种可聚合的配体置换。封端层被一种或多种可聚合配体的置换可以通过选择具有与三辛基氧化膦(TOPO)的结构类似的结构的一种或多种可聚合配体实现，三辛基氧化膦(TOPO)是已知的并且对于CdSe基纳米粒子具有非常高的亲和性的配体。应当理解，这种基础方法可以应用于其他纳米粒子/配体对以获得类似的效果。即，对于任何特殊类型的纳米粒子(材料和/或尺寸)，可以通过选择包含这种与已知的表面结合配体的结构以某种方式相似(例如具有类似的物理和/或化学结构)的结构基序的可聚合配体来选择一种或多种合适的可聚合表面结合配体。
[0089]当以这种方式将纳米粒子表面改性之后，可以将它们加入至许多微小规模聚合反应的单体组分中以形成多种含有QD的树脂和珠。另一个选择是一种或多种待用于形成光学透明介质的可聚合单体在要被结合到光学透明介质中的半导体纳米粒子的至少一部分存在的情况下的聚合。所产生的材料共价结合QD，并且即使在经过长时间的索氏提取之后，看起来仍然颜色非常鲜艳。
[0090]可以用于构造含有QD的珠的聚合方法的实例包括，但不限于，悬浮、分散、乳液、活性、阴离子、阳离子、RAFT、ATRP、本体、闭环复分解和开环复分解。可以通过引起单体相互反应的任何适当方法如通过使用自由基、光、超声波、阳离子、阴离子或热来引起聚合反应的引发。优选方法是涉及待用于形成光学透明介质的一种或多种可聚合单体的热固化的悬浮聚合。所述可聚合单体优选地包含甲基丙烯酸甲酯，乙二醇二(甲基丙烯酸)酯和乙酸乙烯酯。单体的这种组合展示了与现有的商业利用的LED封装材料极好的兼容性，并且已用于制造发光装置，该发光装置与主要使用现有技术方法制备的装置相比呈现了显著提升的性能。其它优选可聚合单体是环氧单体或聚环氧化物单体，其可使用任何合适的机制聚合，例如利用紫外线照射固化。
[0091]可以通过在聚合物基质中分散已知QD群、固化聚合物、然后研磨所得到的固化材料来产生包含QD的微珠。这特别适用于固化后变得相对硬且脆的聚合物，例如很多常用的环氧树脂或聚环氧化的聚合物(例如美国Electronic Materials公司的0ptocast?3553)。
[0092]可以简单地通过将QD加入至用于构造所述珠的试剂混合物来产生含有QD的珠。在一些情况下，将QD (初期QD)从用于合成它们的反应分离而使用，并且因而通常涂布有惰性外部有机配体层。在备选的方法中，可以在珠形成反应之前进行配体交换工艺。这里，将一种或多种化学反应性配体(例如这可以是还含有可聚合部分的用于QD的配体)过量加入至涂布在惰性外部有机层中的初生QD的溶液。在适当的保温时间之后将QD分离，例如通过沉淀和随后的离心分离，洗涤并且之后合并至珠形成反应/过程中所使用的试剂混合物中。
[0093]两种QD结合策略都将导致QD统计上随机地结合至珠中，并且因而聚合反应将产生含有统计类似量的QD的珠。对本领域技术人员显而易见的是，可以通过用于构造珠的聚合反应的选择来控制珠的尺寸，并且另外，一旦已经选择了聚合方法，则还可以通过选择合适的反应条件来控制珠的尺寸，例如在悬浮聚合反应中通过更加迅速地搅拌反应混合物产生较小的珠。此外，通过程序的选择连同是否在模具中进行反应可以容易地控制珠的形状。可以通过改变构造所述珠的单体混合物的组成改变珠的组成。类似地，所述珠还可以用变化量的一种或多种交联剂(例如二乙烯基苯)交联。如果以高交联度例如大于5摩尔％交联剂来构造所述珠，则适宜的是在用于构造所述珠的反应的过程中结合致孔剂(例如甲苯或环己烷)。致孔剂以这种方式的使用在构成每个珠的基体内留下永久孔隙。这些孔隙可以是足够大的，从而容许QD进入至珠中。
[0094]还可以利用基于反相乳液的技术将QD点包含在珠粒中。QD可以与光学透明涂层材料的一种或多种前体混合，然后被引入到例如包含有机溶剂和适当的盐的稳定的反相乳液中。在搅拌之后，前体形成包围QD的微珠，然后可利用任何合适的方法收集微珠，例如离心过滤。如果需要，可在分离包含QD的珠粒之前，通过增加另外数量的必备壳层前体材料来加入同样的或不同的光学透明材料的一个或多个额外的表面层或壳。
[0095]将QD结合至预制珠中
[0096]关于用于将QD结合到珠中的第二选择，可以通过物理包埋将QD固定化在聚合物珠内。例如，QD在适合的溶剂(例如有机溶剂)中的溶液可以用聚合物珠样品温育。使用任何适当的方法除去溶剂导致QD变为固定化在聚合物珠的基体之内。QD保持为固定化在珠中，除非将样品再悬浮在量子点易溶于其中的溶剂(例如有机溶剂)中。任选地，在该阶段，可以将珠的外侧密封。另一个选择是可以使半导体纳米粒子的至少一部分物理附着至预制的聚合物珠。所述附着可以通过将半导体纳米粒子的一部分固定化在预制的聚合物珠的聚合物基体内实现，或者通过半导体纳米粒子的部分与预制的聚合物珠之间的化学、共价、离子或物理连接实现。优选的预制的聚合物珠的实例包括聚苯乙烯、聚二乙烯基苯和聚硫醇。
