一种AgInS2量子点/PMMA复合发光材料及其应用的制作方法与工艺

一种AgInS2量子点/PMMA复合发光材料及其应用(一)技术领域本发明涉及一种AgInS2量子点/PMMA复合发光材料及其在制备白光LED中的应用。(二)

背景技术：
日本索尼公司近日在CES(ConsumerElectronicsShow)展出了世界上首款使用量子技术的Bravia高清液晶平板电视机。该产品得益于量子点的优异光电性能，应用Triluminos清晰丽彩技术，使电视机的色域扩展50％，显色更为高清炫彩亮丽。该产品的问世，表明量子点的研究进入空前白热化，其在光电领域尤其是在高效光电转换器件LED中的应用研究更是当前科研工作者聚焦的中心。近年来，新型绿色环保I-III-VI族半导体纳米晶AgInS2系量子点获得了长足的发展，可有效吸收GaN芯片发出的蓝光，发射出波长在可见光范围内精确可调的各色光，将AgInS2系量子点应用在GaN基白光LED上可取代Ce：YAG荧光粉，红色荧光粉及Cd基量子点在该领域的应用，有效改善GaN基白光LED的色温、显色指数等性能。然而由于AgInS2量子点的小尺寸使其具有很高的比表面积，表面能高，易团聚，同时半导体量子点通常是是由有机高分子或小分子的稳定剂包覆合成得来，一旦这些稳定剂遭到破坏就很容易影响量子点的性能，使其性能不稳定，目前制备得到的胶体量子点无法直接应用于白光LED结构中。有研究者将AgIn5S8-ZnS量子点与硅胶(OE-6630A,B)混合后涂覆在蓝光LED芯片上，获得了流明效率为53lm/W，显色指数为74，对应色温为3700K的白光LED[DoYR,HongSP,ParkHK,etal.ComparisonsoftheStructuralandOpticalPropertiesofo-AgInS2,t-AgInS2,andc-AgIn5S8NanocrystalsandtheirSolid-SolutionNanocrystalswithZnS.J.Mater.Chem.,2012,22:18939-18949.]。为了使AgInS2系量子点的优异发光性能体现在GaN基白光LED中，可将其与聚合物进行复合形成聚合物基纳米复合发光块体材料后以体材料的形式应用。聚合物具有良好的加工性能和光学透明性，在复合材料中，不仅可起到载体作用、防止量子点的团聚，而且可以控制粒子的尺寸大小和分布及提高稳定性。PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)作为一种无色透明的热塑性塑料。它有极好的透光性能(可见光透过率达92％，超过普通玻璃；紫外光透过率达73％，远远高于普通玻璃，红外在2800nm以下都可以很好地通过)，机械强度较高，有一定的耐热抗寒性、耐腐蚀性，绝缘性能良好，尺寸稳定，易于成型，且无毒无腐蚀、成本低，目前被广泛用于制备光学透明及荧光纳米复合材料中。因此，将具有优异发光性能的AgInS2系量子点以AgInS2系量子点/PMMA复合发光材料的形式应用在白光LED中作为发光层，取代Ce:YAG荧光粉，红色荧光粉及Cd基量子点在该领域的应用，打破日本等国家对白光LED的专利垄断，提高我国在LED领域的整体创新力，实现人民对高显色指数暖白光LED光源的期望，促进我国LED产业的更大发展。此外，截至目前国内外还尚未有相关AgInS2系量子点/PMMA复合发光块体材料及其在GaN基白光LED中应用的报道。(三)

技术实现要素：
