专利名称：一种相转移水相硫化铅量子点—碳纳米管复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于纳米复合材料制备领域，更加具体地说，涉及一种水溶性硫化铅(PbS)量子点一碳纳米管(CNT)复合材料及其制备方法。
背景技术：
碳纳米管(CNT)自从被发现以来，其特殊的结构以及独特的光学、电学、机械和化学性能引起人们的极大关注，所以近年来对碳纳米管的研究掀起了一股热潮(IijimaS，HelicalmicrOtubules of graphitic carbon,Nature, 1991，354:56-58.HeinzeS,Tersoff J，Avouris P，Electrostatic engineering of nanotube transistors forimproved performance, Applied Physics Letters, 2003, 83:5038-5040.) 为了进一步优化碳纳米管的性质和拓展其潜在应用范围，人们对碳纳米管进行各种表面修饰，获得了各种性能优越的碳纳米管复合材料，在光学、电学、催化等领域展示了广阔的应用前景(Jiang KYj Eitan A，Schadler LS，et al., Selective attachment of gold nanoparticlesto nitrogen-doped carbon nanotubes,Nano Letters,2003，3 (3):275-277.WangZM，Liu QC，Zhu H，Liu HF，et al., Dispersing mult1-walled carbon nanotubes withwater-soluble block copolymers and their use as supports for metal nanoparticles，Carbon, 2007，45:285-292.)。量子点(QDs)是粒径小于或接近 激子波尔半径的半导体纳米颗粒。QDs存在特殊的物理性质，如量子尺寸效应、表面效应、多激子效应等，在物理学、材料科学、化学及电子工程学等领域引起广泛的关注(Ball P，Garwin L, Science at the atomicscale，Nature，1992，355:61-766.Chan WCj Nie S，Quantum dot bioconjugates forultrasensitive nonisotopic detection, Science,1998，281 (5385):2016-2018.)。PbSQDs是一种重要的直接带隙的近红外材料，体块PbS的带隙宽度为0.41eV。PbS晶体属NaCl型结构，PbS晶体中含硫较多时是一种P型半导体，当含铅较多时是一种n型半导体。PbS具有相对较大的激子波尔半径(18nm)，这导致其具有较强的电子-空穴对限域效应和较大的光学非线性系数，成为一种研究量子尺寸效应的典型材料，它的量子束缚效应程度是其它半导体材料的数倍(Bruchez M, Moronne M, Gin P，Semiconductor nanocrystalsas fluorescent biological labels, Seience，1998，281:2013-2016.)。目前，PbS 己被广泛用作发光二极管、生物荧光探针、激光材料、太阳能电池、红外探测器及热电冷却材料等(Lu XFj Zhao YYj Wang C，Fabrication of PbS nanoparticles in polymer-f ibermatrices by electrospinning,Advanced Materials,2005，17 (20):2485-2488.HinesMAjSeholes GD，Colloidal PbS nanocrystals with size-tunable near-1nfraredemission:observation of Post-synthesis self-narrowing of the particle sizedistribution, Advanced Materials，2003，15:1844-1849.)。PbS 具有大的三阶非线性光学特性，在光子装置如光子开关领域也有潜在的应用前景。碳纳米管和量子点都具有独特的物理、化学性能，它们是开发纳米器件的重要材料。用特定方式将PbSQDs组装在碳纳管上，可以获得具有优异光电性能的纳米复合材料。