[0097]QD可以以数种方式不可逆地结合至预制的珠中，例如化学、共价、离子、物理(例如通过包埋)或任何其他形式的相互作用。如果预制的珠将要用于QD的结合，则珠的溶剂可及表面可以是化学惰性的(例如聚苯乙烯)，或者备选地，它们可以是化学反应性的/官能化的(例如Merrifield树脂)。化学官能度可以在珠构造的过程中引入，例如通过结合化学官能化的单体，或者备选地，化学官能度可以在珠构造后的处理中引入，例如通过进行氯甲基化反应引入。另外，化学官能度可以通过珠构造后的聚合接枝或其他类似方法引入，借此可以使一种或多种化学反应性聚合物附着至所述珠的外层/可及表面。可以进行多于一种这样的后构造衍生化方法以将化学官能度引入至珠之上/之中。
[0098]如同在珠形成反应的过程中QD结合至珠中，S卩，上述第一选择，预制珠可以具有任何形状、尺寸和组成并且可以具有任何程度的交联剂，并且如果在致孔剂的存在下构造则可以含有永久孔隙。通过温育在QD在有机溶剂中的溶液并且将该溶剂加入至珠，可以将QD吸收到珠中。溶剂必须能够润湿珠，并且在轻微交联，优选0-10 %交联并且最优选0-2 %交联的珠的情况下，除将QD溶剂化之外，溶剂还应当使得聚合物基体溶胀。在将含有QD的溶剂与珠温育之后，可以将所述溶剂除去(例如通过将混合物加热并且使溶剂蒸发)并且使QD嵌入构成珠的聚合物基体中，或者备选地，通过加入QD在其中不易溶但是与第一溶剂相混的第二溶剂，使得量子点沉淀在构成珠的聚合物基体内。如果珠不是化学反应性的，则固定化可以是可逆性，或者如果珠是化学反应性的，则QD可以通过化学、共价、离子或任何其他形式的相互作用永久地被保持在聚合物基体内。
[0099]将QD结合至用以制备玻璃的溶胶-凝胶中
[0100]要结合QD的作为溶胶-凝胶和玻璃的光学透明介质可以与如上所述在珠形成的过程中用于将QD结合至珠中的方法相似的方式形成。例如，可以将单一类型的QD(例如一种颜色)加入至用于制备溶胶-凝胶或玻璃的反应混合物。备选地，可以将两种或多种类型的QD (例如两种或多种颜色)加入至用于制备溶胶-凝胶或玻璃的反应混合物。通过这些程序制备的溶胶-凝胶和玻璃可以具有任意形状、形态或3-维结构。例如，粒子可以是球形的、盘状的、棒状的、卵形的、立方体的、长方形的或许多其他可能构造的任一种。
[0101]稳定性-增强的添加剂
[0102]通过将QD在作为稳定性-增强添加剂的材料的存在下结合至珠中，并且任选地对珠提供保护性表面涂层，消除或至少减少了有害物种，如湿气、氧和/或自由基的迁移，结果是提高了半导体纳米粒子的物理、化学和/或光稳定性。
[0103]可以将添加剂与"裸"半导体纳米粒子和前体在珠的制造过程的初始阶段组合。备选地，或另外地，可以将添加剂在半导体纳米粒子被捕获在珠内之后加入。
[0104]可以在珠形成处理过程中单独或以任意所需组合加入的添加剂可以根据它们的预期功能分类如下:
[0105]机械密封:热解硅石(例如Cab-0-Sil?)、Zn0、Ti02、Zr0、硬脂酸Mg、硬脂酸Zn，全部作为填充剂使用以提供机械密封和/或减少孔隙；
[0106]覆盖剂:十四烷基膦酸(TDPA)、油酸、硬脂酸、聚不饱和脂肪酸、山梨酸、甲基丙烯酸Zn、硬脂酸Mg、硬脂酸Zn、肉豆蘧酸异丙酯。这些中的一些具有多个官能度并且可以充当覆盖剂、自由基清除剂和/或还原剂；
[0107]还原剂:抗坏血酸棕榈酸酯、α生育酚(维生素Ε)、辛烷硫醇、丁基化羟基茴香醚(BHA)、丁基化羟基甲苯(BHT)、没食子酸酯(丙酯、月桂酯、辛酯等)，以及偏亚硫酸氢盐(例如钠或钾盐)；
[0108]自由基清除剂:二苯甲酮；和[0109]氢化物反应剂:1，4- 丁二醇、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、1，6庚二烯-4-醇、1，7辛二烯和1，4 丁二烯。
[0110]用于特定应用的一种或多种添加剂的选择依赖于半导体纳米粒子材料的性质(例如纳米粒子材料对于物理、化学和/或光诱导的降解有多敏感)、初级基体材料的性质(例如它对于潜在有害的物种，如自由基、氧、湿气等有多么地多孔渗透)，将含有初级粒子的最终材料或器件的预期功能(例如材料或器件的操作条件)，以及为加工所述最终的材料或器件所需的处理条件。考虑到这点，一种或多种合适的添加剂可以选自以上五个列举中，以适合任何所需半导体纳米粒子应用。
