一种高掺杂浓度红色荧光粉及其制备方法
【专利摘要】一种高掺杂浓度红色荧光粉及其制备方法，红色荧光粉的化学组成是：AxB1-xMoO4:yEu3+，其中Eu3+为激活剂离子，A为Ca或Ba，B为Sr；x=0.2-0.8，y=0.01-0.20。按照化学式中的摩尔比例精准的称取原料，先通过共沉淀法，得到红色荧光粉的前体AxB1-xMoO4粉末，然后将前体与Eu2O3混合，充分研磨。待研磨均匀后，粉末在800-900℃烧结2小时，炉冷却至室温后，研磨均匀即可得到样品。按此方法制备的荧光粉，稀土离子的掺杂溶度可以有很大的增加，荧光粉的红光发光强度也由此得到大幅的提高。本产品对波长250nm~310nm的紫外光及380nm~410nm的近紫外光均有很强的吸收，红光发光强度强，适用于荧光灯及近紫外光发射的LED芯片。经过大量遴选，发现Ba0.4Sr0.6MoO4:yEu3+体系猝灭浓度高达20%。
【专利说明】一种高掺杂浓度红色荧光粉及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料制备【技术领域】。涉及荧光粉及其制备方法。
【背景技术】
[0002]自从1993年日本日亚公司成功开发出世界上第一支高效率GaInN系蓝光LED后，使得全彩色化LED得以实现。高发光效率和低功耗的性能使得LED具有广阔的应用前景。为了实现白光LED(W-LED)，当前比较可行的方法是利用光转换荧光粉法。目前主流的商用W-LED获得白光主要有两种方式:l)GaN芯片+YAG: Ce黄色荧光粉；2) InGaN芯片+红/绿/蓝三基色突光粉。方式I)中白光是由蓝光和黄光两种光混合成白光，故其显色指数不好。方式2)中虽然解决了显色指数低的问题。但是，目前市场上的商用红粉主要是Y2O3 = Eu3+和Y202S:Eu3+，这些荧光粉主用于高压汞灯(日光灯)，并不是为近紫外LED芯片而研制。诸如Y2O3: Eu3+和Y2O2S: Eu3+荧光粉主要组成都是稀土元素价格昂贵，其中Y2O2S: Eu3+还存在耐热稳定性差的问题，长时间的使用会出现颜色漂移的现象，此外还存在其猝灭浓度低(大约1%)，因此，寻找一种高效、稳定LED用红色荧光是很有必要的。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种高 浓度掺杂、高效红色荧光粉及其制备方法。该产品能够在对波长250nnT310nm的紫外光及380nnT410nm的近紫外光均有很强的吸收，同时发射出强的红光，色纯度高，可以用作于普通日光灯或UV-LED红色荧光粉。
[0004]本发明中的荧光粉化学结构通式为:
AxBhMoO4: yEu3+
其中 Eu3+ 为激活剂离子，A 为 Ca 或 Ba，B 为 Sr ；x=0.2-0.8，y=0.01-0.20。
[0005]本发明结合了化学共沉淀法和固相法两种方法，具体制备过程分为a)和b)两部分，具体如下所述。
[0006]a)先根据共沉淀法，制备红色荧光粉的前驱体AxBhMoO4粉末。
[0007]I)根据AxBhMoO4的化学通式，按照摩尔计量比称量硝酸盐、四水合钥酸铵及三氧化二铕，然后，将硝酸盐和四水合钥酸铵用去离子水溶解，同时用磁力搅拌器进行搅拌，至完全溶解。
[0008]2)向步骤I)的溶液滴加lmol/L氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液,调pH值至9-10，继续搅拌同时加热，至完全沉淀。
[0009]3)移去上层清液，加去离子水洗涤若干次，至pH值为7，将洗涤后的碱土钥酸盐沉淀物放入60 V的烘箱中，烘干得到的碱土钥酸盐粉末。
[0010]本发明所述的硝酸盐为硝酸钙、硝酸锶或硝酸钡。当为硝酸钡时可以向溶液中滴加少量的稀硝酸促进溶解。
[0011]b)根据固相法，将烘干后的碱土钥酸盐粉末与Eu2O3粉末混合，研磨，混匀，装入刚玉坩埚中，将坩埚放入马沸炉中，800-900°C下烧结2小时，炉冷却至室温后，研磨均匀即可得到样品。
[0012]本发明方法制备的红光荧光粉，对波长250nnT310nm的紫外光及380nnT410nm的近紫外光均有很强的吸收，同时发射出强的红光，且色纯度高。根据本产品的化学通式AxB1JMoO4: yEu3+可知，本发明中的掺杂Eu3+碱土钥酸盐含有两种碱土金属元素(A/B=Ca/Sr，Ba/Sr)。其中Ca、Sr和Ba都是碱土金属，具有相似的化学性质和核外电子结构。其中Ca/Sr和Ba/Sr都是相邻的碱土金属，离子半径相差比较小，可以形成固溶体。但是，Ca/Ba的离子半径相差比较大，无法形成固溶体。所以我们只选取了 A/B=Ca/Sr，Ba/Sr这两种组合。形成固溶体的碱土钥酸盐，由于两种金属阳离子的半径不一样，将会对基体的晶格结构产生一定程度的影响，进而会影响钥酸盐基体的猝灭溶度，同时降低晶体的掺杂的Eu3+周围中心反演对称性。通过上述的两个改变，可以提高本产品红光发射强度。同时，经过大量遴选，发现Ba。.4SrQ.6Mo04: yEu3+体系的粹灭浓度高达20%。其他体系大约5%即发生粹灭现象。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1是本发明Baa4Sra6MoO4 = 0.20Eu3+红色荧光粉的X射线衍射图谱。
