压敏粘合剂的制作方法

压敏粘合剂的制作方法
【专利摘要】一种压敏粘合剂将在高温和低温下实现优良的粘合强度。该目的通过包含以下组分的粘合剂完成：a)基于所述粘合剂的总重量，40-70wt％的至少一种聚(甲基)丙烯酸酯；b)基于所述粘合剂的总重量，15-50wt％的至少一种合成橡胶；和c)至少一种可与聚(甲基）丙烯酸酯相容的增粘剂。本发明还涉及一种胶带，其包含至少一个本发明压敏粘合剂的层。
【专利说明】压敏粘合剂

【技术领域】
[0001] 本发明涉及胶带中使用的压敏粘合剂的【技术领域】。更具体地，本发明提出了基于 聚丙烯酸酯和合成橡胶和基于特定的增粘剂的压敏粘合剂。

【背景技术】
[0002] 在许多【技术领域】中，越来越多地使用胶带接合构件。常常重要的是即使这种方式 产生的材料粘结暴露在极端温度下，它们保持同样的品质。这种热影响包括热和冷。因此， 可以想到的是对汽车表面上安放的材料粘结，例如装饰带或者商标标志，必须经受住冬季 严寒温度和夏季热度。
[0003] 特别是在汽车表面上的材料粘结情况下，出现的进一步的困难是汽车表面的非极 性特性产生的结果。众所周知的是在非极性基材上，例如聚乙烯或聚丙烯的表面上，优秀的 粘合强度常常是不可实现的或者是可能仅在具有极大难度的情况下实现的。出于这种目 的，现有技术经常使用基于聚合物混合物的粘合剂组合物。
[0004] US 4, 107, 233 A描述了通过添加聚丙烯酸酯改进苯乙烯-丁二烯共聚物（SBC)的 粘合性和打印性能。
[0005] EP 0 349 216 Al描述了通过添加 SBC改进压敏聚丙烯酸酯粘合剂的低温冲击强 度，其中将95-65份聚丙烯酸酯与5-35份SBC共混。
[0006] EP 0 352 901 Al涉及压敏粘合剂，其包含60-95份UV-聚合的聚丙烯酸酯和35-5 份合成橡胶。这种制剂改善了冷冲击强度和与漆的粘合。
[0007] EP 0 437 068 A2披露了具有基于聚丙烯酸酯/SBC共混物和具有改进的冷冲击 强度的压敏粘合剂粘着性（pressure-sensitive adhesive tacks)的细胞膜。
[0008] WO 95/19393 Al描述了用羧基改性的苯乙烯嵌段共聚物和包含至少一种类型的 含氮单体的聚丙烯酸酯的共混物，其中这种技术的一个目的是改善与低能量基底的粘合 性。
[0009] WO 2008/070386 Al描述了聚合物共混物，其包含至少92份基于SBC的粘合剂和 至多10份聚丙烯酸酯组分。
[0010] WO 2000/006637 Al披露了作为粘合剂的发泡层的基础的聚丙烯酸酯和SBC的共 混物。
[0011] 尽管现有技术中记载了先进的知识增益，但是正需要有能力用于非常宽温度范围 的压敏粘合剂（PSAs)，该温度范围包括低温和高温范围。


【发明内容】

[0012] 因此，本发明的一个目标是提供一种压敏粘合剂，这种压敏粘合剂在-30°c -70°c 温度范围内和特别地是即使在室温下具有优良的粘合性能。
[0013] 这种目标的实现是基于以下构思：使用作为PSA基础的聚丙烯酸酯和合成橡胶的 混合物以及和聚丙烯酸酯相容的增粘剂。因此，本发明首先提供一种压敏粘合剂，其包含：
[0014] a)基于所述粘合剂的总重量，40_70wt %的至少一种聚（甲基）丙烯酸酯；
[0015] b)基于所述粘合剂的总重量，15_50wt%的至少一种合成橡胶；
[0016] c)至少一种可与所述聚（甲基）丙烯酸酯（一种或多种）相容的增粘剂。这种 PSA在室温下和在-30°C与70°C下呈现非常优秀的粘合强度，如通过静态和动态试验所显 示的。
[0017] 本发明包括以下内容：
[0018] 实施方式1. 一种压敏粘合剂，其包含：
[0019] a)40-70wt%的至少一种聚（甲基）丙烯酸酯，基于所述粘合剂的总重量；
[0020] b) 15_50wt%的至少一种合成橡胶，基于所述粘合剂的总重量；
[0021] c)至少一种可与所述聚（甲基）丙烯酸酯相容的增粘剂。
[0022] 实施方式2.根据实施方式1的压敏粘合剂，其特征在于聚（甲基）丙烯酸酯与合 成橡胶的重量比为1 : 1-3 : 1。
[0023] 实施方式3.根据前述实施方式中的至少一项的压敏粘合剂，其特征在于可与所 述聚（甲基）丙烯酸酯相容的增粘剂与合成橡胶的重量比为至多2 : 1。
[0024] 实施方式4.根据前述实施方式中的至少一项的压敏粘合剂，其特征在于可与所 述聚（甲基）丙烯酸酯相容的增粘剂和所述合成橡胶重量比为至少1 : 4。
[0025] 实施方式5.根据前述实施方式中的至少一项的压敏粘合剂，其特征在于所述合 成橡I父是具有A_B、A_B_A、（A-B) n、（A-B)nX或者（A-B-A)nX构造的嵌段共聚物，
[0026] 其中
[0027] -所述嵌段A彼此独立地为通过聚合至少一种乙烯基芳族化合物形成的聚合物；
[0028] -所述嵌段B彼此独立地为通过聚合具有4-18个C原子的共轭二烯和/或异丁烯 形成的聚合物，或者为这种聚合物的部分或者完全氢化的衍生物；
[0029] -X是偶联剂或者引发剂的残余物，以及
[0030] -η为彡2的整数。
[0031] 实施方式6.根据实施方式5的压敏粘合剂，其特征在于基于存在于所述粘合剂中 的所有嵌段共聚物，所述嵌段A的重量分数为10-40wt%。
[0032] 实施方式7.根据前述实施方式中的至少一项的压敏粘合剂，其特征在于可与所 述聚（甲基）丙烯酸酯相容的增粘剂为萜烯-酚醛树脂或者松香衍生物。
[0033] 实施方式8.根据前述实施方式中的至少一项的压敏粘合剂，其特征在于所述粘 合剂是发泡的。
[0034] 实施方式9. 一种胶带，其包含至少一个根据前述实施方式中的至少一项的压敏 粘合剂的层。
[0035] 实施方式10.根据实施方式9的胶带，其特征在于所述层的厚度为 100 μ m-5000 μ m〇
[0036] 实施方式11.根据实施方式9和10中的至少一项的胶带，其特征在于所述胶带包 含实施方式1-8中的至少一项的压敏粘合剂的层。

【专利附图】

【附图说明】
[0037] 图1是评估玻璃化转变温度的图。

【具体实施方式】
[0038] 根据本领域技术人员的一般理解，将"压敏粘合剂"理解为粘弹性粘合剂，其固化 的干燥的膜在室温具有永久发粘并维持粘合性，并可通过温和施加的压力粘合至多种基 底。
[0039] 将"聚（甲基）丙烯酸酯"理解为一种聚合物，其单体基础包含至少60wt%的丙烯 酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，其中丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯至少以 一定比例存在，优选为至少50wt%，基于所述聚合物的总单体基础。更具体地，将"聚（甲 基）丙烯酸酯"理解为可通过自由基聚合丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类单体和任选的其它 可共聚单体而得到的聚合物。
[0040] 根据本发明，所述聚（甲基）丙烯酸酯（一种或多种）以40-70wt%存在，基于PSA 的总重量。基于PSA的总重量，本发明的PSA优选包含45-60wt%的至少一种聚（甲基）丙 稀Ife醋。