最近，Fernandes等人报导了 PbS QDs填充多壁碳纳米管(MWCNT)，并将之用于多频段的近红外检测(Fernandes GE, Liu Z, Kim JH, et al., Quantum dot/carbon nanotube/silicon doubleheterojunctions for mult1-band room temperature infrared detection, Nanotechnology，2010，21:465204 - 465210.)。Wang 等人将油酰胺为配体的 PbS QDs 通过超声接枝到油酰胺处理的酸化CNT上，获得了油相PbS/CNT纳米复合结构，并将之用于太阳能电池，转化效率为 3.03 % (Wang DFj Zhao HG，Ma DLj Controlled fabricationof PbS quantum-dot/carbon-nanotube nanoarchitecture and its significantcontribution to near-1nfrared photon—to—current conversion, Advanced FunctionalMaterials, 2011, 21:4010-4018.)。Jana 等人在无定型 CNT 上生长了 PbS QDs,并研究了其场发射性能，说明了 PbS包覆无定型CNT表现出增强的场发射性能(JanaS，Banerjee D, Jha A, Fabrication of PbS nanoparticle coated amorphous carbonnanotubes: structural, thermal and field emission properties, Materials ResearchBulletin, 2011, 46:1659-1664.)。然而水相中合成的PbS QDs大多不稳定且尺寸分布不均一，而稳定且尺寸均一的油相PbS QDs在酸化CNT上的接枝率较低，因而，我们通过相转移的方法，将油相的PbS QDs转移到水相中，获得了尺寸均一的水相PbS QDs，并利用静电作用将之与CNT复合，获得了接枝率较高的水相PbS QDs-CNT纳米复合材料。该方法操作简单，短时间内即可完成，且对条件没有特殊要求，可以实现大量制备。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种相转移水溶性硫化铅量子点(PbS QDs)—碳纳米管(CNT)复合材料及其制备方法，相转移获得的水相PbS QDs具有水溶性好、粒径尺寸分布窄、工艺简单易操作等优点，将之通过静电作用复合到酸化CNT表面，常温下即可完成，接枝率高，适合大规模生产。本发明技术目的通过下述技术方案予以实现:一种相转移水相硫化铅量子点一碳纳米管复合材料及其制备方法，水溶性PbSQDs是利用谷胱甘肽(GSH)和四甲基氢氧化铵(TMAH)作为转移剂(两者记为GTMA)，将油酸包裹的PbS QDs转移到水相中得到的，将上述所得水相QDs与聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(I3DDA)功能化的酸化CNT混合，即可得到接枝率较高且分布均匀的PbS QDs-CNT复合材料。具体来说，按照下述步骤进行:(I)将I—5mL油酸包裹的PbS QDs甲苯溶液(其制备方法详见:HinesMA,Scholes GD, Colloidal PbS nanocrystals with size-tunable near-1nfraredemission:observation of post-synthesis self-nerrowing of the partical sizedistribution, Advanced Materials, 2003, 15 (21): 1844-1849)溶解在 10一2OmL 的三氯甲烷中；取摩尔比为1:3的GSH和TMAH溶于甲醇中得到转移剂GTMA溶液。在快速搅拌下，搅拌速度为200—800r/min，为向上述三氯甲烷溶液中滴加I一4mL的GTMA溶液，并加入20—40mL的超纯水，所述滴加过程耗时10 — 30min ;反应一段时间(反应时间至少2h，优选4一12小时)后，静置分层，收集处于上层的水相溶液，从而获得尺寸均一的PbS QDs水溶液，记为A ；(2)将5-20mg酸化CNT均匀分散在200_500mL的NaCl水溶液(lmol/L)中，取1-1OmL I3DDA水溶液(购买于西格玛公司，质量分数为20%，MW=200000 350000)滴加到上述溶液中，所述滴加过程耗时10 — 30min，40°C搅拌过夜(至少8h，优选8 —12小时)。