本发明的第一个目的是提供一种具有高度的光学透明性和优异的发光性能的AgInS2量子点/PMMA复合发光材料。本发明的第二个目的是提供所述AgInS2量子点/PMMA复合发光材料在制备白光LED中的应用。下面对本发明采用的技术方案做具体说明。本发明提供了一种AgInS2量子点/PMMA复合发光材料，其制备方法包括如下步骤：(1)将单核AgInS2量子点溶解在正己烷中得到浓度为0.002～0.003mmol/mL的量子点溶液；(2)往步骤(1)中得到的量子点溶液中加入硅烷偶联剂——(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(MPS)对其表面进行改性，得到改性量子点溶液；其中MPS与量子点溶液的投料体积比为1:1～10；(3)取步骤(2)所得到的改性量子点溶液与甲基丙烯酸甲酯(MMA)按照体积比1:1～20混合，在引发剂作用下进行聚合反应，得到AgInS2量子点/PMMA复合发光材料。本发明步骤(1)中，所述的单核AgInS2量子点的制备方法可参考我们的前期研究：J.Mater.Chem.C,2013,1(10):2014-2020；J.AlloysCompd.10.1016/j.jallcom.2013.10.188；CN103265948A；CN103265949A；本发明对上述文献做全文引用。具体而言，所述的单核AgInS2量子点是以硝酸银作为银源、氯化铟作为铟源、油酸为表面包覆剂、十二硫醇为表面配体、硫粉为硫源、油胺作为溶解硫粉的溶剂通过热注入法制备得到，所述制备方法包括如下步骤：(a)在反应容器中加入AgNO3、InCl3、油酸、十二硫醇及溶剂十八烯，得到Ag、In前驱体混合液，其中AgNO3、InCl3、油酸、十二硫醇的投料摩尔比为1:1～6:1～10:10～40，AgNO3与InCl3的投料摩尔比最优选1：4；AgNO3与十二硫醇的投料摩尔比优选为1:20～30，最优选为1:30；(b)取硫粉加入油胺中，加热使硫粉充分溶解，得到S前驱体溶液；(c)在氩气的保护下，将Ag、In前驱体混合液从室温加热至50～80℃并保持10～60min，以排去空气；随后升温至100～120℃，稳定1～5min后，注入S前驱体溶液，控制Ag：S的摩尔比为1:2～10，反应5～90min；(d)取样并将其溶于正己烷中，得到AgInS2量子点溶液；(e)往步骤(d)中得到的AgInS2量子点溶液中加入无水乙醇，离心分离得到单核AgInS2量子点。进一步，步骤(1)中，量子点溶液的浓度优选为0.0025mmol/mL。本发明步骤(2)中，具有两性基团的硅烷偶联剂的选择以及其添加量对所得复合材料的发光性能有非常大的影响。本发明选择MPS作为量子点溶液的改性剂，其可通过水解形成-Si-O-桥键，连接有机相(油酸、油胺包覆的AgInS2量子点)与无机相(MMA)，有效改善有机、无机相界面间的相分离，促使其复合过程的顺利进行。本发明简化了对量子点的改性的步骤，只需直接添加MPS至量子点溶液中即可。实验结果表明：若其添加量为0，即量子点溶液不经过MPS改性，所得到的复合材料不发光。当MPS添加量在一定范围内时，所得复合材料透明且发光亮度高。当其添加量过多时，使得聚合速度缓慢、复合材料的透明度下降且发光亮度降低。为了在较短的时间内制备得到透明度高、发光亮度强的AgInS2量子点-PMMA复合发光材料，优选MPS与量子点溶液的投料体积比为1:2～5，更优选为1:3～5。本发明步骤(3)中，掺杂的量子点溶液的用量对复合发光材料的聚合速度、透明度、发光亮度有很大的影响。掺杂浓度在一定范围内时，所得复合材料的发光亮度随着掺杂浓度的增加而提高，超过一定量时，无法聚合。优选量子点溶液与MMA的体积比为1:1～20。引发剂的选择对所得复合发光材料的性能没有重大影响，一般可选择AIBN、BPO等。由于AIBN可在相对低的温度下经过一级分解形成自由基，引发聚合反应，且AIBN比较稳定，所以MMA的本体聚合反应比较常用AIBN作为引发剂。本发明中，引发剂与MMA的投料质量比为0.1～1.0：100，优选0.6:100。进一步，步骤(3)中的聚合反应优选采用经典的两步聚合法——短时间的预聚合过程及较长时间的后期热处理，使得所准备得到的复合材料具有较高的透明度。