能量射线固化型树脂组合物及利用其的耐候性硬涂膜的制作方法
【专利摘要】本发明提供进行固化时形成涂膜硬度、耐擦伤性、耐候性和耐湿性优异的涂膜的能量射线固化型树脂组合物及利用其的耐候性硬涂膜。能量射线固化型树脂组合物含有：(A)能量射线固化型低聚物、(B)选自苯并三唑系紫外线吸收剂和三嗪系紫外线吸收剂中的至少1种、(C)受阻胺系光稳定剂、以及(D)光聚合引发剂，相对于100质量份前述(A)成分，添加2～12质量份前述(B)成分，并且，前述(D)成分含有至少1种以上的(D1)溶解于甲醇或乙腈而成的0.01％质量溶液在340nm～400nm的波长范围的吸光度的最大值为0.1以上的光聚合引发剂、以及至少1种以上的(D2)溶解于甲醇或乙腈而成的0.001质量％溶液在220nm～280nm的波长范围的吸光度的最大值为0.1以上的光聚合引发剂。
【专利说明】能量射线固化型树脂组合物及利用其的耐候性硬涂膜
【技术领域】
[0001] 本发明涉及能量射线固化型树脂组合物及利用其的耐候性硬涂膜。
【背景技术】
[0002] 在显示器、触摸面板、移动电话等显示画面等中广泛地使用硬涂膜，特别是移动电 话、智能手机等移动产品在室外使用的机会增多。该种室外用途的硬涂膜需要即使长时间 暴露于紫外线也不发生黄变、不发生硬涂层与基材膜剥离的、优异的耐候性。因此，为了赋 予耐候性，提出了在硬涂层中添加紫外线吸收剂、光稳定剂的方案（例如，参见专利文献 1)。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1 ;日本特开平9-157315号公报
【发明内容】
[0006] 发明要解决的巧颖
[0007] 然而，专利文献1中提出的硬涂膜存在因添加紫外线吸收剂、光稳定剂而发生固 化抑制，涂膜硬度、耐擦伤性和基材密合性降低的问题。该问题在为了应对更高的耐候性的 水平而大量添加紫外线吸收剂、光稳定剂的情况下较明显。
[0008] 另一方面，对于前述移动产品，为了控制生产成本而往往各构成部件的生产基地 与移动产品的组装基地不同，考虑到各种构成部件的制造、运输时的高温多湿的环境下、移 动产品的长期保存性，通常进行关于耐湿性、耐候性的加速试验。需要具有在该种情况下也 不会发生硬涂层与基材膜剥离的优异的基材密合性。
[0009] 因此，工业领域强烈要求在大量添加紫外线吸收剂、光稳定剂时、在加速试验下涂 膜硬度、耐擦伤性、耐候性和耐湿性也优异的硬涂膜。
[0010] 所W，本发明的目的在于提供改善前述缺点、在进行固化时形成涂膜硬度、耐擦伤 性、耐候性和耐湿性优异的能量射线固化型树脂组合物及利用其的耐候性硬涂膜。
[0011] 本发明人等为了解决前述问题而进行了深入研究，结果发现W特定的比例含有特 定的化合物的树脂组合物及利用其的硬涂膜能解决前述问题，从而完成了本发明。
[0012] 目P，本发明的能量射线固化型树脂组合物为：
[0013] [1] 一种能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，含有：(A)能量射线固化型低 聚物、炬）选自苯并H哇系紫外线吸收剂和H嗦系紫外线吸收剂中的至少1种、（C)受阻胺 系光稳定剂、W及值）光聚合引发剂，相对于100质量份前述（A)成分，添加2?12质量 份前述炬）成分，并且，前述值）成分含有至少1种W上的值1)溶解于甲醇或己膳而成的 0.01%质量溶液在340皿?400皿的波长范围的吸光度的最大值为0.1^上的光聚合引发 齐U、W及至少1种W上的值2)溶解于甲醇或己膳而成的0. 001质量％溶液在220皿?280皿 的波长范围的吸光度的最大值为0. 1 W上的光聚合引发剂。
[0014] 巧]前述（A)成分由能量射线固化性官能团数为10?20的范围的多官能氨基甲 酸醋（甲基）丙帰酸醋低聚物组成的能量射线固化型树脂组合物。