使用高速离心机，在10000r/min条件下，将反应后的溶液离心，倒掉上清液，收集下层产物并重新分散在超纯水中，如此反复洗涤5次，获得了 TODA功能化的酸化CNT的水溶液，记为B ；(3)将4-15mL A溶液和50_100mL B溶液加入到圆底烧瓶中，超声5—10分钟后，在常温(20— 25°C)下搅拌反应30-90min，获得了粗产物。将粗产物使用高速离心机16000r/min离心，收集下层沉淀，分散在超纯水中，如此反复离心洗涤3次，从而获得了水相PbSQDs-CNT纳米复合材料。利用透射电镜进行分析(Tecnai G2F20，Philips)，如附图1一4所示，PbS QDs分布很均匀，粒径大约为6.5nm，水溶性PbS QDs的尺寸分布也较均一，粒径大约为6.2nm ;酸化CNT的表面有一些凹凸不平的部分，这是CNT被酸化后表面含有羧基等含氧基团所导致的，大量的量子点均匀的包裹在CNT表面，表明水相PbS QDs成功的接枝到了酸化CNT表面。利用FT-1R (Tensor27，德国Bruker)对酸化CNT和PbS QDs-CNT纳米复合材料进行红外分析，如附图5所示，曲线a为酸化CNT，曲线b为纳米复合材料，a曲线中，3448cm_l出现了 -C00H的特征峰，同时在1644cm-l处出现了 C=O的伸缩振动峰，这是由CNT酸化使得表面带有-C00H等含氧基团；b曲线中，3448cm-l处的特征峰是CNT的-C00H和量子点上的-NH2特征吸收，同时在IllOcm-1和884cm-l处出现了隶属于PbS QDs的硫铅键的伸缩和弯曲的特征吸收。说明PbS ·QDs已经接枝到CNT上。本发明制备方法易操作、时间短、产率高，不需要高温和复杂的仪器设备。我们将该方法制备的水相PbS QDs-CNT纳米复合材料用于光检测，获得了具有较高光响应性的光开光器件(光开关制备参见文献:Beatriz H, Christian K，Horst W,Quantum dot attachment and morphology control by carbon nanotubes,nanoletters, 2007,7(12): 3564-3568)，其开光比为4一5。通过静电作用将相转移获得的尺寸均一的水相PbS QDs复合到TODA功能化的CNT表面，对于QDs-CNT复合材料的制备具有重要意义，并有望将此纳米复合材料应用到关开关、太阳能电池、生物传感器等领域。
:图1为油酸为配体的有机相中合成的PbS QDs的TEM图。图2为制备的相转移水溶性PbS QDs的TEM图。图3为使用的酸化CNT的TEM图。图4为制备的水溶性PbS QDs-CNT纳米材料的TEM图。图5为酸化CNT和PbS QDs-CNT纳米复合材料的红外谱图，其中a为酸化CNT，b为PbS QDs-CNT纳米复合材料。
具体实施例方式下面结合本发明的实施例进一步说明本发明的技术方案，其中GSH购买于西格玛公司，纯度为99+% ;TMAH购买于西格玛公司，纯度为99+%，酸化CNT的制备参见文献:Guifen J，Ling LL，Zhu JJ，Enhanced electrochemiluminescence of CdSe quantum dotscomposited with CNTs and PDDA for sensitive immunoassay, Biosensors and Bioelectronics, 2009，24:3352-3358。油酸包裹的PbS QDs甲苯溶液采用的制备方法详见参考文献:Hines MA, ScholesGD, Colloidal PbS nanocrystals with size-tunable near-1nfraredemission:observation of post-synthesis self-nerrowing of the partical sizedistribution, Advanced Materials, 2003, 15(21): 1844-1849。PDDA 水溶液购买于西格玛公司，质量分数为20% (H)DA占整体质量的百分数)，Mff=200000 350000。实施例1将3mL油酸包裹的PbS QDs甲苯溶液溶解在15mL的三氯甲烷中。取摩尔比为1:3的GSH和TMAH溶于甲醇中得到转移剂GTMA溶液。在快速搅拌下，搅拌速度为800r/min，向上述三氯甲烷溶液中滴加2mL的GTMA溶液，滴加耗时30min，并加入20mL的超纯水。反应2h后，静置分层，收集处于上层的水相溶液，得到在水中均匀分散的PbS QDs，记为A。同时，将IOmg酸化CNT均匀分散在300mL的NaCl水溶液(lmol/L)中，取2.5mL PDDA水溶液滴加到上述溶液中，滴加耗时IOmin, 40°C搅拌12h。使用高速离心机,在10000r/min条件下，将反应后的溶液离心，倒掉上清液，收集下层产物并重新分散在超纯水中，如此反复洗涤5次，获得了 I3DDA功能化的酸化CNT的水溶液，记为B。将IOmL A溶液和50mL B溶液加入到150mL的圆底烧瓶中，超声IOmin后，在常温下搅拌反应40min，获得了粗产物。将粗产物使用高速离心机16000r/min离心，收集下层沉淀，分散在超纯水中，如此反复离心洗涤3次，从而获得了水相PbS QDs-CNT纳米复合材料。实施例2