具体而言，优选预聚合温度为70～90℃，预聚合时间10～30min；后期热处理温度在50～70℃，后期热处理时间为24～72h。本发明中，将AgInS2量子点-PMMA复合发光材料制成块状可在上述步骤(3)中完成，即在预聚合后，将所得混合物倒入模具中，随后进行后期预处理，再取出脱模抛光得到透明的AgInS2/PMMA复合发光块体材料。本发明的一种实施方式中，提供了所述AgInS2量子点-PMMA复合发光材料在制备白光LED中的应用，所述应用具体为：将AgInS2量子点-PMMA复合发光材料制成块状，将一种或多种不同色的AgInS2量子点-PMMA块状复合发光材料与GaN芯片进行匹配，封装成白光LED。本发明的另一种实施方式中，也提供了所述AgInS2量子点-PMMA复合发光材料在制备白光LED中的应用，所述应用具体为：将AgInS2量子点-PMMA复合发光材料制成块状，将一种或多种不同色的AgInS2量子点-PMMA块状复合发光材料与Ce:YAG单晶、GaN芯片进行匹配，封装成白光LED。本发明与现有的技术相比，最大的优点和不同点在于：1)本发明所制得的AgInS2量子点/PMMA复合发光材料具有高度的光学透明性；2)量子点在PMMA中分散均匀，并保持着量子点优异的发光性能，实现了AgInS2量子点的有机功能化。3)复合材料的发光性能可通过所采用量子点的性能、掺杂量子点的浓度等进行调节。4)本发明中只需在量子点溶液中添加一定量的MPS即可实现对量子点溶液的改性，简化了现有技术中需要长时间对其进行搅拌处理等繁杂步骤。5)本发明直接将AgInS2量子点溶液与MMA进行本体聚合，避免了当前技术中将量子点制备成粉末后进行复合，荧光性能降低的现象。6)在近紫外及蓝光的激发下发光峰在550～700nm可调，适用于各发光领域尤其是GaN基白光LED中，将所得块体材料与GaN芯片进行匹配，优化其封装工艺，封装成具有不同结构的白光LED，可有效改善白光LED的色温、显色指数等。7)本发明将所得的发光块体材料与块体Ce:YAG单晶进行匹配，有效的解决了块体与市售Ce:YAG荧光粉体之间匹配度低、封装工艺复杂、粉体性能不稳定等问题。8)本发明采用具有不同发光颜色的AgInS2-PMMA发光材料直接组合或与Ce:YAG单晶组合匹配成白光LED，打破了国外对Ce:YAG荧光粉的专利限制，取得了具有自主知识产权的白光LED结构。(四)附图说明图1：不同量子点掺杂量所制得的AgInS2量子点-PMMA复合发光材料在GaN蓝光芯片(460nm)激发下的发光谱示意图。图2a是不同硅烷偶联剂用量所得复合材料的透过率曲线图。图2b是不同硅烷偶联剂用量所得复合材料在GaN芯片激发下的发光谱图。图3：将红色AgInS2量子点-PMMA复合发光材料与黄光Ce：YAG单晶匹配用于GaN白光LED示意图。图4：将黄光AgInS2量子点-PMMA复合发光材料用以取代Ce：YAG单晶，并与GaN芯片匹配用于封装白光LED示意图。图5：将红黄绿三色AgInS2量子点-PMMA复合发光材料与GaN芯片进行匹配用于封装白光LED示意图。(五)具体实施方式下面结合附图对本发明的实施例做出详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，所给出的详细实施方式和过程，是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。实施例1：AgInS2量子点的制备(橙光)第一步，称取16.8mg(0.1mmol)AgNO3、88.7mg(0.4mmol)InCl3、170.8mg(0.6mmol)油酸和609.2mg(3mmol)十二硫醇置于100mL的三颈瓶中，并加入8mL十八烯溶剂。第二步，称取26.1mg(0.8mmol)硫粉，溶于2mL油胺中，并置于50℃水浴中使硫粉充分溶解在油胺中。第三步，在磁力搅拌和氩气保护的条件下，将第一步中的前驱体溶液加热至60℃保持30min，随后继续升温至110℃，稳定2min后，注入第二步中溶于油胺的S粉，开始计时。