[0015] [3]根据[1]所述的能量射线固化型树脂组合物，其中，还使用能量射线固化型单 体作为似成分。
[0016] [4]根据[1]所述的能量射线固化型树脂组合物，其中，相对于100质量份前述 (A)成分，添加1?15质量份前述做成分。
[0017] [引根据[1]所述的能量射线固化型树脂组合物，其中，前述值1)的添加量等于或 少于值2)的添加量。
[001引[6]根据山所述的能量射线固化型树脂组合物，其中，前述值1)成分与前述 值2)成分的添加比W质量比计为3:97?45:55的范围。
[0019] 本发明的硬涂膜为：
[0020] [7] -种硬涂膜，其特征在于，其在基材膜上的至少单面涂布[1]所述的能量射线 固化型树脂组合物并使其固化而设置为硬涂层。
[002。 閒根据[7]所述的硬涂膜，其中，依据ASTM G-154的耐候性试验12个循环后的 黄变度（A b)低于1.0。
[002引 [9]根据[7]所述的硬涂膜，其中，依据ASTM G-154的耐候性试验12个循环后的 JIS K-5400中规定的基材密合性为90/100 W上。
[002引 [10]根据[7]所述的硬涂膜，其中，在温度6(TC、湿度90%的环境下500小时后的 JIS K-5400中规定的基材密合性为90/100 W上。
[0024] 发明的效果
[0025] 根据本发明，能够提供进行固化时涂膜硬度、耐擦伤性、耐候性和耐湿性优异的能 量射线固化型树脂组合物及利用其的耐候性硬涂膜。
【具体实施方式】
[0026] W下，具体说明本发明的能量射线固化型树脂组合物、耐候性硬涂膜的各方案，但 本发明不限定于W下的方案，在不超出本发明的要旨的范围内根据本领域技术人员的常识 对W下的实施方式加 W适当变更、改良等而得到的技术方案也属于本发明的范围内。
[0027] [能量射线固化型树脂组合物]
[0028] 本发明的能量射线固化型树脂组合物含有：(A)能量射线固化型低聚物、炬）选自 苯并H哇系紫外线吸收剂和H嗦系紫外线吸收剂中的至少1种、（C)受阻胺系光稳定剂、W 及值）光聚合引发剂。W下详细说明各成分。
[002引 [(A)成分]
[0030] 本发明中使用的（A)成分为能量射线固化型低聚物。
[0031] 此处，作为能量射线固化型低聚物，特别优选使用1分子中具有2个W上丙帰醜 基、发生交联固化而形成H维网状结构的（甲基）丙帰酸类低聚物。作为该（甲基）丙帰 酸类低聚物，可列举出氨基甲酸醋（甲基）丙帰酸醋、聚醋（甲基）丙帰酸醋、环氧（甲基） 丙帰酸醋、H聚氯胺（甲基）丙帰酸醋等。该些物质可W单独使用1种，也可W组合使用2 种W上来使用。需要说明的是，（甲基）丙帰醜基是指丙帰醜基或甲基丙帰醜基，（甲基） 丙帰酸醋是指丙帰酸醋或甲基丙帰酸醋。
[0032] (A)成分中使用的能量射线固化型低聚物的质均分子量优选为1000?20000。该 是因为，质均分子量低于1000时，柔软性不足，超过20000时，涂膜硬度不足。从柔软性与 涂膜硬度的观点出发，质均分子量进一步优选为1000?10000。
[0033] (A)成分中使用的能量射线固化型低聚物优选由能量射线固化性官能团数为 10?20的多官能氨基甲酸醋（甲基）丙帰酸醋低聚物组成。通过使用该低聚物，从而发挥 保持涂膜硬度并保持柔软性的效果。该是因为，能量射线固化性官能团数少于10时，涂膜 硬度不足，超过20时，柔软性不足。能量射线固化性官能团数从涂膜硬度和柔软性的观点 出发进一步优选为10?16的范围。
[0034] [似成分]