[0111]珠表面涂层材料
[0112]在将QD结合至珠中之后，可以将所形成的QD-珠进一步用合适的材料涂布以对每个珠提供保护性阻挡层以防止潜在有害的物种，例如氧、湿气或自由基，经由珠材料从外部环境达到半导体纳米粒子的通过或漫射。作为结果，半导体纳米粒子对于它们的周边环境较不敏感并且典型需要不同加工条件以在比如磷光体片和结合这种片的器件的制造之类的应用中采用纳米粒子。
[0113]涂层优选是对于氧或任意类型的氧化剂经由珠材料的通过的阻挡层。涂层可以是对于自由基物种的通过的阻挡层，和/或优选是湿气阻挡层以使得珠周围环境中的湿气不能接触结合在珠内的半导体纳米粒子。
[0114]涂布可以在任意所需厚度的珠的表面上提供涂层材料的层，条件是它提供所需的保护水平。表面层涂层可以为约I至IOnm厚,不超过约400至500nm厚,或更高。优选的层厚度在范围Inm至200nm的范围内，更优选约5至lOOnm。
[0115]涂层可以包含无机材料，如电介质(绝缘体)、金属氧化物、金属氮化物或二氧化硅系材料(例如玻璃)。
[0116]金属氧化物可以是单一金属氧化物(即与单一类型的金属离子组合的氧化物离子，例如Al2O3)，或者可以是混和的金属氧化物(即与两种以上类型的金属离子组合的氧化物离子，例如SrTiO3)。(混合的)金属氧化物的一个或多个金属离子可以选自周期表的任意合适的族，如第2、13、14或15族，或者可以是过渡金属、d区金属或镧系金属。
[0117]优选的金属氧化物选自由以下各项组成的组:A1203、B2O3> Co2O3> Cr2O3> CuO、Fe203、Ga2O3、HfO2、In203、Mg0、Nb2O5、NiO、Si02、SnO2、Ta205、TiO2、ZrO2、Sc2O3、Y2O3、GeO2、La2O3、CeO2、PrOx (x =合适的整数)、Nd2O3、Sm2O3、EuOy (y =合适的整数)、Gd2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3、SrTiO3、BaTiO3、PbTiO3、PbZrO3> BimTinO (m =合适的整数；n =合适的整数)、BiaSibO(a =合适的整数；b =合适的整数)、SrTa2O6, SrBi2Ta2O9, YScO3' LaAlO3' NdA103、GdSc03、LaSc03、LaLuO3> Er3Ga5O13。
[0118]优选的金属氮化物可以选自由以下各项组成的组:BN、AlN、GaN、InN、Zr3N4、Cu2N、Hf3N4, SiNc (c =合适的整数)、TiN、Ta3N5, T1-S1-N, T1-Al-N, TaN、NbN、MoN、WNd (d =合适的整数)、WNeCf (e =合适的整数；f =合适的整数)。
[0119]无机涂层可以包含任意合适的晶体形式的二氧化硅。
[0120]涂层可以结合无机材料与有机或聚合材料的组合，例如，无机/聚合物共混物，如二氧化硅-丙烯酸酯共混物材料。
[0121]涂层可以包含聚合材料，其可以是饱和的或不饱和的烃聚合物，也可以结合一个或多个杂原子(例如0、S、N、卤素)或含有杂原子的官能团(例如羰基、氰基、醚、环氧化物、酰胺等)。
[0122]优选的聚合涂层材料的实例包括丙烯酸酯聚合物(例如聚(甲基)丙烯酸甲基酯、聚甲基丙烯酸丁基酯、聚甲基丙烯酸辛基酯、烷基氰基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯等)、环氧化物(例如，EP0TEK301A+B热固化环氧树脂，EPOTEKOGl 12-4 一锅法UV固化环氧树脂，或EX0135A和B热固化环氧树脂)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚碳酸酯、聚硫醚、聚丙烯腈(polyacrylonitryls)、聚二烯烃、聚苯乙烯聚丁二烯共聚物(Kratons)、pyrelenes、聚-对-二甲苯基(帕利灵)、聚醚醚酮(PEEK)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚二乙烯基苯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚异丁烯(丁基橡胶)、聚异戊二烯和纤维素衍生物(甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素苯二甲酸酯、硝基纤维素)，以及它们的组合。