第四步，在反应时间为30min取样。取0.5mL反应液溶于0.5mL正己烷中，制备得到AgInS2量子点溶液。第五步，往第四步中得到的AgInS2量子点中加入3mL无水乙醇，置于8000rpm离心5min，将上清液倒去后，加入2mL正己烷溶解所得提纯后的AgInS2量子点样品，得到浓度为0.0025mmol/mL的AgInS2量子点溶液保存备用。30min取样获得的AgInS2量子点的荧光发射波长为621nm。实施例2：AgInS2量子点的制备(红光)选定前驱体Ag：In：Zn的加料比为1:2:2，即称取17.6mg(0.1mmol)AgNO3，44.8mg(0.2mmol)InCl3、27.6mg(0.2mmol)ZnCl2，选定注入温度为170℃，其他反应条件同实施例1，得到浓度为0.0025mmol/mL的AgInS2量子点溶液保存备用。30min取样获得的AgInS2量子点的荧光发射波长为658nm。实施例3：AgInS2量子点的制备(黄光)改变前驱体Ag：In：Zn的投料比为1:5:5，称取6.9mg(0.04mmol)AgNO3、44.5mg(0.2mmol)InCl3、27.5mg(0.2mmol)ZnCl2，其他反应条件同实施例2，得到浓度为0.0025mmol/mL的AgInS2量子点溶液保存备用。30min取样获得的AgInS2量子点的荧光发射波长为572nm。实施例4：AgInS2量子点的制备(绿光)改变前驱体Ag：In：Zn的掺投料比为1:10:10，称取3.5mg(0.02mmol)AgNO3、44.5mg(0.2mmol)InCl3、27.5mg(0.2mmol)ZnCl2，其他反应条件同实施例2，得到浓度为0.0025mmol/mL的AgInS2量子点溶液保存备用。30min取样获得的AgInS2量子点的荧光发射波长为533nm。实施例5：AgInS2系量子点-PMMA复合发光块体材料的原位本体聚合(量子点掺杂量为0.3mL)第一步：取实施例一中的反应时间为30min、浓度为0.0025mmol/mL的AgInS2量子点溶液0.30mL，随之加入0.05mL硅烷偶联剂MPS，对其进行改性。第二步：称取0.5g甲基丙烯酸甲酯(MMA：100.12，CP98％，特定比重0.936)置于玻璃器皿中，加入0.003g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，微微震荡使引发剂溶解。第三步：将第一步中MPS改性的量子点溶液加入到上述MMA溶液中，置于85℃油浴中进行预聚合，达到一定粘度(约15min)后倒入模具中，并将其置于50℃烘箱内进行热处理，24h后取出脱模抛光得到AgInS2-PMMA复合发光材料。如图1所示，所得复合材料高度透明，能被GaN蓝光芯片有效激发，发射橙光。实施例6：AgInS2系量子点-PMMA复合发光块体材料的原位本体聚合(量子点掺杂量为0.05～0.20mL)第一步：取实施例1中的反应时间为30min、浓度为0.0025mmol/mL的AgInS2量子点溶液0.05～0.20mL，随之加入0.05mL硅烷偶联剂MPS，对其进行改性。第二步：称取0.5g甲基丙烯酸甲酯(MMA：100.12，CP98％，特定比重0.936)置于玻璃器皿中，加入0.003g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，微微震荡使引发剂溶解。第三步：将第一步中MPS改性的量子点溶液加入到上述MMA溶液中，置于85℃油浴中进行预聚合，达到一定粘度(约15min)后倒入模具中，并将其置于50℃烘箱内进行热处理，24h后取出脱模抛光得到AgInS2-PMMA复合发光材料。如图1所示，所得复合材料能被GaN蓝光芯片有效激发，且随着量子点掺杂量的增加，所得复合材料的发光峰微弱红移，发光强度增强。