[00巧]本发明的能量射线固化型树脂组合物中，除了（A)成分之外，还可W进一步使用 能量射线固化型单体作为巧）成分。此时，巧）成分的比例优选的是，相对于（A)成分和巧） 成分的总和，低于40质量％。该是因为，通过设为该种范围，能够进一步提高后述耐湿性试 验中的基材密合性。作为巧）成分，可适宜地列举出二季戊四醇六（甲基）丙帰酸醋、H轻 甲基丙焼（甲基）丙帰酸醋、季戊四醇H (甲基）丙帰酸醋、己二醇二（甲基）丙帰酸醋、 H己二醇二己帰基離、四己二醇（甲基）丙帰酸醋、H丙二醇（甲基）丙帰酸醋、1,4-下二 醇二（甲基）丙帰酸醋、1,6-己二醇二（甲基）丙帰酸醋、新戊二醇二（甲基）丙帰酸醋、 H轻甲基丙焼H氧己基（甲基）丙帰酸醋、H (2-轻基己基）异氯脈酸醋H (甲基）丙帰 酸醋等。该些物质可W单独使用1种，也可W组合使用2种W上来使用。
[0036] 优选的是，除了上述似成分之外，作为似成分，还使用二季戊四醇聚丙帰酸醋、 二季戊四醇六丙帰酸醋、H环癸焼二甲醇二丙帰酸醋、季戊四醇H丙帰酸醋、季戊四醇四丙 帰酸醋、H轻甲基丙焼H丙帰酸醋、二（H轻甲基丙焼）四丙帰酸醋之类的疏水性的2官能 W上的（甲基）丙帰酸醋单体。该是因为，通过使用该些单体，从而能够进一步提高后述耐 湿性试验中的基材密合性。
[0037] [做成分]
[0038] 本发明中使用的炬）成分为选自苯并H哇系紫外线吸收剂和H嗦系紫外线吸收 剂中的至少1种。由于该些物质在UVA (波长320?400nm)区域具有吸收，因此在后述使 用UVA340灯的耐候性试验中可W表现出良好的结果。需要说明的是，苯并H哇系紫外线吸 收剂的UVA区域的吸收较大，因此可W在耐候性试验中得到良好的结果。
[0039] 此外，作为苯并H哇系化合物，例如可列举出2-(2' -轻基-5' -甲基苯基）苯并 H哇、2-(2' -轻基-5' -叔下基苯基）苯并H哇、2-(2' -轻基-3' -叔下基-5' -甲基苯 基）-5-氯苯并H哇、2-(2' -轻基-3'，5' -二叔下基苯基）-5-氯苯并H哇、2-(2' -轻 基-3' -叔下基-5' -(2-(辛基氧基撰基）己基）苯基）-5-氯苯并H哇、2-(2' -轻 基-3' -十二焼基-5' -甲基苯基）-5-氯苯并H哇、2-(2' -轻基-3'，5' -二-叔戊基苯 基）苯并H哇、2-(2'-轻基-5'-叔辛基苯基）苯并H哇、2-(2'-轻基-3'，5'-二-(二甲 基予基）苯基）苯并H哇、2-(2'-轻基-4'-辛基氧基苯基）苯并H哇、2, 2'-亚甲基-双 (2-(2' -轻基-5' -叔辛基苯基）苯并H哇、2-(2' -轻基-3' -化4, 5, 6-四氨邻苯二甲醜 亚胺甲基）-5' -甲基予基）苯基）苯并H哇等。该些物质可W单独使用1种，也可W组合 使用2种W上来使用。
[0040] 作为H嗦系化合物的代表例，可列举出2-(4-己氧基-2-轻基苯基）-4, 6-二苯 基-1，3, 5- H嗦、2- (4-辛氧基-2-轻基苯基）-4, 6-二化5-二甲基苯基）-1，3, 5- H嗦、 2- (4- 了氧基-2-轻基苯基）-4, 6-二（4- 了氧基苯基）-1, 3, 5-二嗦、2- (4- 了氧基-2-轻 基苯基）-4, 6-二化4-二了氧基苯基）-1，3, 5- H嗦、2-(4-(3-(2-己基己氧基）-2-轻 基丙氧基）-2-轻基苯基）-4, 6-二化4-二甲基苯基）-1，3, 5- H嗦、2- (4- (3-十二焼氧 基-2-轻基丙氧基）-2-轻基苯基）-4, 6-二化4-二甲基苯基）-1，3, 5- H嗦、2, 4-二 (4- 了氧基-2-轻基苯基）-6- (4- 了氧基苯基）-1, 3, 5-二嗦、2, 4-二（4- 了氧基-2-轻基 苯基）-6-(2, 4-二下氧基苯基）-1，3, 5- H嗦等。该些物质可W单独使用1种，也可W组合 使用2种W上来使用。
[0041] 相对于100质量份前述（A)成分，炬）成分的添加量需要为2?12质量份的范围。 该是因为，低于2质量份时，耐候性差，此外，超过12质量份时，涂膜硬度和基材密合性差。 从耐候性、涂膜硬度和基材密合性的观点出发，优选为2. 5?10质量份的范围、进一步优选 为3?8质量份。需要说明的是，除了前述（A)成分之外还使用能量射线固化型单体作为 巧）成分时，前述炬）成分的配混量是指，相对于（A)成分即能量射线固化型低聚物和巧） 成分即能量射线固化型单体的总量100质量份的添加量。