[0123]本发明的方面涉及分散在珠形式的聚合基体中QD制造的磷光体层或片。这些含有QD的珠具有数个益处。珠可以防止QD的聚集并且产生具有改善的性能的发射层。珠可以通过简单方法制造，该方法避免苛刻条件的使用并且因此限制可以在它们的结合的过程中对于QD出现的潜在的损坏。结果是包埋在珠中的QD保持它们的原始电子性质，具有与裸露点相比增加的保护不受周边化学环境和光氧化影响的另外的益处。这导致对结合至固体状态结构所需的加工条件的更大耐受，这可以转化为整体制造成本上的降低。将QD结合至多种聚合物的能力提供了改善QD材料在宽范围的树脂(疏水和亲水两者)中的可分散性和可加工性的能力，从而对于在如照明和显示技术之类的应用中的磷光体层的制造打开新的机会。
[0124]现在将参考以下参考例、实施例和图描述本发明的不同方面的优选的示例实施方案，其中:
[0125]图1是结合传统的LED的现有技术背光单元的示意图；
[0126]图2是通常称为'磷光体片'的结合发光层的现有技术背光单元的示意图；
[0127]图3是根据本发明的优选实施方案的结合QD-珠磷光体片的背光单元的第一实施方案的示意图，该QD-珠磷光体片组合了绿色QD-珠的层和红色QD-珠的层；
[0128]图4是根据本发明的另一个优选的实施方案的结合QD-珠磷光体片的背光单元的第二实施方案的示意图，所述QD-珠磷光体片在相同层中组合绿色和红色QD-珠；
[0129]图5是如何可以将多色(在这种情况下，红色和绿色)QD组合在相同的珠内以使得当通过一次光源(在这种情况下蓝色光源)照明时每个珠发射白色二次光的示意图；
[0130]图6是如何可以将单颜色(在这种情况下，红色、绿色或蓝色)的QD包封在珠内并且之后将不同颜色的QD-珠组合在器件内以使得当通过一次光源(在这种情况下UV光源)照射时该器件发射白色二次光的示意图；
[0131]图7是如何可以将单一颜色(在这种情况下，红色)的QD包封在珠内并且之后结合至器件内以使得当通过一次光源(在这种情况下LED芯片)照射时该器件发射与QD相同颜色的二次光的示意图；
[0132]图8显示在根据本发明的多个方面的墨的制剂中和根据本发明的另外方面的磷光体片的制造中使用的在甲苯中CdSe/ZnS核/壳QD的UV-可见吸收和PL光谱；以及
[0133]图9显示根据本发明的多个方面的墨的制剂中和在根据本发明的另外方面的磷光体片的制造中使用的在甲苯中的InP/ZnS核/壳QD的UV-可见吸收和PL光谱。
[0134]实验部分
[0135]下面给出的是一种用于制备QD(包括没有重金属的QD)的方法的描述，它们向珠中的结合，根据本发明的多个方面的含有QD-珠的墨的制剂和由根据本发明另外方面的QD-珠制造QD磷光体片、层或膜的方法。
[0136]参考例1:CdSe/ZnS核/壳QD的制备
[0137]CdSe核QD的制备
[0138]将十六烷基胺(HDA，500g)放置在三颈圆底烧瓶中并在动态真空下提供加热至120°C而脱气> I小时。之后将溶液冷却至60°C并且通过侧口在强氮气流下加入[HNEt3]4[Cd10Se4 (SPh) 16] (0.718g，0.20mmols)。将 TOPSe 和 Me2Cd.TOP (各 4mmols)逐滴加入至反应容器中，将温度升高至110°C并且将反应搅拌2小时，在该段时间之后，溶液是深黄色的。进一步滴加等摩尔量的TOPSe和Me2Cd.TOP,同时温度以0.2°C /分钟的速率逐渐增加。使用总计42mmols的TOPSe和42mmols的Me2Cd.TOP。当PL发射最大达到?600nm时，通过冷却至60°C之后加入300mL的干乙醇或丙酮停止反应。这产生深红色粒子的沉淀，将其通过过滤进一步分离。将所得到的CdSe QD通过将它们再溶解在甲苯中再结晶，将它们通过硅藻土过滤，之后用温乙醇再沉淀以移除任何过量的HDA和任何未反应的副产物。这产生10.1Og的覆盖HAD的CdSe QD，发光发射最大值λ = 585nm和FWHM(半峰全宽)=35nm。
[0139]CdSe核QD上的ZnS壳的生长
