一种热硫化胶粘剂及其制备方法
【专利摘要】一种热硫化胶粘剂，包括溶剂和固体成分，以所述固体成分为100重量份计，包括：酚醛/环氧成分30～45重量%，优选35～40重量%；第一促进剂1～2.5重量份；卤化聚烯烃20～30重量%，优选25～30重量%；共硫化成分1～2重量%；金属氧化物10～15重量%；附着力促进剂2～5重量%；润湿/分散剂1～2重量份；和余量的惰性填料。本发明还提供了一种所述热硫化胶粘剂的制备方法。
【专利说明】一种热硫化胶粘剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及胶粘剂领域，具体涉及一种酚醛/环氧改性橡胶金属热硫化胶粘剂及其制备方法。 【背景技术】
[0002]随着橡胶工业的飞速发展，橡胶复合材料综合橡胶的高弹性和金属的高强度等特性，广泛应用于石油化工、建筑、交通运输等工业领域，其中橡胶与金属胶粘剂的品质是复合材料成功的关键，随着复合制品种类的增多及应用领域的拓展，对粘合技术的要求越来越苛刻。传统的氯化橡胶法、异氰酸酯法等技术现已淘汰，主流产品为chemlok、Thxion(罗门哈斯)，英国西邦的硫化型橡胶-金属胶粘剂，其具有拉伸强度与剪切强度高、耐候性好等优点，如chemlok系列产品，其粘接强度8~12MPa，90°剥离强度10~13KN/m，拉伸强度17.4~23.5MPa、断裂延伸率626~685%、邵式A硬度28~35度、剪切强度6.25~
8.9IMPa (汪凌燕.天然橡胶与金属热硫化粘接机理及工艺参数优化研究[M].西安电子科技大学，2010)。
[0003]另外，在现有技术中:
[0004]洛德公司研发了一种固体分散于挥发性液体载体的橡胶-金属粘合剂，该固体颗粒含有亚硝基化合物、卤化聚烯烃、酸性中和剂和5~35wt%的惰性不可压缩的球形颗粒，其中球形颗粒的BET表面积为0.1~10m2/g，50th百分比粒径(D50)为5~25um。其中亚硝基化合物为易燃易爆有机物，不易于安全生产。
[0005]NOK株式会社研发了一种硫化粘合剂组合物，其中酚醛树脂为45~75wt%，卤化聚合物为5~25%，金属氧化物为10~30%，酚醛树脂优选热塑性与热固性酚醛树脂的混合物。其中酚醛树脂重量比较高，体系弹性较差，与金属基材的附着相对较低。
[0006]中国发明专利CN1916100B(橡胶-金属高强力粘合用钴盐粘合剂及制备)公开了一种橡胶对金属骨架材料钴盐粘合剂的改进方案，由A/B两组分组成，A组分为0.5~8被％钴盐粘合剂，35%~60wt%橡胶，0.5~3wt%防老剂，0.5~15wt%增塑剂，5~50wt%补强剂，0~6wt%间甲白粘合剂，0~2wt%促进剂；B组分为硫化剂，占A组分4~12wt%，在100°C以上使用，附胶率达到95%。但钴盐粘合剂仅对特定基材(铝合金等)有较强的粘结作用，极大程度上限制其适用范围。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于解决现有技术中的问题而提供了一种酚醛/环氧改性橡胶金属热硫化胶粘剂的组成及其制备方法；该方法很大程度上改善工艺繁琐、与基材的粘接强度与90°剥离强度相对较低等问题。通过调整酚醛/环氧的结构选择与重量比，以实现对体系对两相基材粘接强度与90°剥离强度的调整；通过调整增粘酚醛与硫化酚醛树脂的重量比、饱和环氧与不饱和环氧的重量比，以实现对整个体系的交联固化程度的调整；通过添加反应型附着力促进剂，以实现对两相基材粘接强度与90°剥离强度的增强。[0008]为了达到上述目的，本发明提供了如下技术方案:
[0009].1) 一种热硫化胶粘剂，包括溶剂和固体成分，以所述固体成分为100重量份计，包括:
[0010]
【权利要求】
1.一种热硫化胶粘剂，包括溶剂和固体成分，以所述固体成分为100重量份计，包括:
2.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于，所述胶粘剂的固体成分的重量含量占全体胶粘剂的25~50重量％。
3.根据权利要求1或2所述的胶粘剂，其特征在于，所述酚醛/环氧成分包括酚醛树脂和环氧树脂。
4.根据权利要求3所述的胶粘剂，其特征在于，所述酚醛树脂与环氧树脂的重量比为1:0.5~5，优选1:2~3。
5.根据权利要求3或4所述的胶粘剂，其特征在于，所述酚醛树脂包括增粘酚醛树脂与硫化酚醛树脂。