[004引[似成分]
[0043] 本发明中使用的（C)成分为受阻胺系化合物。通过添加该物质，从而能够有效 地捕捉因紫外线照射而产生的自由基，因此能够提高耐候性。作为（C)成分，例如可列举 出4-苯甲醜氧基-2, 2, 6, 6-四甲基脈巧、4-己醜氧基-2, 2, 6, 6-四甲基脈巧、4-辛醜氧 基-2, 2, 6, 6-四甲基脈巧、4-硬脂醜氧基-2, 2, 6, 6-四甲基脈巧、玻巧酸-双（2, 2, 6, 6-四 甲基脈巧）、癸二酸-双（2, 2, 6, 6-四甲基脈巧）、癸二酸-双（1，2, 2, 6, 6-五甲基-4-脈 巧）、8-己醜基-3-十二焼基-7, 7, 9, 9-四甲基-1,3, 8-H氮杂螺[4, 5]癸焼-2, 4-二 丽、N-甲基-3-十二焼基-1-(2, 2, 6, 6-四甲基-4-脈巧基）化咯焼-2, 5-二丽、N-己醜 基-3-十二焼基-1-(2, 2, 6, 6-四甲基-4-脈巧基）化咯焼-2, 5-二丽、邻苯二甲酸-双 (1，2, 2, 6, 6-五甲基-4-脈巧）、均苯H酸-H (2, 2, 6, 6-四甲基-4-脈巧）等。该些物质 可W单独使用1种，也可W组合使用2种W上来使用。
[0044] 相对于100质量份前述（A)成分，（C)成分的添加量优选为0. 05?5质量份的范 围。该是因为，低于0.05质量份时，耐候性差，此外，超过5质量份时，耐擦伤性差。从耐 候性和耐擦伤性的观点出发，优选为0. 5?3质量份的范围。需要说明的是，除了前述（A) 成分之外还使用能量射线固化型单体作为巧）成分时，前述（C)成分的配混量是指，相对于 (A)成分即能量射线固化型低聚物和巧）成分即能量射线固化型单体的总量100质量份的 添加量。
[004引[做成分]
[0046] 本发明中使用的做成分含有至少1种W上的值1)溶解于甲醇或己膳而成的 0. 01 %质量溶液在340nm?400nm的波长范围的吸光度的最大值为0. 1 W上的光聚合引 发剂、W及至少1种W上的值2)溶解于甲醇或己膳而成的0.001质量％溶液在220nm? 280nm的波长范围的吸光度的最大值为0. 1 W上的光聚合引发剂。通过添加该2种光聚合 吸收剂，与分别单独使用时相比，在耐湿性方面观察到大幅的协同效应，该一点是本发明的 特征之一。
[0047] 相对于前述（A)成分的总量100质量份，本发明中使用的值）成分的添加量优选 为1?15质量份的范围。该是因为，低于1质量份时，涂膜硬度和基材密合性不足，此外， 超过15质量份时，伴随由该成分彼此的再结合造成的固化抑制，基材密合性不足。从涂膜 硬度、基材密合性的方面出发，进一步优选为3?12质量份的范围。需要说明的是，除了前 述（A)成分之外还使用能量射线固化型单体作为巧）成分时，前述值）成分的配混量是指， 相对于（A)成分即能量射线固化型低聚物和巧）成分即能量射线固化型单体的总量100质 量份的添加量。
[004引[值1)成分]
[0049] 本发明中使用的值1)成分是指溶解于甲醇或己膳而成的0.01 %质量溶液在 340nm?400nm的波长范围的吸光度的最大值为0. 1 W上的光聚合引发剂。例如，可列举出 1-轻基-环己基-苯甲丽、2, 2-二甲氧基-1, 2-二苯基己焼-1-丽、双化4, 6-二甲基苯甲 醜基）-苯基氧化麟、2-予基-2-二甲基氨基-1- (4-吗晰代苯基）-下丽-1、双（n 5-2, 4-环 戊二帰-1-基）-双化6-二氣-3-(1H-化咯-1-基）-苯基）铁、2-二甲基氨基-2-(4-甲 基予基吗晰代苯基）下丽、二苯基化4,6-H甲基苯甲醜基）氧化麟等。该些物 质可W单独使用1种，也可W组合使用2种W上来使用。