实施例7：AgInS2系量子点-PMMA复合发光块体材料的原位本体聚合(硅烷偶联剂用量为0～0.1mL)第一步：取实施例一中的反应时间为30min、浓度为0.0025mmol/mL的AgInS2量子点溶液0.30mL，随之加入0～0.1mL硅烷偶联剂MPS，对其进行改性。第二步：称取0.5g甲基丙烯酸甲酯(MMA：100.12，CP98％，特定比重0.936)置于玻璃器皿中，加入0.003g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，微微震荡使引发剂溶解。第三步：将第一步中MPS改性的量子点溶液加入到上述MMA溶液中，置于85℃油浴中进行预聚合，达到一定粘度(约15min)后倒入模具中，并将其置于50℃烘箱内进行热处理，24h后取出脱模抛光得到AgInS2-PMMA复合发光材料。如图2a所示为不同硅烷偶联剂用量所得复合材料的透过率曲线图。图2b所示为不同硅烷偶联剂用量所得复合材料在GaN芯片激发下的发光谱图，从图中可以看出，当硅烷偶联剂的用量为0时，所得复合材料不发光，随着硅烷偶联剂用量的增加，复合材料发光亮度先增强而后有所减弱。实施例8分别用实施例2制得的反应时间为30min、浓度为0.0025mmol/mL的AgInS2量子点溶液替换实施例1制得的AgInS2量子点溶液，其他反应条件同实施例5，得到AgInS2-PMMA复合发光材料。所得复合材料高度透明，能被GaN蓝光芯片有效激发，发射红光。实施例9分别用实施例3制得的反应时间为30min、浓度为0.0025mmol/mL的AgInS2量子点溶液替换实施例1制得的AgInS2量子点溶液，其他反应条件同实施例5，得到AgInS2-PMMA复合发光材料。所得复合材料高度透明，能被GaN蓝光芯片有效激发，发射黄光。实施例10分别用实施例4制得的反应时间为30min、浓度为0.0025mmol/mL的AgInS2量子点溶液替换实施例1制得的AgInS2量子点溶液，其他反应条件同实施例5，得到AgInS2-PMMA复合发光材料。所得复合材料高度透明，能被GaN蓝光芯片有效激发，发射绿光。实施例11将实施例5、8、9、10制得的AgInS2量子点-PMMA复合发光材料制成块状，将其与GaN芯片进行匹配，封装成白光LED。下表1所示分别为红光、橙光、黄光、绿光复合材料与GaN芯片匹配后测试所得的光电参数。从表中可以看出，在测试电流为20mA时，复合材料均可被蓝光GaN芯片激发。表1单色荧光复合材料与蓝光芯片匹配后测试所得光电参数实施例12为进一步优化光源的性能，将具有不同颜色发光的复合材料同时与蓝光芯片，以期能得到色温低、显色指数高、光效高的白光光源。将按照实施例5、8、9、10方法制得的AgInS2量子点-PMMA复合发光材料制成块状，取两种或三种不同色的AgInS2量子点-PMMA块状复合发光材料匹配后再与GaN蓝光芯片进行匹配，封装成白光LED。匹配方式以及相应的白光LED的光电参数见表2：表2多色荧光复合材料组合与蓝光芯片匹配后测试所得光电参数由表2可知，将红色荧光块体材料与各色发光材料匹配后，所得光源的性能得到改善，色温降低，显色指数得以提高，光效也增强了，表明制备所得AgInS2-PMMA复合发光材料在白光LED中的潜在应用，且红色荧光对复合得到白光起到重要的作用。本结果表明了制备所得的AgInS2系量子点-PMMA复合发光材料不仅可以作为白光LED中红光区的补充发光层，同时可将具有各色荧光的AgInS2-PMMA复合发光材料作为构建新型白光LED的结构。此外，可将实验所得AgInS2-PMMA复合发光材料与市售黄色荧光粉或单晶进行匹配，进一步提高LED的性能，通过进一步优化材料的制备工艺以及发光材料与GaN芯片的匹配参数，有望打破日本、美国等对白光LED结构的专利限制，提高我国对白光LED的整体创新能力。