[0140]将HDA(800g)放置在三颈圆底烧瓶中，干燥并且通过在动态真空下加热至120°C而脱气> I小时。在之后将溶液冷却至60°C之后，加入如上制备的9.23g的CdSe QD0之后将HDA加热至220°C，之后通过逐滴注入方式加入总计20mL的Me2Zn.TOP的0.5M溶液和20mL的硫在辛胺中的0.5M溶液。每个溶液进行3.5mL、5.5mL和11.0mL的三次交替注入，由此最初将3.5mL的硫逐滴加入，直至PL最大的强度接近于零。之后将3.5mL的Me2Zn -TOP逐滴加入直至PL最大的强度达到最大。重复该循环，其中PL最大在每个循环之后达到更高的强度。当在最后一个循环达到PL最大强度时，加入另外的成壳试剂直至PL强度为低于其最大值5-10%，并且使反应在150°C退火I小时。之后使反应混合物冷却至60°C，于是加入300mL的干"温"乙醇，这导致粒子的沉淀。将所得到的CdSe/ZnS QD再溶解在甲苯中并通过硅藻土过滤，之后从温乙醇再沉淀以移除任何过量的HDA。这产生12.08g的HAD覆盖的CdSe/ZnS核/壳QD，具有发光发射最大值λ = 590nm和FWHM = 36nm(参见图8)。核/壳材料在该阶段的光致发光量子产率效率(PLQY)在50至90%的范围内。
[0141]参考例2: InP/ZnS核/壳QD的制备
[0142]制备InP核量子点(发射400_800nm的发射)
[0143]将二丁酯(IOOmL)和肉豆蘧酸(10.1g)放至在三颈烧瓶中并在真空下在70°C脱气一小时。在该时期之后，引入氮气并将温度升高到90°C。加入ZnS分子簇[Et3NH4][Zn10S4(SPh) 16] (4.7g)并将混合物搅拌45分钟。之后将温度升高至100°C，之后滴加肉豆蘧酸铟In(MA)3(在酯中lM，15mL)，之后是(TMS)3P(在酯中1M，15mL)。将反应混合物搅拌，同时将温度升高至140°C。在140°C再进行In(MA)3(lM，35mL)(维持搅拌5分钟)和(TMS) 3P(lM，35mL)的滴加。之后将温度缓慢升高至180°C并再进行In (MA) 3 (1M，55mL)和之后的(TMS) 3P (1M，40mL)的滴加。通过以上述方式加入前体，InP QD可以随着发射峰位置逐渐从500nm增加到750nm而生长，借此当已经达到了所需的发射峰位置时可以停止反应，并且在该温度维持搅拌半小时。在该时期之后，将温度降低至160°C并将反应混合物维持退火直到4天(在低于反应温度20-40°C的温度)。在该阶段还使用UV灯辅助退火工艺。
[0144]经由套管技术通过加入干燥的脱气甲醇(约200mL)分离纳米粒子。使沉淀下沉并且之后在滤棒辅助下经由套管除去甲醇。加入干燥的脱气氯仿(约IOmL)以洗涤所述固体。将固体留在真空下干燥I天。这产生5.60g的InP核纳米粒子，具有发光发射最大值λ = 630nm 并且 FWHM = 70nm。
[0145]InP核QD的后操作处理
[0146]将通过以上方法制备的InP QD的PLQY通过用稀氢氟酸(HF)酸处理而增加。将QD溶解在无水脱气氯仿(?270mL)中并且抽出50mL部分并放置在聚丙烯烧瓶中。通过用一次性聚丙烯注射器将3mL的在水中的60% w/w HF溶液注释在17mL的预脱气的THF中而制备HF溶液。
[0147]参考例3:将QD结合到悬浮聚合物珠中
[0148]通过搅拌12小时制备1%重量/体积的聚醋酸乙烯酯(PVA)水溶液，之后通过将氮气鼓泡通过溶液最少I小时从而高度脱气。也通过氮气鼓泡将单体甲基丙烯酸甲酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯脱气，并且在不进一步提纯的情况下使用。将引发剂AIBN(0.012g)放置到反应容器中，并且放置在三次真空/氮气循环下以确保不存在氧气。
[0149]将以上制备的CdSe/ZnS核/壳QD作为甲苯中的溶液加入至反应容器并在减压下除去溶剂。之后加入脱气的甲基丙烯酸甲酯(0.98mL)，接着加入脱气的乙二醇二甲基丙烯酸酯(0.15mL)。之后将混合物以800rpm搅拌15分钟以确保单体混合物内QD的完全分散。之后加入1% PVA的溶液(IOmL)并将反应搅拌10分钟以确保形成悬浮液。之后将温度升高至72°C并使反应进行12小时。
[0150]之后将反应混合物冷却至室温并将形成珠的产物用水洗涤直到洗涤液变澄清，之后用甲醇(IOOmL)、甲醇/四氢呋喃(I: I, IOOmL)、四氢呋喃(IOOmL)、四氢呋喃/二氯甲烷(I: 1，IOOmL)、二氯甲烷(IOOmL)、二氯甲烷/ 四氢呋喃(I: I，IOOmL)、四氢呋喃(IOOmL)、四氢呋喃/甲醇(I: 1，IOOmL)、甲醇(IOOmL)洗涤。之后将含有QD的珠(QD-珠)在真空下干燥并在氮气下储存。
[0151]参考例4:将QD吸附至预制的珠中
[0152]通过振荡和声处理将具有I %二乙烯基苯(DVB)和I %硫醇共聚单体的聚苯乙烯微球悬浮在甲苯(ImL)中。将微球离心(6000rpm,约I分钟)并倾析上清液。用甲苯重复该步骤进行第二次洗涤，并且之后将团粒再悬浮在甲苯(ImL)中。