[0050] 值1)成分可W使用市售品，例如可列举出IRGACURE 651、907、819、369、379、 1800、784、DAR0CUR 4265、LUCIRIN TP0( W上，BASF 公司制造）等。
[0051] [脱）成分]
[0052] 本发明中使用的值2)成分是指溶解于甲醇或己膳而成的0.001质量％溶液在 220nm?280nm的波长范围的吸光度的最大值为0. 1 W上的光聚合引发剂。例如，可列举 出2-甲基-1[4-(甲硫基）苯基]-2-吗晰代丙焼-1-丽、2, 2-二甲氧基-1,2-二苯基己 焼-1-丽、1-[4- (2-轻基己氧基）-苯基]-2-轻基-2-甲基-1-丙焼-1-丽、2-轻基-2-甲 基-1-苯基-丙焼-1-丽、氧代苯基己酸甲醋、低聚[2-轻基-2-甲基-[1-(4-甲基己帰 基）苯基]丙丽等。该些物质可W单独使用1种，也可W组合使用2种W上来使用。
[0053] 值2)成分可W使用市售品，例如可列举出IRGACURE 184、651、500、2959、127、 754、907、1800、DAR0CUR 1173、MBF( W上、BASF 公司制造 ）、ESACURE KIP150、KIP100F、 0NE( W上，Lamberti公司制造）等。
[0054] 对于该种做成分，从耐湿性提高的观点出发，优选的是，具有前述值1)成分的光 聚合引发剂的添加量等于或少于具有前述值2)成分的光聚合引发剂的添加量。值1)成分 与值2)成分的添加比例W质量比计特别优选为3:97?45:55的范围。需要说明的是，对 于值）成分，也存在1种光聚合引发剂具有值1)成分和值2)成分的光聚合引发波长区域 的情况，但是本发明中需要至少使用具有值1)成分的光聚合引发剂和具有值2)成分的光 聚合引发剂两种。因此，即使在使用该种具有值1)成分和值2)成分的1种光聚合引发剂 时，也必须使用另一种类的光聚合引发剂。通过如此含有2种光聚合引发剂，从而即使是 具有紫外线吸收性能的能量射线固化型树脂组合物，也能够在进行固化时获得耐擦伤性优 异、耐湿性优异的涂膜。
[0055] 进而，本发明的能量射线固化型树脂组合物中也可W根据需要添加其他树脂、溶 剂、光聚合引发助剂、流平剂、消泡剂、抗氧化剂、阻聚剂、交联剂、颜料、防污剂、微粒、润滑 齐U、英光增白齐U、抗静电齐U、阻燃齐U、抗菌剂、防霉剂、增塑齐心流动调节齐U、分散齐U、脱模剂等 添加剂等来赋予各个目标功能。
[0056] 作为光聚合引发助剂，例如可列举出胺化合物、駿酸化合物、多官能硫醇化合物 等。该些物质可W单独使用1种，也可W组合使用2种W上来使用。关于溶剂，没有特别限 定，只要是不含可与前述（A)成分反应的官能团的物质就可W适宜地使用。
[0057] 作为优选的溶剂，可列举出甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；己酸己醋、己酸下醋、己 酸甲氧基下醋、己酸甲氧基丙醋等醋系溶剂；丙丽、甲己丽、甲基异下基丽、环己丽等丽系溶 齐U ;己離、下離、四氨巧喃、1，3-二氧杂戊环、1，4-二嗯焼、丙二醇单甲離己酸醋、二己二醇 二甲離、二己二醇甲己離等離系溶剂之类的公知的有机溶剂。
[0058] 所使用的有机溶剂的种类可W考虑与同时添加的前述（A)、炬)、（C)、值）成分等 的溶解性来确定，从干燥时的残留溶剂不易残留的方面出发，优选甲己丽、甲基异下基丽、 四氨巧喃等沸点为12(TCW下的有机溶剂。该些物质可W单独使用1种，也可W组合使用2 种W上来使用。溶剂用量没有特别限定，优选W组合物粘度成为适于所采用的涂覆方式的 粘度的方式进行调整。作为优选的用量，为组合物整体的5?90质量％、更优选为10?85 质量％、进一步优选为20?80质量％。