将ImL油酸包裹的PbS QDs甲苯溶液溶解在IOmL的三氯甲烷中。取摩尔比为1:3的GSH和TMAH溶于甲醇中得到转移剂GTMA溶液。在快速搅拌下，搅拌速度为500r/min，向上述三氯甲烷溶液中滴加4mL的GTMA溶液，滴加过程耗时20min，并加入20mL的超纯水。反应12h后，静置分层，收集处于上层的水相溶液，得到在水中均匀分散的PbS QDs,记为A。同时，将15mg酸化CNT均匀分散在400mL的NaCl水溶液(lmol/L)中，取5mL PDDA水溶液滴加到上述溶液中，滴加耗时20min，40°C搅拌10h。使用高速离心机，在10000r/min条件下，将反应后的溶液离心，倒掉上清液，收集下层产物并重新分散在超纯水中，如此反复洗涤5次，获得了 TODA功能化的酸化CNT的水溶液，记为B。将15mL A溶液和IOOmL B溶液加入到250mL的圆底烧瓶中，超声5min后，在常温下搅拌反应90min，获得了粗产物。将粗产物使用高速离心机16000r/min离心，收集下层沉淀，分散在超纯水中，如此反复离心洗涤3次，从而获得了水相PbS QDs-CNT纳米复合材料。实施例3将5mL油酸包裹的PbS QDs甲苯溶液溶解在20mL的三氯甲烷中。取摩尔比为1:3的GSH和TMAH溶于甲醇中得到转移剂GTMA溶液。在快速搅拌下，搅拌速度为200r/min，向上述三氯甲烷溶液中滴加4mL的GTMA溶液，滴加过程耗时lOmin，并加入40mL的超纯水。反应4h后，静置分层，收集处于上层的水相溶液，得到在水中均匀分散的PbS QDs，记为A。同时，将20mg酸化CNT均匀分散在500mL的NaCl水溶液(lmol/L)中，取5mL PDDA水溶液滴加到上述溶液中，滴加耗时lOmin, 60°C搅拌8h。使用高速离心机,在10000r/min条件下，将反应后的溶液离心，倒掉上清液，收集下层产物并重新分散在超纯水中，如此反复洗涤5次，获得了 I3DDA功能化的酸化CNT的水溶液，记为B。将30mL A溶液和200mL B溶液加入到500mL的圆底烧瓶中，超声8min后，在常温下搅拌反应30min，获得了粗产物。将粗产物使用高速离心机16000r/min离心，收集下层沉淀，分散在超纯水中，如此反复离心洗涤3次，从而获得了水相PbS QDs-CNT纳米复合材料。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、 修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
权利要求
1.一种相转移水相硫化铅量子点一碳纳米管复合材料，其特征在于，利用谷胱甘肽和四甲基氢氧化铵作为转移剂，将油酸包裹的硫化铅量子点转移到水相中得到水溶性硫化铅量子点，将所得水溶性硫化铅量子点与聚二烯丙基二甲基氯化铵功能化的酸化碳纳米管混合，即可得到接枝率高且分布均匀的水相硫化铅量子点一碳纳米管复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种相转移水相硫化铅量子点一碳纳米管复合材料，其特征在于，具体来说，按照下述步骤进行: (1)将I一5mL油酸包裹的硫化铅量子点甲苯溶液溶解在10— 20mL的三氯甲烷中；取摩尔比为1:3的谷胱甘肽和四甲基氢氧化铵溶于甲醇中得到转移剂溶液，在快速搅拌下，为向上述三氯甲烷溶液中滴加I一4mL的转移剂溶液，并加入20— 40mL的超纯水；反应至少2h后，静置分层，收集处于上层的水相溶液，从而获得尺寸均一的硫化铅量子点水溶液，记为A ； (2)将5-20mg酸化碳纳米管均匀分散在200-500mLlm ol/L的NaCl水溶液中，取1-1OmL聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液滴加到上述溶液中，40°C搅拌至少8h，使用高速离心机，在lOOOOr/min条件下，将反应后的溶液离心，倒掉上清液，收集下层产物并重新分散在超纯水中，如此反复洗涤5次，获得了聚二烯丙基二甲基氯化铵功能化的酸化碳纳米管的水溶液，记为B ； (3)将4-15mLA溶液和50_100mLB溶液加入到圆底烧瓶中，超声5—10分钟后，在常温20— 25°C下搅拌反应30-90min，获得了粗产物，将粗产物使用高速离心机16000r/min离心，收集下层沉淀，分散在超纯水中，如此反复离心洗涤3次，从而获得了水相硫化铅量子点一碳纳米管复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种相转移水相硫化铅量子点一碳纳米管复合材料，其特征在于，在所述步骤(I)中，在快速搅拌下，搅拌速度为200— 800r/min，所述转移剂溶液的滴加过程耗时10 — 30min ;反应时间优选4一 12小时。