[0041] 可在本发明使用的聚（甲基）丙烯酸酯的玻璃化转变温度优选<0°C，更优选 为-20至-50°c。聚合物或者嵌段共聚物中的聚合物嵌段的玻璃化转变温度在本发明的上 下文中通过动态扫描量热法（DSC)测定。这涉及将约5mg未经处理的聚合物样品称量至 铝坩埚（体积25 μ L)中，并用穿孔盖关闭坩埚。测量使用Netzsch DSC 204F1进行。操 作在用于惰性化的氮气下进行。首先将样品冷却至_150°C，然后以ΙΟΚ/min的速率加热至 +15(TC，并再次冷却至_15(TC。随后的第二加热曲线（heating plot)再次以ΙΟΚ/min进 行，并记录热容量的变化。将热分析图（thermogram)中的阶梯看作玻璃化转变。
[0042] 玻璃化转变温度如下评估（参见图1):
[0043] 测量曲线（measurement plot)在所述阶梯之前和之后的线性区分别在增加（在 阶梯之前的区）和降低（在阶梯之后的区）温度的方向上延伸。在阶梯的区中，最佳拟合 线⑤与纵坐标平行放置，以与两条延伸线交叉，具体地，使得形成具有相等量的两个区域③ 和④（在每一情况中，在延伸线之一、最佳拟合线和测量曲线之间）。如此定位的最佳拟合 线与测量曲线的交叉点得到玻璃化转变温度。
[0044] 本发明PSA的聚（甲基）丙烯酸酯优选通过以下方法得到：至少以一定比例共聚 官能单体，所述官能单体优选可与环氧基团交联。更优选地，这些单体是具有酸基团（具体 地，羧酸、磺酸或者膦酸基团）和/或羟基和/或酸酐基团和/或环氧基团和/或胺基团的 单体；含有羧酸基团的单体是尤其优选的。具体地，非常有利的是，聚丙烯酸酯的特征在于 共聚的丙烯酸和/或甲基丙烯酸。所有这些基团具有与环氧基团的交联能力，由此使得聚 丙烯酸酯有利地经受与引入的环氧化物进行的热交联。
[0045] 除了每分子具有至多30个C原子的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯之外，可用作聚 (甲基）丙烯酸酯的共聚单体的其它单体例如为含有至多20个C原子的羧酸的乙烯基酯、 具有至多20个C原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、含有1-10个 C原子的醇的乙烯基醚、具有2-8个C原子和1或者2个双键的脂族烃，或者这些单体的混 合物。
[0046] 具体地，所讨论的聚（甲基）丙烯酸酯的性质可通过以下方法影响：通过各种单 体的不同重量分数改变聚合物的玻璃化转变温度。优选地，一种或者多种本发明所述的聚 (甲基）丙烯酸酯可追溯到以下单体组成：
[0047] a)下式的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯：
[0048] CH2 = C (R1) (COORn)
[0049] 其中R1 = H或者CH3和Rn为具有4-14个C原子的烷基，
[0050] b)烯属不饱和单体，其具有已经限定为具有与优选环氧基团的反应性的那种官能 团，
[0051] C)任选的可与组分（a)共聚的其它丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或烯属不饱 和单体。
[0052] 优选地，选择相应的组分（a)、（b)和（c)的分数，使得聚合产物的玻璃化转变温度 小于< (TC，更优选地，为-20至-50°C (DSC)。特别有利的是选择分数为45-99wt%的组分 (a)的单体、分数为l_15wt%的组分（b)的单体和分数为0-40wt%的组分（c)的单体（所 述数值基于"基础聚合物"的单体混合物，换句话说，未向完成的聚合物例如树脂等添加任 何添加剂）。
[0053] 更具体地，组分（a)的单体为增塑和/或非极性单体。作为单体（a)，优选使用烷 基包含4-14个C原子，更优选4-9个C原子的丙烯酸的和甲基丙烯酸的酯。这种单体的实 例为丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、丙烯酸正戊基酯、甲基丙烯酸正戊基酯、丙烯 酸正戊基酯、丙烯酸正己基酯、甲基丙烯酸正己基酯、丙烯酸正庚基酯、丙烯酸正辛基酯、甲 基丙烯酸正辛基酯、丙烯酸正壬基酯和它们的支化异构体，例如丙烯酸异丁基酯、丙烯酸异 辛基酯、甲基丙烯酸异辛基酯、丙烯酸2-乙基己基酯或者甲基丙烯酸2-乙基己基酯。
[0054] 更具体地，组分（b)的单体为烯属不饱和单体，所述烯属不饱和单体具有官能团， 更具体地，具有能够与环氧基团反应的官能团。
[0055] 对于组分（b)，优选使用具有官能团的单体，所述官能团选自：羟基、羧基、磺酸或 者膦酸基团、酸酐、环氧化物和胺。
[0056] 组分（b)的单体的特别优选的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马 酸、巴豆酸、乌头酸、二甲基丙烯酸、β-丙烯酰基氧基丙酸、三氯丙烯酸、乙烯基乙酸、乙烯 基膦酸、马来酸酐、丙烯酸羟基乙基酯，更具体为丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸羟基丙基 酯，更具体为丙烯酸3-羟基丙基酯、丙烯酸羟基丁基酯，更具体为丙烯酸4-羟基丁基酯、丙 烯酸羟基己基酯、更具体为丙烯酸6-羟基己基酯、甲基丙烯酸羟基乙基酯，更具体为甲基 丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸羟基丙基酯，更具体为甲基丙烯酸3-羟基丙基酯、甲基 丙烯酸羟基丁基酯，更具体为甲基丙烯酸4-羟基丁基酯、甲基丙烯酸羟基己基酯，更具体 为甲基丙烯酸6-羟基己基酯、烯丙醇、丙烯酸缩水甘油基酯和甲基丙烯酸缩水甘油基酯。 [0057] 原则上，作为组分（C)，可使用可与组分（a)和/或与组分（b)共聚的所有乙烯基 官能化化合物。组分（c)的单体可用于调节所得PSA的性质。
[0058] 组分（c)的示例性单体如下：
[0059] 丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙 基酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸仲丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸苯基 酯、甲基丙烯酸苯基酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸叔丁基苯基酯、 甲基丙烯酸叔丁基苯基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异癸基酯、丙烯酸月桂基酯、丙 烯酸正十一烷基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸山嵛基酯、甲基丙烯酸环 己基酯、甲基丙烯酸环戊基酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸苯氧基乙基酯、甲基丙烯 酸2- 丁氧基乙基酯、丙烯酸2- 丁氧基乙基酯、丙烯酸3, 3, 5-三甲基环己基酯、丙烯酸3， 5-二甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸4-枯基苯基酯、丙烯酸氰基乙基酯、甲基丙烯酸氰基乙 基酯、丙烯酸4-联苯基酯、甲基丙烯酸4-联苯基酯、丙烯酸2-萘基酯、甲基丙烯酸2-萘 基酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸二乙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯、丙烯 酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸2- 丁氧基乙基酯、甲基丙烯 酸2-丁氧基乙基酯、3-甲氧基丙烯酸甲基酯、丙烯酸3-甲氧基丁基酯、丙烯酸苯氧基乙基 酯、甲基丙烯酸苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙基酯、二乙二醇丁醚甲基丙烯酸酯 (butyl diglycol methacrylate)、丙烯酸乙二醇酯、单甲基丙烯酸乙二醇酯、甲氧基聚乙 二醇甲基丙烯酸酯 350 (methoxy polyethylene glycol methacrylate 350)、甲氧基聚乙 二醇甲基丙烯酸酯 500 (methoxy polyethylene glycol methacrylate 500)、单甲基丙烯 酸丙二醇酯、甲基丙烯酸丁氧基二乙二醇酯、甲基丙烯酸乙氧基三乙二醇酯、丙烯酸八氟戊 基酯、甲基丙烯酸八氟戊基酯、甲基丙烯酸2, 2, 2-三氟乙基酯、丙烯酸1，1，1，3, 3, 3-六氟 异丙基酯、甲基丙烯酸1，1，1，3, 3, 3-六氟异丙基酯、甲基丙烯酸2, 2, 3, 3, 3-五氟丙基酯、 甲基丙烯酸2, 2, 3,4,4,4-六氟丁基酯、丙烯酸2, 2, 3, 3,4,4,4-七氟丁基酯、甲基丙烯酸2， 2, 3, 3,4,4,4-七氟丁基酯、甲基丙烯酸2, 2, 3, 3,4,4, 5, 5,6,6, 7, 7,8,8,8-十五氟辛基酯、 二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-(l-甲基-十一烷基）丙烯酰 胺、N-(正丁氧基甲基）丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基）甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基）丙烯 酰胺、N-(正十八烷基）丙烯酰胺，以及N，N-二烷基-取代的酰胺，例如N，N-二甲基丙烯 酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰 胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、 乙烯基醚如乙烯基甲基醚、乙基乙烯基醚，和乙烯基异丁基醚、乙烯基酯如乙酸乙烯酯、氯 乙烯、乙烯基齒化物、偏二氯乙烯、偏二齒乙烯、乙烯基批陡、4-乙烯基批陡、N-乙烯基邻苯 二甲醜亚胺、N-乙烯基内醜胺、N-乙烯基批咯烧酮、苯乙烯、α-和ρ-甲基苯乙烯、α-丁 基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、3,4-二甲氧基苯乙烯，和大分子单体如甲基 丙烯酸2-聚苯乙烯乙基酯（通过GPC测定的重均分子量Mw为4000-13000g/mol)，和甲基 丙烯酸聚（甲基丙烯酸甲基酯）乙基酯（Mw为2000-8000g/mol)。
[0060] 有利地，也可选择组分（C)的单体，使得它们包含支持随后的辐射-化学交联的官 能团（通过例如电子束或者UV)。适合的可共聚光引发剂例如为丙烯酸安息香酯和丙烯酸 酯官能化的二苯甲酮衍生物。支持电子轰击交联的单体例如为丙烯酸四氢糠基酯、N-叔丁 基丙烯酰胺和丙烯酸烯丙基酯。
[0061] 聚丙烯酸酯（在本发明的上下文中将"聚丙烯酸酯"理解为与"聚（甲基）丙烯酸 酯"同义）可通过本领域技术人员熟悉的方法，尤其有利地通过常规自由基聚合或者受控的 自由基聚合制备。聚丙烯酸酯可通过以下方法制备：使用常规聚合引发剂和任选的链转移 剂使单体组分共聚，所述聚合在常规温度在本体中，在乳液中，例如在水或者液体烃中，或 者在溶液中进行。
[0062] 聚丙烯酸酯优选通过以下方法制备：在溶剂中，更具体地在沸点为50_150°C， 优选为60-120°C的溶剂中，使用常规量的聚合引发剂聚合单体，所述聚合引发剂通常为 0.01-5wt%，更具体为0· l-2wt% (基于单体的总重量）。
[0063] 原则上，本领域技术人员熟悉的所有常规引发剂均为适合的。自由基源的实例为 过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物，例如过氧化二苯甲酰、氢过氧化枯烯、过氧化环己酮、 二叔丁基过氧化物、环己基磺酰基乙酰基过氧化物、过碳酸二异丙基酯、过辛酸叔丁基酯和 苯频哪醇。一种非常优选的操作使用2,2'-偶氮双（2-甲基丁腈）（DuPont的Vazo? 67?) 或者2,2' -偶氮双（2-甲基丙腈）（2,2' -偶氮双异丁腈；AIBN ;DuPont的Vazo? 64?)作 为自由基引发剂。
[0064] 适于制备聚（甲基）丙烯酸酯的溶剂包括醇如甲醇、乙醇、正和异丙醇、正和异 丁醇，优选为异丙醇和/或异丁醇，和烃如甲苯和更具体为沸点为60-120°C的石油溶剂油 (petroleum spirits)。也可使用酮如优选的丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮，和酯如乙 酸乙酯，和所述类型溶剂的混合物，优选为包含异丙醇的混合物，更具体地，异丙醇含量为 2-15wt %，优选为3-lOwt %，基于使用的溶剂混合物。
[0065] 优选地，在聚丙烯酸酯的制备（聚合）后进行浓缩操作，并且聚丙烯酸酯的其它加 工在基本上不含溶剂的情况下进行。聚合物的浓缩可在不存在交联剂和促进剂物质的情况 下进行。然而，甚至在浓缩之前，也可将这些种类的化合物中的一种添加至聚合物，于是使 得浓缩在一种或者多种所述物质的存在下进行。
[0066] 在浓缩步骤之后可将聚合物转移至混配器（compounder)中。如果适当的话，可能 在同一反应器中进行浓缩和混配。
[0067] 聚丙烯酸酯的重均分子量Mw优选为20 000-2 000 000g/mol ;非常优选为 100000-1 500 000g/mol，最优选为150 000-1 000 000g/mol。在本说明书中平均分子量 Mw和多分散性ro的数值涉及通过凝胶渗透色谱法测定。为此目的，在适合的链转移剂如硫 醇、卤素化合物和/或醇的存在下进行聚合可为有利的，以设定希望的平均分子量。
[0068] 在本说明书中数均分子量Mn和重均分子量Mw的数值涉及通过凝胶渗透色谱法 (GPC)测定。测定在100μ 1样品上进行，所述样品已经经历了澄清过滤（样品浓度4g/l)。 具有0. Ivol%三氟乙酸的四氢呋喃用作洗脱剂。测量在25°C进行。
[0069] 使用的预备柱为PSS-SDV柱，5 μ m，l〇3A, 8. 0mm*50mm(这里和下面的数值遵 循以下顺序：类型、粒度、孔隙度、内径*长度；IA= Hrwm>。分离使用类型PSS-SDV， 5 μ m，IO3 A和IO5A和IO6A的柱的组合进行，每个柱为8. 0mm*300mm(柱来自Polymer Standards Service;通过Shodex RI71差示折光仪检测）。流速为每分钟1.0ml。对于聚 丙烯酸酯的校准针对PMM标准物（聚甲基丙烯酸甲酯校正）进行，以及对于其它物质（树 月旨，弹性体）的校正针对PS标准物（聚苯乙烯校正）进行。