[0059] 作为流平剂，可列举出丙帰酸类化合物、高沸点溶剂、氣系化合物、有机娃系化合 物等，从将表面精加工为镜面的方面出发，优选氣系化合物、有机娃系化合物。作为抗氧化 齐U，可列举出酷系化合物等，作为阻聚剂，可列举出对轻基苯甲離、甲基氨酿、氨酿等，作为 交联剂，可列举出前述异氯酸醋类、H聚氯胺化合物等。微粒可列举出二氧化娃、碳酸巧等 无机微粒和聚甲基丙帰酸甲醋、聚苯己帰等有机微粒等。防污剂可列举出氣系化合物、娃系 化合物、或它们的混合物，从防污性能出发优选氣系化合物。
[0060] 本发明的能量射线固化型树脂组合物可W通过按照任意的顺序添加上述（A)、 炬）、似、做成分、进而根据需要的似成分、溶剂、W及添加剂而得到。W下，本发明中， 有时将添加前述各种成分而成的液体称为硬涂液。
[006。[硬涂膜]
[0062] 本发明的硬涂膜可W通过包括将本发明的能量射线固化型树脂组合物涂布于基 材膜的至少单面的工序的制法而得到。因此，本发明的硬涂膜中也包括：在双面涂布有硬涂 层的硬涂膜；在未涂布硬涂层的基材膜面涂布有粘合剂层、印刷层的硬涂膜。
[0063] 作为基材膜，例如可W使用聚对苯二甲酸己二醇醋、聚对苯二甲酸下二醇醋、聚蔡 二甲酸己二醇醋、聚己帰薄膜、聚丙帰薄膜、赛端玲、二己酸纤维素薄膜、H己酸纤维素薄 膜、己酸下酸纤维素薄膜、聚氯己帰薄膜、聚偏二氯己帰薄膜、聚己帰醇薄膜、己帰-己酸己 帰醋共聚物薄膜、聚苯己帰薄膜、聚碳酸醋薄膜、聚甲基戊帰薄膜、聚讽薄膜、聚離離丽薄 膜、聚離讽薄膜、聚離醜亚胺薄膜、聚醜亚胺薄膜、氣树脂薄膜、尼龙薄膜、丙帰酸类树脂薄 膜等。此外，为了提高与能量射线固化型树脂组合物的密合性，也可W实施基于易粘接层的 涂布的处理、基于喷砂法、溶剂处理法等的表面的凹凸化处理、或电晕放电处理、铅酸处理、 火焰处理、热风处理、等离子体处理、莫氧/紫外线照射处理等表面处理。对于基材膜，也可 W在涂布能量射线固化型树脂组合物之前预先在单面或双面赋予粘合剂层、施加用于赋予 设计性的印刷、涂布。
[0064] 涂布可W使用公知的方法，例如，凹版涂布法、棒涂法、刀涂法、親涂法、刮板涂布 法、模涂法、旋涂法、流涂法、浸涂法、喷涂法、丝网印刷法、刷涂等。
[0065] 能量射线固化型树脂组合物的粘度高于适于涂布的粘度时，可W使用溶剂来进行 粘度调整。可使用的溶剂如上所述。
[0066] 能量射线固化型树脂组合物中包含溶剂时，需要在涂布后进行干燥。干燥温度可 W考虑干燥线路的长度、线路速度、涂布量、残留溶剂量、基材的种类等来确定。基材为聚对 苯二甲酸己二醇醋薄膜时，通常的干燥温度为50?locrc。1个线路中具有多个干燥机时， 可W将各个干燥机设定为不同的温度、风速。为了得到涂覆外观良好的涂膜，优选使入口侧 的干燥条件温和。对涂布厚度没有特别限制，优选W干燥后膜厚成为1?20 y m的方式进 行涂覆。更优选为1?15 y m、进一步优选为1?10 y m。
[0067] 作为使本发明的能量射线固化型树脂组合物固化的活性能量射线，可列举出紫外 线、电子束等。利用紫外线进行固化时，使用作为光源具有気灯、高压隶灯、金属团化物灯等 的紫外线照射装置，根据需要调整光量、光源的配置等。使用高压隶灯时，优选的是，相对于 具有80?160W/cm2的能量的1个灯，W输送速度5?60m/分钟进行固化。利用电子束进 行固化时，优选使用具有100?500eV的能量的电子束加速装置。
[0068] 本发明的硬涂膜的硬涂层优选将JIS K-5400中规定的铅笔硬度调整为2H W上、 进一步优选调整为3H W上。通过将铅笔硬度调整至规定值W上，从而能够有效地防止硬涂 层的表面划伤。
[0069] 对于该种硬涂层，优选W将使#0000的钢丝棉覆盖卷绕于3cm2圆柱夹具而成的物 体在施加载荷500g的状态下往复30次、更优选往复50次、特别优选往复70次W上时没有 产生划痕的方式进行调整。通过如此调整，可W确保所需的耐擦伤性。