[0153]将以上制备的InP/ZnS QD溶解(过量，通常5mg的QD用于50mg微球)在氯仿(0.5mL)中并过滤以除去任何不溶性物质。将QD-氯仿溶液加入至甲苯中的微球中并在室温在振荡器板上振荡16小时以充分混合。
[0154]将QD-微球离心为团粒并将上清液倾析出，所述上清液含有任何存在的过量的QD。将团粒用甲苯(2mL)洗涤(如上)两次，再悬浮在甲苯(2mL)中，并且之后直接转移至玻璃瓶中。将玻璃瓶放置在尚心管内部，尚心并倾析出过量甲苯。
[0155]参考例5:将QD结合至二氧化硅珠中[0156]将如上制备的InP/ZnS核壳QD(70mg)与0.1mL的甲基丙烯酸3_(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(TMOPMA)混合，之后是0.5mL的原硅酸三乙酯(TEOS)，以形成澄清溶液，将其在N2下温育过夜。之后,在600rpm的搅拌下,将混合物注入至50mL烧瓶中的IOmL逆微乳液(环己烷/C0-520，18ml/l.35g)中。将混合物搅拌15分钟并且之后将0.1mL的4% NH4OH注入，以开始珠形成反应。在第二天停止反应并将反应溶液离心以收集固相。将所获得的粒子用20mL环己烷洗涤两次并且之后在真空下干燥。
实施例
[0157]实施例1-半导体QD-珠墨的配制(聚苯乙烯/甲苯基体中的绿色二氧化娃珠)
[0158]在填充氮的手套箱中，将甲苯(25g)注入至具有电磁搅拌器的玻璃瓶中并将瓶密封。将瓶放在热板上并且将甲苯在60°C在250rpm的搅拌加热5分钟，之后加入预定量的聚苯乙烯树脂(8.3g)。在将所有聚苯乙烯树脂溶解之后，将搅拌器的速度降低至150rpm，将温度降低至40°C并且将所得到的混合物保持搅拌12小时。在这段期间之后，在填充氮的手套箱内，将2g的最新(latter)溶液转移至更小的玻璃瓶。将电磁搅拌器引入瓶中，之后将其密封并且放置在预加热至60°C的热板上。将最新溶液在250rpm搅拌5分钟，之后加入预定量的InP/ZnS核/壳QD-珠(0.2g)。使所得到的混合物在60°C搅拌不超过12h的时间并且进行超声5-20分钟以帮助粒子分散。该方法产生透明绿色QD-珠墨。在该实验中使用的InP/ZnS核/壳QD-珠的特征在于光致发光发射最大值λ Ρ? = 544nm, FffHM = 56nm和 PLQY = 39%。
[0159]实施例2-半导体QD-珠墨的配制(LED丙烯酸酯基体中的红色丙烯酸酯珠)
[0160]所有工作在保护不受UV光影响的气氛中进行。将预定量的引发剂Irgacure819 (6mg)放置在 含有电磁搅拌器的玻璃瓶中。之后将瓶密封并用氮填充。将三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(0.63mL)注入至瓶中。将混合物在250rpm搅拌30分钟直至所有固体溶解。之后，将预定量的甲基丙烯酸月桂酯(1.37mL)注入至瓶中并且允许将混合物搅拌I小时。将200mg的InP/ZnS核/壳QD-丙烯酸酯珠(PLQY = 47%, Pl = 614nm，FffHM:59nm)加入至丙烯酸酯混合物并且允许在氮下搅拌I小时以产生以下特征的墨:EQE=48%，PI = 614nm，FWHM = 58nm。
[0161]实施例3-半导体QD-珠墨的配制(柔性丙烯酸酯基体中的红色丙烯酸酯珠(10%TMPTM,2% PIB)
[0162]所有工作在保护不受UV光影响的气氛中进行。将预定量的Irgacure819 (6mg)放置在含有电磁搅拌器的玻璃瓶中。之后将瓶密封并用氮填充。将三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTM) (0.22mL)注入至瓶中。将混合物在250rpm搅拌30分钟直至所有固体溶解。平行地，在填充氮的瓶中，将20w/V%的在甲基丙烯酸月桂酯(0.18mL)中的聚异丁烯(PIB)加入至甲基丙烯酸月桂酯(1.60mL)并且允许将混合物搅拌15分钟。将所得到的聚异丁烯/甲基丙烯酸月桂酯混合物加入至引发剂/三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯混合物中并允许搅拌I小时以产生微黄色墨基体。之后，将200mg的InP/ZnS核/壳QD-丙烯酸酯珠(PLQY%= 47%, PI = 614nm, FffHM:59nm)加入至最新基体并且允许在氮下搅拌I小时以产生以下特性的墨:EQE = 48%, PI = 614nm, FffHM = 58nm。