[0070] 聚丙烯酸酯的K值优选为30-90,更优选为40-70,在甲苯（1 %浓度溶液（1% strength solution)，21°C)中测量。根据Fikentscher，K值是聚合物的分子量和粘度的 量度。
[0071] 所述方法的原理源自于通过毛细管测粘法测定相对溶液粘度。为此目的，将 试验物质通过在甲苯中摇晃三十分钟溶解，得到1 %浓度溶液。在Vogel-Ossag粘度计 中，在25°C，测量流动时间并用于相对于纯溶剂的粘度导出样品溶液的相对粘度。根据 Fikentscher，K 值（K= 1000k)可从表读出[P.E.Hinkamp，Polymer，1967,8,381]。
[0072] 根据本发明，特别适合的是具有窄分子量分布范围（多分散性ro < 4)的聚丙烯 酸酯。尽管在交联后具有较低的分子量，但是这些物质具有特别好的剪切强度。较低的多 分散性也有利于从熔体加工，因为流动粘度比较宽范围聚丙烯酸酯的低，而应用性质在很 大程度上相同。窄范围聚（甲基）丙烯酸酯可有利地通过阴离子聚合或者通过受控自由基 聚合方法制备，后者特别适合。也可经氮氧基化合物（N-oxyls)制备这种聚丙烯酸酯。而 且，有利地，可使用原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP) 合成窄范围聚丙烯酸酯，使用的引发剂包括优选单官能或者二官能的仲或者叔卤化物并且 所述卤化物使用Cu、Ni、Fe、PcU Pt、Ru、Os、Rh、Co、Ir、Ag或者Au的络合物提取。
[0073] 用于制备聚（甲基）丙烯酸酯的单体优选以一定比例包含适于与环氧基团发生连 接反应的官能团。这有利地允许聚丙烯酸酯通过与环氧化物反应而热交联。具体地，将连 接反应理解为加成反应和取代反应。因此，优选地，携带所述官能团的结构单元（building blocks)与携带环氧基团的结构单元有连接，更具体地，经包含携带环氧基团的交联剂分子 的连接桥而交联携带所述官能团的聚合物结构单元。含有环氧基团的物质优选为多官能环 氧化物，换句话说，具有至少两个环氧基团的环氧化物；因此，总的结果优选为携带所述官 能团的结构单元的间接连接。
[0074] 优选地，本发明PSA的聚（甲基）丙烯酸酯通过它们所含的官能团与热交联剂的 连接反应-尤其是加成反应或者取代反应-而交联。可使用所有热交联剂，其不仅确保了 足够长的加工寿命，意味着在加工操作，具体为挤出操作中不胶凝，而且导致聚合物在低于 加工温度的温度，更具体为在室温快速后交联至希望的交联程度。例如，可能的是含有羧 基_、氨基-和/或羟基-的聚合物和异氰酸酯的组合，更具体为用胺去活的脂族的或者三 聚的异氰酸酯作为交联剂。
[0075] 更具体地，适合的异氰酸酯为MDI [4,4' -亚甲基二（异氰酸苯酯）]、HDI [六亚 甲基二异氰酸酯，1，6_亚己基二异氰酸酯]和/或IPDI [异佛尔酮二异氰酸酯，5-异氰 酸基-1-异氰酸基甲基-1，3,3-三甲基环己烷]的三聚衍生物，实例为类型Desmodur? N3600和XP2410 (均为BAYER AG :脂族聚异氰酸酯，低密度HDI三聚体）。同样适合的是微 粒化的三聚的IPDI BUEJ 339?，现在为HF9? (BAYER AG)的表面去活的分散体。
[0076] 然而，其它异氰酸酯原则上也适用于交联，例如DesmodurVL50(基于MDI的多异氰 酸酯，Bayer AG)、Basonat F200WD (脂族多异氰酸酯，BASF AG)、Basonat HW100 (水可乳 化的多官能的基于HDI的异氰酸酯，BASF AG)、Basonat HA 300 (脲基甲酸酯改性的基于 HDI异氰尿酸酯的多异氰酸酯，BASF)或者Bayhydur VPLS2150/1(亲水改性的IPDI，Bayer AG)。
[0077] 优选地，以0. l_5wt%，更具体为以0. 2-lwt%使用热交联剂，基于待交联聚合物 的总量。
[0078] 本发明PSA的聚（甲基）丙烯酸酯优选通过一种或者多种环氧化物或者一种或者 多种含环氧基团的物质交联。含环氧基团的物质更具体为多官能环氧化物，换句话说，具有 至少两个环氧基团的环氧化物；因此，总的结果是携带所述官能团的聚（甲基）丙烯酸酯的 结构单元的间接连接。含有环氧基团的物质可为芳族化合物并且可为脂族化合物。
[0079] 特别适合的多官能环氧化物是表氯醇的低聚物、多元醇（更具体为乙二醇、丙二 醇和丁二醇、聚二醇（polyglycols)、硫二甘醇、甘油、季戊四醇、山梨醇、聚乙烯醇、聚丙 烯醇等）的环氧醚、多元酚[更具体为间苯二酚、氢醌、双（4-羟基苯基）甲烷、双（4-羟 基-3-甲基苯基）甲烷、双（4-羟基-3, 5-二溴苯基）甲烷、双（4-羟基-3, 5-二氟苯基） 甲烷、1，1-双（4-羟基苯基）乙烷、2, 2-双（4-羟基苯基）丙烷、2, 2-双（4-羟基-3-甲 基苯基）丙烷、2, 2-双（4-羟基-3-氯苯基）丙烷、2, 2-双（4-羟基-3, 5-二氯苯基）丙 烷、双（4-羟基苯基）苯基甲烷、双（4-羟基苯基）二苯基甲烷、双（4-羟基苯基）-4'-甲 基苯基甲烧、I，1 _双（4-轻基苯基）-2, 2, 2-二氣乙烧、双（4-轻基苯基）（4-氣苯基）甲 烷、1，1-双（4-羟基苯基）环己烷、双（4-羟基苯基）环己基甲烷、4,4'-二羟基联苯、2， 2'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯砜]的环氧醚以及它们的羟基乙基醚、苯酚-甲醛缩 合产物如酚醇、酚醛树脂等、含S和N的环氧化物（例如N，N-二缩水甘油基苯胺、N，K -二 甲基二缩水甘油基-4,4-二氨基二苯基甲烷）和通过常规方法由多不饱和羧酸或者不饱 和醇的单不饱和羧酸酯制备的环氧化物、缩水甘油基酯、聚缩水甘油基酯，其可通过不饱和 酸的缩水甘油基酯的聚合或者共聚得到或者由其它酸性化合物（氰尿酸、二缩水甘油基硫 醚、环三亚甲基三砜和/或其衍生物，和其它物质）得到。
[0080] 非常适合的醚例如为1，4_ 丁二醇二缩水甘油基醚、聚甘油-3缩水甘油基醚、环己 烷二甲醇二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、季戊四醇四缩 水甘油基醚、1，6_己二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水 甘油基醚、双酚A二缩水甘油基醚和双酚F二缩水甘油基醚。
[0081] 对于作为待交联聚合物的聚（甲基）丙烯酸酯，特别优选的是使用描述于例如EP 1 978 069 Al中的交联剂-促进剂体系（"交联体系"），以不仅更有效控制加工寿命和交 联动力学，而且更有效控制交联度。所述交联剂-促进剂体系包含至少一种含环氧基团的 物质作为交联剂，和至少一种作为促进剂的物质，所述作为促进剂的物质通过环氧官能化 合物在低于待交联聚合物熔点的温度对交联反应具有加速作用。
[0082] 根据本发明使用的促进剂更优选为胺（在形式上解释为氨的取代产物；在下式 中，这些取代基通过"R"表示并具体涵盖烷基和/或芳基和/或其它有机基团），更优选为 与待交联聚合物的结构单元不发生反应或者仅发生轻微反应的那些胺。
[0083] 作为促进剂，原则上可选择伯胺（NRH2)、仲胺（NR2H)和叔胺（NR3)，当然，也可选择 具有两个或者更多个伯和/或仲和/或叔胺基团的那些。然而，特别优选的促进剂是叔胺， 例如三乙胺、三亚乙基二胺、苄基二甲基胺、二甲基氨基甲基苯酚、2,4,6_三-(N，N-二甲基 氨基-甲基）苯酚和N，N'-双（3-(二甲基氨基）丙基）脲。作为促进剂，也可有利地使 用多官能胺如二胺、三胺和/或四胺。特别适合的例如为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和三 甲基六亚甲基二胺。