[0070] 本发明的硬涂膜经过ASTM G-154中规定的耐候性试验的12个循环后的黄变度 (A b)低于1. 0、更优选低于0. 5是理想的。黄变度（A b)是指，表示自耐候性试验后的b值 化1)减去试验前的b值化0)而得到的值。另外，经过ASTM G-154中规定的耐候性试验的 12个循环后的基材密合性根据JISK-5400优选为90/100 W上。通过如此调整黄变度（A b) 和基材密合性，从而能够获得耐候性良好的硬涂膜。
[0071] 本发明的硬涂膜在温度6(TC、湿度90%的环境下500小时后的JIS K-5400中规 定的基材密合性为90/100 W上、更优选为100/100是优选的。通过如此调整，从而能够获 得耐湿性良好的硬涂膜。
[00刮 实施例
[0073] W下，利用实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于该些实施例。另外， 实施例中，在没有特别说明的情况下，份表示质量份。
[0074] (涂膜硬度）
[00巧]根据JIS K-5400,使用铅笔划痕试验机，测定硬涂膜的铅笔硬度。详细而言，在具 有要测定的固化皮膜的聚醋薄膜上、W45度的角度放置铅笔，自上方施加 lOOOg的载荷，W 5mm左右刮划，由5次中有4次W上未造成划痕的铅笔的硬度来表示。
[00M](耐擦伤性）
[0077] 作为耐钢丝棉试验，将使#0000的钢丝棉覆盖卷绕至3cm2圆柱夹具而成的物体放 置在本发明的硬涂层上，在施加载荷500g的状态下使其往复。记录即将首次产生划痕前的 次数。
[007引（耐候性）
[0079] 依据ASTM G-154,使用卵V紫外线英光加速机（Q-LAB公司制造）在6(TC的环境 下用UVA340灯照射紫外线8小时后，在5(TC的环境下进行4小时结露。将其作为1个循 环，进行12个循环。使用分光光度计（商品名；CM-5、柯尼卡美能达公司制造）测定12个 循环后的黄变度（A b)(后述表1?4中记载为耐候性（A b))，并且根据JIS K-5400评价 基材密合性（后述表1?4中记载为耐候性（密合））。
[0080] (耐湿性）
[0081] 根据JIS K-5400评价在温度6(TC、湿度90% R. H.(相对湿度）的环境下500小 时后的基材密合性。
[0082] 各实施例、比较例中使用的（A)成分?似成分如下所述。
[0083] (A1)成分；脂肪族氨基甲酸醋丙帰酸醋低聚物（商品名；Art Resin UN-904、根上 工业株式会社制造、能量射线固化性官能团数：1〇、质均分子量4900)。
[0084] (A2)成分；脂肪族氨基甲酸醋丙帰酸醋低聚物（商品名；Art Resin UN-3320服、 根上工业株式会社制造、能量射线固化性官能团数；15、质均分子量4900)。
[00财 （B1)成分；苯并立哇系紫外线吸收剂（商品名；ULS-1933D、一方社油脂工业株式 会社制造）。
[008引 腿）成分；S嗦系紫外线吸收剂（商品名；TINUVIN 477、BASF公司制造）。
[0087] 似成分读阻胺系光稳定剂（商品名；TINUVIN 765、BASF公司制造）。
[008引 值1)成分：双化4,6-H甲基苯甲醜基）-苯基氧化麟（商品名；IRGACURE 819、 BASF公司制造）。
[0089] 值。成分；2-甲基-1-[4-(甲硫基）苯基]-2-吗晰代丙焼-1-丽（商品名： IRGACURE 907、BASF 公司制造）。
[0090] 巧）成分；二季戊四醇六丙帰酸醋单体（商品名；A-DPH、新中村化学工业株式会社 制造、能量射线固化性官能团数：6、质均分子量578)。