4.根据权利要求2所述的一种相转移水相硫化铅量子点一碳纳米管复合材料，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述聚二烯丙基二甲基氯化铵的Mw=200000 350000，所述聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液质量分数为20%，滴加聚二烯丙基二甲基氯化铵的过程耗时10 — 30min，40°C搅拌优选8 —12小时。
5.一种相转移水相硫化铅量子点一碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行:利用谷胱甘肽和四甲基氢氧化铵作为转移剂，将油酸包裹的硫化铅量子点转移到水相中得到水溶性硫化铅量子点，将所得水溶性硫化铅量子点与聚二烯丙基二甲基氯化铵功能化的酸化碳纳米管混合，即可得到接枝率高且分布均匀的水相硫化铅量子点一碳纳米管复合材料。
6.根据权利要求5所述的一种相转移水相硫化铅量子点一碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，具体来说，按照下述步骤进行: (I)将I一5mL油酸包裹的硫化铅量子点甲苯溶液溶解在10 — 20mL的三氯甲烷中；取摩尔比为1:3的谷胱甘肽和四甲基氢氧化铵溶于甲醇中得到转移剂溶液，在快速搅拌下，为向上述三氯甲烷溶液中滴加I一4mL的转移剂溶液，并加入20— 40mL的超纯水；反应至少2h后，静置分层，收集处于上层的水相溶液，从而获得尺寸均一的硫化铅量子点水溶液，记为A ；(2)将5-20mg酸化碳纳米管均匀分散在200-500mLlmol/L的NaCl水溶液中，取1-1OmL聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液滴加到上述溶液中，40°C搅拌至少8h，使用高速离心机，在lOOOOr/min条件下，将反应后的溶液离心，倒掉上清液，收集下层产物并重新分散在超纯水中，如此反复洗涤5次，获得了聚二烯丙基二甲基氯化铵功能化的酸化碳纳米管的水溶液，记为B ； (3)将4-15mLA溶液和50_100mLB溶液加入到圆底烧瓶中，超声5—10分钟后，在常温20— 25°C下搅拌反应30-90min，获得了粗产物，将粗产物使用高速离心机16000r/min离心，收集下层沉淀，分散在超纯水中，如此反复离心洗涤3次，从而获得了水相硫化铅量子点一碳纳米管复合材料。
7.根据权利要求6所述的一种相转移水相硫化铅量子点一碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步 骤(1)中，在快速搅拌下，搅拌速度为200— 800r/min，所述转移剂溶液的滴加过程耗时10 — 30min ;反应时间优选4一 12小时。
8.根据权利要求6所述的一种相转移水相硫化铅量子点一碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述聚二烯丙基二甲基氯化铵的Mw=200000 ·350000,所述聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液质量分数为20%，滴加聚二烯丙基二甲基氯化铵的过程耗时10 — 30min，40°C搅拌优选8 —12小时。
全文摘要
本发明公开了一种相转移水相硫化铅量子点—碳纳米管复合材料及其制备方法，使用转移剂将油酸包裹的硫化铅量子点转移到水相中，得到尺寸分布均一的硫化铅量子点水溶液；将酸化碳纳米管的NaCl溶液和聚二烯丙基二甲基氯化铵混合搅拌，通过离心分离将产物溶解在超纯水中，获得功能化的碳纳米管溶液，将两者溶液混合，离心提纯，获得了该纳米复合材料。本发明制备的水相纳米复合材料具有产物纯净，接枝率高，量子点尺寸均一、产率高、水溶性好等优点，其制备方法操作简单、对设备要求低，适合大规模生产。
文档编号C09K11/66GK103194226SQ20131013427
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月16日 优先权日2013年4月16日
发明者封伟, 秦承群, 沈永涛, 冯奕钰 申请人:天津大学