[0163]实施例4-半导体QD-珠磷光体片的制造(聚苯乙烯/甲苯基体中的绿色二氧化娃珠)
[0164]如下建造刮刀系统:将预定尺寸的PET片用空气枪清洁以移除灰尘粒子。将预定厚度的两个间隔体粘贴至PET基板，确保在间隔体之间留下恒定空隙(15mm)。之后将PET基板转移至填充氮的手套箱中。使用2mL塑料注射器将预定体积的QD-珠墨(0.2mL)滴流延在PET基板上的间隔体之间的区域上。使用载玻片作为刮刀，将墨均匀地分散在间隔体之间。将基板放置在于70°C预加热的热板上并且加热10分钟以便移除溶剂。所得到的膜在明亮的环境光条件下展现显而易见的荧光。使用配备有积分球附件的光谱荧光计测定光学性质:光致发光发射最大值λ = 550nm, FffHM = 55nm并且PLQY = 31 %。
[0165]实施例5-半导体QD-珠磷光体片的配制(LED丙烯酸酯基体中的红色丙烯酸酯珠) [0166]在填充氮的手套箱内，将预定体积的QD-珠墨(50 μ L，EQE = 48%, PI = 614nm，FffHM = 58nm)滴流延至玻璃模具(300 μ m孔)上并用中压汞灯照射(45mW/cm2，4分钟)以产生 QD-珠聚合物膜(EQE = 45%, PI = 611nm, FffHM = 58nm)。
[0167]实施例6-半导体QD-珠磷光体片的配制(在柔性丙烯酸酯基体中的红色丙烯酸酯珠(10% TMPTM,2% PIB)
[0168]在填充氮的手套箱内，将预定体积的QD-珠墨(50 μ L，EQE = 48%, PI = 614nm，FffHM = 58nm)滴流延至玻璃模具(300 μ m孔)上并且用中压汞灯照射(45mW/cm2，4分钟)以产生 QD-珠聚合物膜(EQE = 40%, PI = 607nm, FffHM = 57nm)。
[0169]本发明提供配制成可印刷墨的含有QD的珠，所述可印刷墨之后可以用于制造发光的片、层或膜材料。该方法开发得足够灵活和鲁棒，使得要加工至发光（‘磷光体’ )层材料中的QD能够发射任何所需波长的光。可以使这种材料在用，例如，UV或蓝光照射之后发射预定波长的光。由磷光体层发射的可见光的颜色可以依赖于QD的尺寸和用于将QD结合至化学稳定的珠中的方法从绿色改变为深红色。含有QD的珠可以含有不同的尺寸和/或类型的QD，因此，例如，QD-珠可以含有一种、两种或更多种不同尺寸和/或化学组成的QD。依赖于所存在的每种类型的QD的数目，珠将在激发之后提供特定的颜色。这些性质也允许通过在特定珠内组合不同量的不同颜色的QD而在珠内调节颜色。通过修改包封方法，可以将新官能度赋予QD，给出将QD分散至宽范围的用于制造传统磷光体器件的可商购树脂的选择。此外，可以调节珠的尺寸，例如在直径上从50nm至0.5mm,以控制所得到的QD-珠/树脂分散体的粘度。
[0170]因为包封方法的性质，不仅防止了 QD聚集，从而产生均匀的层，而且QD表面没有被中断或显著地改性以使得QD保持它们的原始电子性质。以这种方式，合适的选择的QD(尺寸、颜色、化学组成、单一或多种类型等)、珠材料和墨制剂可以在一开始进行，并且之后用以制造具有特定规格的磷光体片。在通过周边环境(例如空气、氧和湿气)的化学侵蚀的方面，QD-珠与"裸"QD相比具有增加保护的另外益处，这增加QD-珠墨配制和磷光体片形成过程中，以及还有在随后的磷光体片向最终发光器件的结合的过程中的QD的光稳定性，从而确保了最终器件的光学性能尽可能良好。
【权利要求】
1.一种发光层，所述发光层包含埋入主基体材料内的多个发光粒子，所述发光粒子的每一个均包含埋入聚合包封介质内的半导体纳米粒子群。
2.根据权利要求1所述的发光层，其中所述半导体纳米粒子含有选自周期表的第11、12、13、14、15和/或16族的离子，或所述量子点含有一种或多种类型的过渡金属离子或d区金属离子。
3.根据权利要求1所述的发光层，其中所述半导体纳米粒子含有一种或多种选自由以下各项组成的组中的半导体材料:CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、InP、InAs, InSb、AlP、AlS、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、PbS、PbSe、S1、Ge、MgS、MgSe、MgTe 以及它们的组合。
4.根据权利要求1、2或3所述的发光层，其中所述聚合包封介质是包含选自由以下各项组成的组中的材料的光学透明介质:聚合物、树脂、整体料、玻璃、溶胶-凝胶、环氧树脂、硅氧烷和(甲基)丙烯酸酯。