[0084] 而且，优选用作促进剂的是氨基醇。特别优选的是使用仲和/或叔氨基醇，其中 在每分子两个或者更多个胺官能团的情况中，优选至少一个，并且优选所有胺官能团为仲 胺官能团和/或叔胺官能团。作为优选的氨基醇促进剂，可使用三乙醇胺、N，N-双（2-羟 基丙基）乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、2-氨基环己醇、双（2-羟基环己基） 甲基胺、2_(二异丙基氨基）乙醇、2-(二丁基氨基）乙醇、N-丁基二乙醇胺、N-丁基乙醇 胺、2-[双（2-轻基乙基）氨基]_2_(轻基甲基）_1，3_丙烧二醇、1-[双（2-轻基乙基）氨 基] _2_丙醇、二异丙醇胺、2-(二甲基氨基）乙醇、2-(二乙基氨基）乙醇、2-(2-二甲基氨 基乙氧基）乙醇、N，N，N'-三甲基-N'-羟基乙基二氨基乙基醚、N，N，N'-三甲基氨基 乙基乙醇胺和/或N，N，N i -三甲基氨基丙基-乙醇胺。
[0085] 其它适合的促进剂是吡啶、咪唑（例如2-甲基咪唑）和1，8-二氮杂二环[5· 4· 0] 十一碳-7-烯。脂环族多胺也可用作促进剂。基于磷酸酯的促进剂如膦和/或鱗化合物也 是适合的，例如三苯基膦或者四苯基鱗四苯基硼酸盐。
[0086] 本发明的PSA还包含至少一种合成橡胶。根据本发明，一种或者多种合成橡胶以 15-50wt%存在于PSA中，基于PSA的总重量。PSA优选包含20-40wt%的至少一种合成橡 胶，在每一 ,清况中基于PSA的总重量。
[0087] 本发明PSA的至少一种合成橡胶优选为具有A-B、A-B-A、（A-B)n、（A-B)nX或者 (A-B-A)nX构造的嵌段共聚物，
[0088] 其中
[0089] -所述嵌段A彼此独立地为通过聚合至少一种乙烯基芳族化合物形成的聚合物； [0090]-所述嵌段B彼此独立地为通过聚合具有4-18个C原子的共轭二烯和/或异丁烯 形成的聚合物，或者为这种聚合物的部分或者完全氢化的衍生物；
[0091] -X为偶联剂或者引发剂的残余物，和
[0092] -η为彡2的整数。
[0093] 具体地，本发明PSA的所有合成橡胶为具有上述构造的嵌段共聚物。因此，本发明 的PSA也可包含具有上述构造的不同嵌段共聚物的混合物。
[0094] 因此，适合的嵌段共聚物（乙烯基芳族化合物嵌段共聚物）包含一个或者多个类 橡胶（rubberlike)嵌段B(软嵌段）和一个或者多个类玻璃（glasslike)嵌段Α(硬嵌段）。 特别优选地，本发明PSA的至少一种合成橡胶为具有A-B、A-B-A、（A-B)3X或者（A-B)4X构 造的嵌段共聚物，其中Α、Β和X具有上面的定义。非常优选地，本发明PSA的所有合成橡胶 是具有A-B、A-B-A、（A-B) 3X或者（A-B)4X构造的嵌段共聚物，其中Α、Β和X具有上述定义。 更具体地，本发明PSA的合成橡胶是具有A-B、A-B-A、（A-B) 3X或者（A-B)4X构造的嵌段共 聚物的混合物，所述混合物优选包含至少二嵌段共聚物A-B和/或三嵌段共聚物Α-Β-Α。 [0095] 嵌段A通常为具有优选的玻璃化转变温度（Tg，DSC)的类玻璃嵌段，所述优选的玻 璃化转变温度高于室温。更优选地，类玻璃嵌段的Tg为至少40°C，更具体为至少60°C，非 常优选为至少80°C并且极其优选为至少KKTC。乙烯基芳族化合物嵌段A在总的嵌段共聚 物中的分数优选为10_40wt%，更优选为20-33wt%。用于嵌段A的构造的乙烯基芳族化合 物优选包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和/或其它苯乙烯衍生物。因此，嵌段A可采取均聚物 或者共聚物的形式。特别优选地，嵌段A为聚苯乙烯。
[0096] 乙烯基芳族化合物嵌段共聚物通常还具有优选的Tg低于室温的类橡胶嵌段B或 者软嵌段。软嵌段的Tg更优选为小于0°C，更具体为小于-KTC，例如小于-40°c并且非常 优选小于_60°C。
[0097] 作为软嵌段B的单体，优选的共轭二烯具体选自丁二烯、异戊二烯、乙基丁二 烯、苯基丁二烯、戊间二烯、戊二烯、己二烯、乙基己二烯、二甲基丁二烯和法呢烯异构体 (famesene isomers),以及这些单体的任何希望的混合物。嵌段B也可采取均聚物或者共 聚物的形式。
[0098] 特别优选地，作为软嵌段B的单体，共轭二烯选自丁二烯和异戊二烯。例如，软嵌 段B为聚异戊二烯、聚丁二烯或者这两种聚合物中的一种的部分或者完全氢化的衍生物， 例如具体为聚丁烯-丁二烯；或者为丁二烯和异戊二烯的混合物的聚合物。非常优选地，嵌 段B为聚丁二烯。
[0099] 本发明的PSA还包含至少一种增粘剂，其与一种或者多种所述聚（甲基）丙烯酸 酯相容，并且其也可被称为粘合强度促进剂或者增粘剂树脂。与本领域技术人员的一般理 解一致，将"增粘剂"理解为低聚物或者聚合物树脂，其与不含增粘剂但是在其它方面相同 的PSA相比提高PSA的自粘性（粘着性或者固有粘性）。
[0100] 将"与所述聚（甲基）丙烯酸酯（一种或者多种）相容的增粘剂"理解为这样的增 粘剂：与纯聚（甲基）丙烯酸酯相比，其对于在聚（甲基）丙烯酸酯和增粘剂的充分混合后 得到的体系具有改变它的玻璃化转变温度的效果，也可赋予聚（甲基）丙烯酸酯和增粘剂 的混合物仅一个Tg。在聚（甲基）丙烯酸酯和增粘剂充分混合后得到的体系中，与一种或 者多种所述聚（甲基）丙烯酸酯不相容的增粘剂将导致两个Tg，一个可指认至聚（甲基） 丙烯酸酯和另一个可指认至树脂域（resin domains)。同样关于这一点，Tg通过DSC(差示 扫描量热法）以量热法测定。
[0101] 本发明组合物中与聚（甲基）丙烯酸酯相容的树脂的DACP优选小于0°C，非常优 选不超过-20°C，和/或MMAP优选小于40°C，非常优选不超过20°C。关于DACP和MMAP值 的测定，参见 C.Donker，PSTC Annual Technical Seminar，Proceedings，PP. 149-164, 2001 年5月。
[0102] 根据本发明，优选地，与聚（甲基）丙烯酸酯相容的增粘剂为萜烯-酚醛树脂或者 松香衍生物，更优选为萜烯-酚醛树脂。本发明的PSA也可包含两种或者更多种增粘剂的 混合物。在松香衍生物中，优选松香酯。
[0103] 基于PSA的总重量，本发明的PSA优选包含7_25wt%的至少一种与聚（甲基）丙 烯酸酯相容的增粘剂。特别优选地，与聚（甲基）丙烯酸酯相容的一种或者多种增粘剂以 12-20wt%存在，基于PSA的总重量。
[0104] 优选地，在本发明PSA中的与聚（甲基）丙烯酸酯相容的一种或者多种增粘剂也 与合成橡胶，更具体为与它的软嵌段B相容，或者至少部分相容，相对应地使用术语"相容 的"的上述定义。聚合物/树脂相容性取决于包括聚合物和/或树脂的摩尔质量的因素。 摩尔质量越低，相容性就越好。对于给定的聚合物，可能出现以下情况：在树脂摩尔质量分 布中的低分子量组分与聚合物相容，而较高分子量组分不相容。这是部分相容性的一个实 例。
[0105] 本发明的PSA中聚（甲基）丙烯酸酯与合成橡胶的重量比优选为1 : 1-3 : 1，更 具体为 1. 8 : 1-2. 2 : 1。