6.根据权利要求5所述的胶粘剂，其特征在于，所述增粘酚醛树脂选自辛基酚醛增粘树脂、萜烯酚醛增粘树脂和二甲苯甲醛增粘树脂中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的胶粘剂，其特征在于，所述硫化酚醛树脂选自叔丁酚醛硫化树脂、辛基酚醛硫化树脂，溴化辛基酚醛硫化树脂和溴化对-特辛基酚醛硫化树脂中的至少一种。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的胶粘剂，其特征在于，所述增粘酚醛树脂和硫化酚醛树脂的重量比1:0.5~5，优选1:1~2。
9.根据权利要求3-8中任一项所述的胶粘剂，其特征在于，所述环氧树脂包括饱和环氧树脂与不饱和环氧树脂；所述饱和环氧树脂优选自双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂和四缩水甘油基-4，4' -二氨基二苯甲烷中的至少一种；所述不饱和环氧树脂优选自环氧化聚二丁烯、烯丙基双酚A型环氧树脂和四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的胶粘剂，其特征在于，所述饱和环氧树脂:不饱和环氧树脂的重量比1:0.5~5，优选1:1~2。
11.根据权利要求1-9中任一项所述的胶粘剂，其特征在于，所述第一促进剂选自咪唑和/或乙酰丙酮盐，优选咪唑。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的胶粘剂，其特征在于，所述卤化聚烯烃选自氯化天然橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚丁二烯、氯化聚乙烯和氯丁橡胶中的至少一种。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的胶粘剂，其特征在于，所述附着力促进剂选自氯化聚烯烃和/或有机金属类；所述有机金属类优选自硼酰化钴和/或乙酰丙酮钛螯合体；所述氯化聚烯烃类聚合物优选马来酸酐取代的氯化聚乙烯。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的胶粘剂，其特征在于，所述共硫化成分包括硫化剂与第二促进剂；所述硫化剂优选自过氧化二异丙苯、二_(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯和三烯丙基异氰脲酸酯中的至少一种；所述第二促进剂有选自噻唑、秋兰母和双马来酰亚胺中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的胶粘剂，其特征在于，所述硫化剂和第二促进剂的重量比为0.5~5:1，优选I~2:1。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的胶粘剂，其特征在于，所述金属氧化物选自份ZnO, MgO或TiO2中的至少一种。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的胶粘剂，其特征在于，所述填料选自炭黑、陶瓷微球、二氧化硅和氧化铝中的至少一种。
18.—种权利要求1-17中任一项的胶粘剂的制备方法,包括: a)分别称取金属氧化物和惰性填料混合得到第一混合物； b)将所述附着力促进剂、混合溶剂以及润湿/分散剂混合得到第二混合物，所述混合溶剂为由有机溶剂的混合得到； c)将所述酚醛/环氧成分、第一促进剂、卤化聚烯烃、共硫化成分与步骤a)得到的第一混合物加入步骤b)得到的第二混合物中混合搅拌得到最终配料； d)将所述配料研磨，过滤得到所述胶粘剂。
19. 根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂为二甲苯、丙酮、2-丁酮中的至少两种，进一步优选二甲苯与丙酮的重量比为2:1的混合溶剂。
【文档编号】C09J161/06GK103525349SQ201310443270
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年9月23日 优先权日:2013年9月23日
【发明者】李鸿岩, 曾智, 姚智平, 董洪海, 姜其斌 申请人:株洲时代新材料科技股份有限公司