[0014]图2是本发明Baa4Sra6MoO4:yEu3+红色荧光粉的发射图谱。 【具体实施方式】
[0015]本发明将通过以下实施例作进一步说明。
[0016]实施例1。
[0017]称取Ca(NO3)2.4H20(分析纯)0.647g，Sr (NO3) 2 (分析纯)0.387g，(NH4)6Mo7O24.4H20 (分析纯)0.806g，将上述原料准确称量。然后，将各种硝酸盐和四水合钥酸铵用去离子水溶解，对于溶解度较小硝酸盐可是向溶液中滴加少量的稀硝酸促进溶解，同时用磁力搅拌器进行搅拌。待完全溶解后，向清液滴加lmol/L氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液，将PH值调为9-10，停止滴加碱液，继续搅拌并且加了热30min (目的是保证沉淀反应进行完全)，钥酸盐沉淀不再增多，停止搅拌加热。待溶液中的颗粒沉淀物完全沉淀，移去上层清液，加入250ml去离子水洗涤，重复若干次，至沉淀pH值为7停止。将洗涤干净的碱土钥酸盐沉淀物放入60°C的烘箱中烘干，得到碱土钥酸盐粉末。称取Eu2O3 (99.99%)
0.008g，将烘干后的碱土钥酸盐粉末和Eu2O3粉末混合，研磨，形成均匀的混合物后，将该混合物装入刚玉坩埚中。将坩埚放入马沸炉中，在800-900°C下烧结2小时，炉冷却至室温后，研磨均匀即可得到该样品Caa6Sra4MoO4:0.0IEu3+0
[0018]Ca0 6Sr0 4M0O4: 0.01Eu3+, Ca0 6Sr0 4Mo04: 0.04Eu3+, Ca0 6Sr0 4Mo04: 0.08Eu3+,Caa6Sra4MoO4 = 0.20Eu3+系列荧光粉制备方法完全一致，只是所掺杂Eu2O3量的不同。上述系列荧光粉 Eu2O3 的量分别是:0.008g，0.032g，0.064g，0.120g，0.160g。
[0019]实施例2。
[0020]称取Ca(NO3)2.4H20(分析纯)0.413g，Sr (NO3) 2 (分析纯)0.556g，(NH4)6Mo7O24.4H20 (分析纯)0.772g，将上述原料准确称量。然后，将各种硝酸盐和四水合钥酸铵用去离子水溶解，对于溶解度较小硝酸盐可是向溶液中滴加少量的稀硝酸促进溶解，同时用磁力搅拌器进行搅拌。待完全溶解后，向清液滴加lmol/L氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液，将PH值调为9-10，停止滴加碱液，继续搅拌并且加了热30min (目的是保证沉淀反应进行完全)，钥酸盐沉淀不再增多，停止搅拌加热。待溶液中的颗粒沉淀物完全沉淀，移去上层清液，加入250ml去离子水洗涤，重复若干次，至沉淀pH值为7停止。将洗涤干净的碱土钥酸盐沉淀物放入60°C的烘箱中烘干，得到碱土钥酸盐粉末。称取Eu2O3 (99.99%)
0.008g，将烘干后的碱土钥酸盐粉末和Eu2O3粉末混合，研磨，形成均匀的混合物后，将该混合物装入刚玉坩埚中。将坩埚放入马沸炉中，在800-900°C下烧结2小时，炉冷却至室温后，研磨均匀即可得到该样品Caa4Sra6MoO4:0.0IEu3+0
[0021]Ca0 4Sr0 6Mo04: 0.01Eu3+, Ca0 4Sr0 6Mo04: 0.04Eu3+, Ca0 4Sr0 6Mo04: 0.08Eu3+,Caa4Sra6MoO4 = 0.20Eu3+系列荧光粉制备方法完全一致，只是所掺杂Eu2O3量的不同。上述系列荧光粉 Eu2O3 的量分别是:0.008g，0.031g，0.062g，0.116g，0.154g。
[0022]实施例3。