[0106] 本发明的PSA中与聚（甲基）丙烯酸酯相容的增粘剂与合成橡胶的重量比优选为 至多2 : 1，更具体为至多1 : 1。这个重量比优选为至少1 : 4。
[0107] 本发明的PSA非常优选地包括
[0108] a) 50_60wt %的至少一种聚（甲基）丙烯酸酯，基于所述PSA的总重量；
[0109] b)20_40wt%的至少一种合成橡胶，基于所述PSA的总重量；
[0110] c)7-25wt%的至少一种可与所述聚（甲基）丙烯酸酯相容的增粘剂。
[0111] 在本发明PSA中，合成橡胶优选在聚（甲基）丙烯酸酯中的分散体中。因此，聚 (甲基）丙烯酸酯和合成橡胶优选各自为均相。优选地，选择存在于PSA中的聚（甲基）丙 烯酸酯和合成橡胶，使得在23°C，它们不与彼此混溶至均匀。因此，至少在显微镜下和至少 在室温，本发明的PSA优选具有至少两相形态。更优选地，聚（甲基）丙烯酸酯（一种或者 多种）和合成橡胶（一种或者多种）在〇°C-50°C，更具体为-30°C-80°C不与彼此均匀混 溶，并因此，在这些温度范围内，至少在显微镜下，PSA以至少两相形式存在。
[0112] 对于本说明书，当甚至在匀质混合后，形成的至少两个稳定的相也是物理地和/ 或化学地，至少在显微镜下可检测的，其中一个相富含一种组分和第二相富含另一种组分 时，将组分定义为"不与彼此均匀混溶"。一种组分在另一种组分中可忽略地少量存在而不 抵触多相特征的形成，在这种背景下被认为是无关紧要的。因此，聚（甲基）丙烯酸酯相可 含有少量合成橡胶和/或合成橡胶相可含有少量聚（甲基）丙烯酸酯组分，只要这些量不 是影响相分离的显著量即可。
[0113] 具体地，可实现相分离，使得富含合成橡胶--换句话说，基本上由合成橡胶形 成--的离散区域（"域"）存在于富含聚（甲基）丙烯酸酯--换句话说，基本上由聚（甲 基）丙烯酸酯形成--的连续基质中。一种适合的用于相分离分析的系统例如为扫描电子 显微术。可选择地，相分离可例如通过具有两个玻璃化转变温度的不同的相，彼此独立地使 用差示扫描量热法（DSC)检测。根据本发明，当相分离可清楚地通过所述分析技术中的至 少一种显示时，存在相分离。
[0114] 也可存在另外的多重成相（multi-phasedness)作为合成橡胶富集域中的精细结 构，其中A嵌段形成一个相和B嵌段形成第二相。
[0115] 本发明的PSA可以包括，超过和多于到目前为止描述的组分的，一种或多种与聚 (甲基）丙烯酸酯不相容的烃树脂。这种类型的烃树脂，其同样地是增粘剂，优选包括二环 戊二烯的氢化的聚合物；未氢化的或者部分地、选择性地或者完全氢化的基于C5、C5/C9或 者C9单体流的烃树脂；和基于α -菔烯和/或基于β -菔烯和/或基于δ -柠檬烯的聚萜 烯树脂。烃树脂的DACP值优选为至少0°C，非常优选为至少20°C，和/或MMAP值优选为至 少40°C，非常优选为至少60°C。关于DACP和MMAP值的测定，参见C. Donker，PSTC Annual Technical Seminar，Proceedings，ρ· 149-164,2001 年 5 月。前述的煙树脂可单独地或者 以混合物的形式存在PSA中。具体地，优选的烃树脂是基于α-菔烯和/或β-菔烯和/ 或S-柠檬烯的聚萜烯树脂。
[0116] 本发明的PSA优选是发泡的。发泡可通过任何化学和/或物理方法进行。然而， 优选地，本发明的发泡的PSA通过微球的引入和随后膨胀得到。将"微球"理解为具有热塑 性聚合物壳的中空微球体，其为弹性的并因此在它们的基础状态可膨胀。这些球体填充有 低沸点液体或者填充有液化气体。具体地，使用的壳材料包括聚丙烯腈、PVDC、PVC或者聚 丙烯酸酯。适合的低沸点液体具体包括低级烷烃的烃，例如异丁烷或者异戊烷，其以液化气 体的形式在压力下封装在聚合物壳中。
[0117] 作为微球暴露，更具体为暴露于热的结果，夕卜部聚合物壳软化。同时，存在于壳内 的液体推进气体转化成气体状态。此时，微球经历不可逆的和三维的膨胀。当内压匹配外 压时，膨胀结束。由于聚合物壳保留，因此得到闭孔发泡体。
[0118] 如果发泡使用微球进行，那么可将微球以批料（batch)、糊剂（paste)或者增量或 者未增量粉末（extended or unextended powder)形式提供至制剂。可想到的计量点例如 为在聚（甲基）丙烯酸酯的添加点之前或者之后，例如，作为粉末与合成橡胶一起或者作为 糊剂在后面的时间点。
[0119] 多种类型的微球可商购，并且主要区别在于它们的尺寸（在未膨胀状态6-45 μ m 直径）和膨胀所需要的起始温度（75-220°C)。可商购微球的一个实例是Akzo Nobel的 Expancel? DU产品（DU=干燥未膨胀）。未膨胀微球产品也可作为固体分数或者微球分数 为约40-45wt%的水分散体得到，而且也可作为聚合物结合的微球（母料）得到，例如在乙 烯-乙酸乙烯酯共聚物（ethyl vinyl acetate)中，微球浓度为约65wt%。不仅微球分散 体，而且母料如DU产品也适于制造本发明的发泡的PSA。
[0120] 本发明的发泡PSA也可用所谓的预膨胀微球制造。在使用这组微球的情况下，膨 胀在混合掺入聚合物基质之前进行。预膨胀微球可以例如以商品名Dualite?或者以型号名 称DE (干燥膨胀的）商购。
[0121] 本发明的发泡PSA的密度优选为200-1000kg/m3,更优选为300-900kg/m 3,更具体 为 400-800kg/m3。
[0122] 取决于本发明PSA的应用区域和希望的性质，可将它与其它组分和/或添加剂混 合，在每一情况中单独使用或者与一种或者多种其它添加剂或者组分组合使用。
[0123] 因此，例如，本发明PSA可包含呈粉末和颗粒形式，包括研磨和增强形式的，填料、 染料和颜料，例如白垩（CaCO 3)、二氧化钛、氧化锌和/或炭黑。
[0124] PSA优选包含一种或者多种形式的白垩作为填料，更优选为MikrosiM白垩（来自 S0hlde)。以至多20wt %的优选分数，填料的添加实质上不改变技术粘合剂（technical adhesive)性质（在室温的剪切强度，与钢和PE的瞬时粘合强度）。而且，可包含不同的有 机填料。
[0125] 用于本发明PSA的适合的添加剂还包括--独立于其它添加剂选择的--不可膨 胀的中空聚合物珠粒、实心聚合物珠粒、中空玻璃珠粒、实心玻璃珠粒、中空陶瓷珠粒、实心 陶瓷珠粒和/或实心碳珠粒（"碳微球（Carbon Micro Balloons"）。
[0126] 本发明PSA可另外包含低可燃性填料，例如多磷酸铵；导电填料，例如导电炭黑、 碳纤维和/或覆银珠粒；导热材料，例如氮化硼、氧化铝、碳化硅；铁磁添加剂，例如氧化铁 (III);有机可再生原料例如木屑、有机和/或无机纳米粒子、纤维；配合剂（compounding agents)、老化抑制剂、光稳定剂和/或抗臭氧剂。
[0127] 可任选包含增塑剂。添加的增塑剂可例如为（甲基）丙烯酸酯低聚物、邻 苯二甲酸酯、环己烷二羧酸酯、水可溶性增塑剂、增塑剂树脂、磷酸酯或者多磷酸酯 (polyphosphates)〇
[0128] 可添加二氧化硅，有利地为用二甲基二氯硅烷表面改性的沉淀二氧化硅，以调节 PSA的热剪切强度。
[0129] 制备本发明PSA的方法首先可包括浓缩由聚合物制备产生的聚丙烯酸酯溶液或 者分散体的操作。聚合物的浓缩可在不存在交联剂和促进剂物质的情况下进行。然而，也 可在浓缩之前将不超过这些物质中的一种添加至聚合物，然后在这种或者这些种物质的存 在下进行浓缩。