5.根据权利要求1、2或3所述的发光层，其中所述聚合包封介质包含选自由以下各项组成的组中的材料:聚((甲基)丙烯酸甲酯)、聚(乙二醇二甲基丙烯酸酯)、聚乙酸乙烯酯、聚(二乙烯基苯)、聚(硫醚)、二氧化硅、聚环氧化物以及它们的组合。
6.根据任一在前权利要求所述的发光层，其中所述发光粒子是离散的微珠，每个微珠结合了多个所述半导体纳米粒子。
7.根据权利要求6所述的发光层，其中所述微珠拥有约20nm至约0.5mm的平均直径。
8.根据权利要求6或7所述的发光层，其中所述含有纳米粒子的微珠中的一些或全部包括包含第一光学透明介质的核和设置在所述核上的相同光学透明介质或者一种或多种不同光学透明介质的一个或多个外层。
9.根据权利要求8所述的发光层，其中所述半导体纳米粒子被限制至所述微珠的核或被分散遍及所述微珠的所述核和/或一个或多个外层。
10.根据任一在前权利要求所述的发光层，其中所述主基体材料选自由以下各项组成的组:有机聚合物或无机聚合物。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的发光层，其中所述主基体材料选自由以下各项组成的组:聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚醚醚酮、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酰胺、聚烯烃、聚乙炔、聚异戊二烯、聚丁二烯、PVDF, PVC、EVA、PET、聚氨酯和纤维素聚合物。
12.根据权利要求1至9中任一项所述的发光层，其中所述主基体材料选自由以下各项组成的组:交联聚合物、共聚物和环氧树脂。
13.根据权利要求1至9中任一项所述的发光层，其中所述主基体材料选自由以下各项组成的组:聚苯乙烯/甲苯基体、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸月桂酯基体、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸月桂酯/聚异丁烯基体、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸月桂酯/PIPS基体、丙烯酸异冰片酯/ 二丙二醇二丙烯酸酯基体、丙烯酸-聚苯乙烯/甲苯基体，以及聚碳酸酯。
14.根据权利要求1至9中任一项所述的发光层，其中所述主基体材料选自粘土材料，如膨润土、高岭土、热解硅石(例如，Cab-O-SiI?)，热解氧化铝和热解氧化锌。
15.一种制造包含埋入主基体材料内的多个发光粒子的发光层的方法，所述发光粒子的每一个均包含埋入聚合包封介质内的半导体纳米粒子群，所述方法包括提供含有所述发光粒子的分散体，沉积所述分散体以形成膜，和加工所述膜以制造所述发光层。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述分散体拥有使其适合于通过印刷或滴流延沉积的粘度。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其中所述分散体的沉积通过印刷或滴流延实现。
18.根据权利要求15、16或17所述的方法，其中所述膜为不超过约250nm厚。
19.根据权利要求15至18中任一项所述的方法，其中所述膜的加工包括退火。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述退火包括将所述膜加热至不超过约300°C的温度。
21.—种适合于印刷或滴流延至基板上的分散体,所述分散体包含分散在主基体材料中的发光粒子，所述发光粒子的每一个均包含埋入聚合包封介质内的半导体纳米粒子群。
22.一种发光器件，所述发光器件包含与光漫射层光通信的发光层，所述发光层包含埋入主基体材料内的多个发光粒子，所述发光粒子的每一个均包含埋入聚合包封介质内的半导体纳米粒子群。
23.—种发光器件,所述发光器件包含与背光光通信的发光层，所述发光层包含埋入主基体材料内的多个发光粒子，所述发光粒子的每一个均包含埋入聚合包封介质内的半导体纳米粒子群。
24.根据权利要求23所述的发光器件，其中所述器件还包括位于所述背光与所述发光层之间的光漫射层。
【文档编号】C09K11/56GK103946147SQ201280057720
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2012年9月20日 优先权日:2011年9月23日
【发明者】詹姆斯·哈里斯, 奈杰尔·皮克特, 伊马德·纳萨尼 申请人:纳米技术有限公司