[0023]称取Ba (NO3) 2 (分析纯)0.848g，Sr (NO3) 2 (分析纯)0.458g，(NH4) 6Mo7024.4H20(分析纯)0.955g，将上述原料准确称量。然后，将各种硝酸盐和四水合钥酸铵用去离子水溶解，对于溶解度较小硝酸盐可是向溶液中滴加少量的稀硝酸促进溶解，同时用磁力搅拌器进行搅拌。待完全溶解后，向清液滴加lmol/L氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液,将pH值调为9-10，停止滴加碱液，继续搅拌并且加了热30min (目的是保证沉淀反应进行完全)，钥酸盐沉淀不再增多，停止搅拌加热。待溶液中的颗粒沉淀物完全沉淀，移去上层清液，加入250ml去离子水洗涤，重复若干次，至沉淀pH值为7停止。将洗涤干净的碱土钥酸盐沉淀物放入60°C的烘箱中烘干，得到碱土钥酸盐粉末。称取Eu2O3 (99.99%)0.006g,将烘干后的碱土钥酸盐粉末和Eu2O 3粉末混合，研磨，形成均匀的混合物后，将该混合物装入刚玉坩埚中。将坩埚放入马沸炉中，在800-900°C下烧结2小时，炉冷却至室温后，研磨均匀即可得到该样品 Baa6Sra4MoO4:0.0 IEu3+。
[0024]Ba0 6Sr0 4Mo04: 0.01Eu3+, Ba0 6Sr0 4Mo04: 0.04Eu3+, Ba0 6Sr0 4Mo04: 0.08Eu3+,Baa6Sra4MoO4 = 0.20Eu3+系列荧光粉制备方法完全一致，只是所掺杂Eu2O3量的不同。上述系列荧光粉 Eu2O3 的量分别是:0.006g，0.025g，0.050g，0.095g，0.126g。
[0025]实施例4。
[0026]称取Ba (NO3) 2 (分析纯)0.586g，Sr (NO3) 2 (分析纯)0.712g，(NH4) 6Mo7024.4H20(分析纯)0.990g，将上述原料准确称量。然后，将各种硝酸盐和四水合钥酸铵用去离子水溶解，对于溶解度较小硝酸盐可是向溶液中滴加少量的稀硝酸促进溶解，同时用磁力搅拌器进行搅拌。待完全溶解后，向清液滴加lmol/L氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液,将pH值调为9-10，停止滴加碱液，继续搅拌并且加了热30min (目的是保证沉淀反应进行完全)，钥酸盐沉淀不再增多，停止搅拌加热。待溶液中的颗粒沉淀物完全沉淀，移去上层清液，加入250ml去离子水洗涤，重复若干次，至沉淀pH值为7停止。将洗涤干净的碱土钥酸盐沉淀物放入60°C的烘箱中烘干，得到碱土钥酸盐粉末。称取Eu2O3 (99.99%)0.007g，将烘干后的碱土钥酸盐粉末和Eu2O3粉末混合，研磨，形成均匀的混合物后，将该混合物装入刚玉坩埚中。将坩埚放入马沸炉中，在800-900°C下烧结2小时，炉冷却至室温后，研磨均匀即可得到该样品 Baa4Sra6MoO4:0.0 IEu3+。
[0027]Ba0 4Sr0 6Mo04: 0.01Eu3+, Ba0 4Sr0 6Mo04: 0.04Eu3+, Ba0 4Sr0 6Mo04: 0.08Eu3+,Baa4Sra6MoO4 = 0.20Eu3+系列荧光粉制备方法完全一致，只是所掺杂Eu2O3量的不同。上述系列荧光粉 Eu2O3 的量分别是:0.007g，0.026g，0.053g，0.099g，0.132g。
【权利要求】
1.一种高掺杂浓度红色荧光粉，其化学结构通式为:
AxBhMoO4: yEu3+ 其中 Eu3+ 为激活剂离子，A 为 Ca 或 Ba，B 为 Sr ；x=0.2-0.8，y=0.01-0.20。
2.权利要求1所述的高掺杂浓度红色荧光粉的制备方法，其特征是按以下步骤: a)前驱体AxBhMoO4粉末的制备: 1)根据AxBhMoO4的化学通式，按照摩尔计量比称量硝酸盐、四水合钥酸铵及三氧化二铕，然后，将硝酸盐和四水合钥酸铵用去离子水溶解，同时用磁力搅拌器进行搅拌，至完全溶解； 2)向步骤I)的溶液滴加lmol/L氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液，调pH值至9_10，继续搅拌同时加热，至完全沉淀； 3)移去上层清液，加去离子水洗涤若干次，至pH值为7，将洗涤后的碱土钥酸盐沉淀物放入60°C的烘箱中，烘干得到的碱土钥酸盐粉末； b )将烘干后的碱土钥酸盐粉末与Eu2O3粉末混合，研磨，混匀，装入刚玉坩埚中，将坩埚放入马沸炉中，800-900°C下烧结2小时，炉冷却至室温后，研磨均匀即可得到样品。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是步骤I)所述的硝酸盐为硝酸钙、硝酸锶或硝酸钡。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是步骤I)所述的硝酸盐为硝酸钡时向溶液中滴加少量的稀硝酸。
【文档编号】C09K11/68GK104017578SQ201410211109
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年5月20日 优先权日:2014年5月20日
【发明者】于立新, 魏水林, 李富海, 孙家驹, 李宋楚 申请人:南昌大学