[0130] 可将合成橡胶和与聚（甲基）丙烯酸酯相容的树脂一起通过固体计量设施添加至 混配器。经侧进料器，将浓缩的和任选已经熔融的聚（甲基）丙烯酸酯引入混配器中。在 该方法的特定方案中，浓缩和混料也可在同一反应器中进行。在所述方法中，与聚（甲基） 丙烯酸酯相容的树脂也可经树脂熔体和不同位置处的其它侧进料器供应，例如在引入合成 橡胶和聚（甲基）丙烯酸酯后。
[0131] 其它添加剂和/或增塑剂也可作为固体或者熔体或者与其它制剂组分组合的批 料供应。
[0132] 使用的混配器可具体为挤出机。在混配器中，聚合物优选为熔体，因为它们已经以 熔融状态引入或者因为它们在混配器中被加热成熔融状态。有利的是，在混配器中将聚合 物通过加热维持在熔融状态。
[0133] 如果使用用于交联聚（甲基）丙烯酸酯的促进剂物质，那么优选直到进一步加工 之前，具体地，在涂覆或者其它形式的成形之前的短时间内，才将它们添加至聚合物。具体 地，在涂覆之前添加的时间窗由可利用的保质期（pot life)指导，换句话说，以熔融形式的 加工寿命指导，而不会不利地改变所得产物的性质。
[0134] 交联剂，例如，环氧化物，和促进剂也均可在进一步加工组合物之前的短时间内， 换句话说，有利地，在上面对于促进剂阐述的阶段，添加。为此目的，有利的是，将交联剂和 促进剂同时在相同位置引入操作中，任选地，以环氧化物/促进剂共混物的形式引入操作 中。原则上，也可转换上面阐述的方案中的交联剂和促进剂的添加时间和位置，使得可在交 联剂物质之前添加促进剂。
[0135] 在将所述物质混合后，可将其进一步加工，更具体地，通过涂布到永久或者临时载 体上而进一步加工。永久载体在应用中保持接合至粘合剂层，而将临时载体在进行的加工 操作中，例如在胶带的转化中，或者在应用中从粘合剂层除去。
[0136] 自胶粘组合物的涂布可用本领域技术人员已知的热熔体涂布喷嘴，或者优选地， 用棍施用机构，也称为贴胶压延机（coating calenders),进行。贴胶压延机有利的是可包 含两个、三个、四个或者更多个辊。
[0137] 优选地，所述辊中的至少一个设有抗胶粘辊表面。优选地，压延机的与PSA接触的 所有辊均具有抗胶粘表面。作为抗胶粘辊表面，优选使用钢-陶瓷-有机硅复合材料。这 种辊表面耐热和机械载荷。
[0138] 特别有利的是，使用具有表面结构的辊表面，更具体地，使得所述表面不与正在被 加工的组合物层发生完全接触，相反，接触面积与光滑辊相比较小。特别有利的是结构化 辊，例如刻花金属辊如刻花钢辊。
[0139] 本发明还提供胶带，其包含至少一个本发明PSA的层。本发明PSA特别适于形成 高层厚。因此，本发明PSA的前层（front layer)的厚度优选为100 μ m-5000 μ m，更优选为 150 μ m_3000 μ m，更具体为 200 μ m-2500 μ m，例如 500 μ m_2000 μ m。
[0140] 本发明胶带优选包含本发明PSA的层。因此，在这种情况中，所述胶带是所谓的粘 合剂转移带。可选择地，PSA可采取单面或者双面胶带的载体层的形式，或者可形成含载体 的单面或者双面胶带的压敏胶粘带外层中的至少一个。在本发明上下文中，不将通常施用 至PSA以向PSA提供（临时）保护的那种剥离衬视为胶带组分。因此，本发明胶带可仅由 本发明PSA的层组成，即使所述层衬有剥离衬。
[0141] 实施例
[0142] 试验方法
[0143] 试验1 :90°钢粘合强度
[0144] 与钢的粘合强度在23°C +/_1°C温度和50% +/-5 %相对湿度的试验条件下测定。 将试样切割成20mm宽并粘合至钢板。在测量之前清洁并调适试验板。这通过以下方法进 行：首先用丙酮擦拭钢板，随后将它在空气中静置5分钟，从而蒸发溶剂。然后将单层胶带 背对试验基底的面用36 μ m蚀刻的PET膜加衬，由此防止试样在测量期间拉伸。然后，将试 验试样以辊施用至钢基底。为此目的，将4kg辊在胶带上来回辊压五次，辊压速度为IOm/ min。在棍施用后20分钟时，将钢板插入特殊支架（special mount)中，所述特殊支架允许 以90°的角度垂直向上剥离试样。粘合强度使用Zwick拉伸测试机测量。测量结果作为三 次单独测量的平均值以N/cm报道。
[0145] 将粘合强度大于15N/cm归类为好；大于20N/cm为优选的。大于25N/cm归类为非 常好。
[0146] 试验2 :70°C下的静态剪切试验
[0147] 将尺寸为13x20mm的粘合转移带粘合至两块干净的钢板之间。将粘合物以 0. 260kN往下压一分钟。在贮存3天之后，将组件在结合有加热箱的剪切试验测试机上悬 挂。载荷为5N。当粘合失效或者规定的测试时间过去时，试验被认为是完成了的。结果以 nin记录和从3次独立测量取平均值。
[0148] 大于200min的时间归类为好的值；大于IOOOmin的值认为是优选的。大于 5000min的值归类为非常好的。
[0149] 试验3 :在室温下和_30°C下的动态L样板（jig)
[0150] 下述方法用于确定双面胶带在一端施加边缘荷载的分离力。在干净的和调适的 ABS片材上，将L型样板粘合至切成正方形（边长25mm)的试样。将粘合物以60N挤压5 秒。在23°C和50%相对湿度下24小时的剥离增进时间（peel increase time)之后，L样 板用拉力试验机以300mm/min的速度拉伸。对于-30°C的测试温度，拉伸试验机装入合适的 气候控制室内。在进行测试之前，测试试样在-30°C下平衡至少30min。结果是3次单独测 量的平均值。
[0151] 在室温和在_30°C下好的值归类为大于60N/cm的力；大于75N/cm是优选的。大 于lOON/cm的值归类为非常好。
[0152] 制备聚丙烯酸酯基础聚合物：
[0153] 向常规用于自由基聚合的反应器添加72. Okg丙烯酸2-乙基己基酯、20. Okg丙烯 酸甲酯、8. Okg丙烯酸和66. 6kg丙酮/异丙醇（94 : 6)。在搅拌下将氮气通过反应器45 分钟之后，将反应器加热至58°C并添加50g AIBN在500g丙酮中的溶液。然后将外部加热 浴加热至75°C并恒定地在此外温进行反应。在一个小时后，添加另外50g AIBN在500g丙 酮中的溶液，并在4小时后，将批料用IOkg丙酮/异丙醇混合物（94 : 6)稀释。
[0154] 在5小时后和再次在7小时后，分别添加150g过氧二碳酸二-(4-叔丁基环己基） 酯用于重新引发，在每一情况中都为在500g丙酮中的溶液。在22小时的反应时间后，将聚 合终止并将批料冷却至室温。产品具有55. 8%的固体含量并干燥产品。所得聚丙烯酸酯 的K值为58. 9,平均分子量为Mw = 748 000g/mol，多分散性D (Mw/Mn)为8. 9和静态玻璃 化转变温度为Tg = -35. 2°C。
[0155] 实施例1 :
[0156] 在行星棍挤出机（planetary roller extruder)中，将颗粒形式的合成橡胶 Kraton D1118经固体计量设备熔融。随后添加微球糊（50%的Expancel 051DU40,在 Ethomeen C25中）。经侧进料机，进料已经在单螺杆挤出机中烙融的聚丙烯酸酯基础聚合 物，计量加入廠烯-酚醒树脂（Dertophen T105)。混合物与交联剂（Polypox R16,15%，在 Rheofos RDP中）和促进剂（I5% Epicure 925,在Rheofos RDP中）的溶液混合。搅拌熔 体，使用双辊压延机，将熔体涂覆在两块剥离膜（硅化PET膜）之间。这得到层厚为1000 μ m 和密度为5501^/1113的单层胶带。它的组成为48%聚丙烯酸酯、25%1^^〇11〇1118、18% Dertophen T105、4%交联剂/促进剂溶液（交联剂：促进剂=1 : 1)，和5%微球糊（数 值以wt %计）。