[0091] 其他紫外线吸收剂；二苯甲丽系紫外线吸收剂（商品名；LS-907、一方社油脂工业 株式会社制造）。
[0092] 流平剂：聚離改性聚二甲基娃氧焼（商品名；BYK-33UBYK Japan Inc.制造）
[0093] 实施例1
[0094] 在（A1) 100质量份、炬1) 5质量份、（C) 1质量份、值1) 3质量份、值2) 4质量份中加 入流平剂0.25质量份、甲己丽（MEK)75质量份、丙二醇单甲離（PGM)75质量份，揽拌地进行 添加，从而制备固体成分为43%的硬涂液。接着，使用线棒将该涂覆液涂布到厚度188 ym 的PET薄膜（商品名；C0SM0SHI肥A4300、东洋纺株式会社制造）的表面，在8(TC下干燥2 分钟，用高压隶灯进行300mJ/cm 2照射使其固化，从而形成膜厚6 y m的硬涂层。将其物性 示于表1。
[0095] 实施例2?17
[0096] 分别使用表1?3中示出的组成的能量射线固化型树脂组合物，与实施例1同样 地制作硬涂膜。将该些硬涂膜的物性示于表1?3。
[0097] 比较例1?6
[0098] 分别使用表4中示出的组成的硬涂液，与实施例1同样地制作硬涂膜。将该些硬 涂膜的物性示于表4。
[0099] [表 1]
[0100]
【权利要求】
1. 一种能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，含有：(A)能量射线固化型低聚物、 (B)选自苯并三唑系紫外线吸收剂和三嗪系紫外线吸收剂中的至少1种、（C)受阻胺系光 稳定剂、以及（D)光聚合引发剂，相对于100质量份所述（A)成分，添加2?12质量份所述 (B)成分，并且，所述（D)成分含有至少1种以上的（D1)溶解于甲醇或乙腈而成的0.01% 质量溶液在340nm?400nm的波长范围的吸光度的最大值为0. 1以上的光聚合引发剂、以 及至少1种以上的（D2)溶解于甲醇或乙腈而成的0? 001质量％溶液在220nm?280nm的 波长范围的吸光度的最大值为0. 1以上的光聚合引发剂。
2. 根据权利要求1所述的能量射线固化型树脂组合物，其中，所述（A)成分是能量射线 固化性官能团数为10?20的范围的多官能氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯低聚物。
3. 根据权利要求1所述的能量射线固化型树脂组合物，其中，还使用能量射线固化型 单体作为（E)成分。
4. 根据权利要求1所述的能量射线固化型树脂组合物，其中，相对于100质量份所述 (A)成分，添加1?15质量份所述⑶成分。
5. 根据权利要求1所述的能量射线固化型树脂组合物，其中，所述（D1)的添加量等于 或少于（D2)的添加量。
6. 根据权利要求1所述的能量射线固化型树脂组合物，其中，所述（D1)成分与所述 (D2)成分的添加比以质量比计为3:97?45:55的范围。
7. -种硬涂膜，其在基材膜上的至少单面涂布权利要求1所述的能量射线固化型树脂 组合物并使其固化而设置为硬涂层。
8. 根据权利要求7所述的硬涂膜，其中，依据ASTM G-154的耐候性试验12个循环后的 黄变度（A b)低于1.0。
9. 根据权利要求7所述的硬涂膜，其中，依据ASTM G-154的耐候性试验12个循环后的 JIS K-5400中规定的基材密合性为90/100以上。
10. 根据权利要求7所述的硬涂膜，其中，在温度60°C、湿度90%的环境下500小时后 的JIS K-5400中规定的基材密合性为90/100以上。
【文档编号】C09D133/14GK104395366SQ201380034469
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2013年6月27日 优先权日:2012年6月29日
【发明者】中岛聪史, 外川优衣 申请人:索马龙株式会社