[0157] 实施例2:
[0158] 在行星棍挤出机（planetary roller extruder)中，将颗粒形式的合成橡胶 Kraton D1118经固体计量设备熔融。经侧进料机，进料已经在单螺杆挤出机中熔融的聚 丙烯酸酯基础聚合物，随后，计量加入廠烯-酚醒树脂（Dertophen T105)。混合物转入 双螺杆挤出机，并在其中和交联剂（Polypox R16,30%，在Rheofos RDP中）和促进剂 (3〇% Epicure 925,在Rheofos RDP中）的溶液混合。然后添加微球糊（5〇%的Expancel 051DU40,在Ethomeen C25中）。搅拌熔体，使用双辊压延机，将熔体涂覆在两块剥离膜（硅 化PET膜）之间。这得到层厚为1200 μ m和密度为730kg/m3的单层胶带。它的组成为41 % 聚丙烯酸酯、35%Kraton D1118、15%Dertophen T105、4%交联剂/促进剂溶温文尔液（交 联剂：促进剂=1 : 1)，和5%微球糊（数值以wt%计）。
[0159] 实施例3:
[0160] 重复实施例1的操作。这得到层厚为1000 μ m和密变为540kg/m3的单层胶带。它 的组成为53%聚丙烯酸酯、23% Kraton D1118、15% Dertophen T105、4%交联剂/促进剂 溶液（交联剂：促进剂=I : 1)，和5%微球糊（数值以wt%计）。
[0161] 实施例4:
[0162] 重复实施例1的操作。这得到层厚为1000 μ m和密度为570kg/m3的单层胶带。它 的组成为 45. 5%聚丙烯酸酯、28% Kraton D1102、15% Dertophen T105、2. 5% Piccolyte Α115、4%交联剂/促进剂溶液（交联剂：促进剂=1 : 1)，和5%微球糊（数值以wt% 计）。
[0163] 实施例5:
[0164] 重复实施例1的操作。这得到层厚为1000 μ m和密度为570kg/m3的单层胶带。它 的组成为 48%聚丙烯酸酯、28% Kraton D1118、7. 5% Dertophen T105、7. 5% Piccolyte Al 15、4%交联剂/促进剂溶液（交联剂：促进剂=I : I)，和5%微球糊（数值以wt % 计）。
[0165] 实施例6:
[0166] 重复实施例2的操作。这得到层厚为1000 μ m和密度为750kg/m3的单层胶带。它 的组成为43%聚丙烯酸酯、28% Kraton D1118、20% Dertophen T105、4%交联剂/促进剂 溶液（交联剂：促进剂=I : 1)，和5%微球糊（数值以wt%计）。
[0167] 实施例7:
[0168] 重复实施例1的操作。这得到层厚为1000 μ m和密度为570kg/m3的单层胶带。它 的组成为 45. 5%聚丙烯酸酯、28% Kraton D1102、17. 5% Dertophen T105、4%交联剂 / 促 进剂溶液（交联剂：促进剂=I : 1)，和5%微球糊（数值以wt%计）。
[0169] 比较实施例I :
[0170] 经侧进料机，将已经在单螺杆挤出机中熔融的聚丙烯酸酯基础聚合物进料到行星 棍挤出机（planetary roller extruder)中。随后，计量加入廠烯-酚醒树脂（Dertophen DT110)。混合物转入双螺杆挤出机，并在其中与交联剂和促进剂成分（Polypox R16/ Epicure 925)混合。然后添加微球糊（50%的Expancel 051DU40,在 Ethomeen C25 中）。 使用双辊压延机，将熔体涂覆在两块剥离膜（硅化PET膜）之间。这得到层厚为1200 μ m和 密度为8701^/1113的单层胶带。它的组成为71%聚丙烯酸酯、29%06竹叩1^1101'110、0.3% 交联剂/促进剂溶液，2%微球糊（数值以wt %计）。
[0171] 比较实施例2:
[0172] 进行与实施例1类似的操作。这得到层厚为1000 μ m和密度为600kg/m3的单层 胶带。它的组成为48.5%聚丙烯酸酯、7.5%1(四丨〇11〇1118、16%〇6忖(^116111'105、19% Piccolyte A115、4%交联剂/促进剂溶液（交联剂：促进剂=1 : 1)，5%微球糊（数值以 wt % 计）。
[0173] 比较实施例3:
[0174] 进行与实施例1类似的操作。这得到层厚为1000 μ m和密度为650kg/m3的单层胶 带。它的组成为49%丙烯酸酯、27% Kraton D1118、15% Piccolyte A115、4%交联剂/促 进剂溶液（交联剂：促进剂=I : 1)，5%微球糊（数值以wt%计）。
[0175] 表1:试验结果
[0176]

【权利要求】
1. 一种压敏粘合剂，其包含： a) 40-70wt%的至少一种聚（甲基）丙烯酸酯，基于所述粘合剂的总重量； b) 15-50wt%的至少一种合成橡胶,基于所述粘合剂的总重量； c) 至少一种可与所述聚（甲基）丙烯酸酯相容的增粘剂。
2. 根据权利要求1的压敏粘合剂，其特征在于聚（甲基）丙烯酸酯与合成橡胶的重量 比为 1 : 1-3 : 1。
3. 根据前述权利要求中的至少一项的压敏粘合剂，其特征在于可与所述聚（甲基）丙 烯酸酯相容的增粘剂与合成橡胶的重量比为至多2 : 1。
4. 根据前述权利要求中的至少一项的压敏粘合剂，其特征在于可与所述聚（甲基）丙 烯酸酯相容的增粘剂和所述合成橡胶重量比为至少1 : 4。
5. 根据前述权利要求中的至少一项的压敏粘合剂，其特征在于所述合成橡胶是具有 A-B、A-B-A、（A-B)n、（A-B)nX 或者（A-B-A)nX 构造的嵌段共聚物， 其中 -所述嵌段A彼此独立地为通过聚合至少一种乙烯基芳族化合物形成的聚合物； -所述嵌段B彼此独立地为通过聚合具有4-18个C原子的共轭二烯和/或异丁烯形成 的聚合物，或者为这种聚合物的部分或者完全氢化的衍生物； -X是偶联剂或者引发剂的残余物，以及 -n为彡2的整数。
6. 根据权利要求5的压敏粘合剂，其特征在于基于存在于所述粘合剂中的所有嵌段共 聚物，所述嵌段A的重量分数为10-40wt%。
7. 根据前述权利要求中的至少一项的压敏粘合剂，其特征在于可与所述聚（甲基）丙 烯酸酯相容的增粘剂为萜烯_酚醛树脂或者松香衍生物。
8. 根据前述权利要求中的至少一项的压敏粘合剂，其特征在于所述粘合剂是发泡的。
9. 一种胶带，其包含至少一个根据前述权利要求中的至少一项的压敏粘合剂的层。
10. 根据权利要求9的胶带，其特征在于所述层的厚度为100 y m-5000 y m。
11. 根据权利要求9和10中的至少一项的胶带，其特征在于所述胶带包含权利要求 1-8中的至少一项的压敏粘合剂的层。
【文档编号】C09J121/00GK104371609SQ201410539643
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年8月1日 优先权日:2013年8月2日
【发明者】T·多拉斯, A·波得森, M·迈耶, R·布里克斯 申请人:德莎欧洲公司