技术领域本发明涉及一种透明隔热涂料，尤其涉及一种基于石墨烯的石墨烯复合涂料及其制备方法。
背景技术：
在全球能源供应趋紧和环境日益恶化的形势下，节能减排已成为世界各国共同的目标。我国是能耗大国，每年的社会总能耗相当于15亿吨标准煤，其中30％左右为建筑耗能。在现代建筑物中，玻璃占外墙的比例越来越大，据测算通过玻璃窗进行的热传递在冬、夏季节分别占48％和71％。在寒冷的冬季，人们希望更多地获得太阳直接辐射热能，同时又期望减少室内热辐射的外泄，使得室内能保持较高的温度；在炎热的夏季，人们又希望将太阳的红外辐射热能阻挡在室外，以减轻空调制冷的负担。现有的解决玻璃隔热问题主要有三条途径：一是使用隔热贴膜；由于隔热膜价格昂贵，难以大量推广，只能在少量高档轿车上使用。二是使用热反射膜；但是现有的热反射膜产品不透明，使其无法广泛应用。三是使用在玻璃表面镀银等金属物质而成的中空玻璃；但由于中空玻璃生产线设备及投资巨大，使得无法大量生产使用。透明隔热涂料是一种可以让玻璃既保持高透光性满足采光要求，同时又有较好的隔热效果的材料。目前，国外玻璃透明隔热涂料使用普及率极高，在美国，透明隔热涂料的普及率已超过90％；在欧洲地区，透明隔热涂料的普及率也已达到80％以上。在亚洲地区，除了中国香港、台湾地区和日本、韩国外，其他国家的建筑玻璃透明隔热涂料普及率平均不到20％。我国大陆的建筑玻璃透明隔热涂料的普及率不到10％。现在我国正在大力推行节能减排的政策，玻璃透明隔热涂料有很大的发展空间。近几年来，石墨烯作为一种新型材料在全世界引起了广泛关注。它是由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的，其理论厚度仅为0.35nm，是目前所发现的最薄的二维材料。石墨烯具有很多优异的物理化学性质，如其导电性极强：石墨烯中的电子没有质量，电子的运动速度超过了在其他金属单体或是半导体中的运动速度，能够达到光速的1/300，正因如此，石墨烯拥有超强的导电性；高透明性：因为石墨烯为最薄的二维材料，其理论厚度仅为是0.35nm，因此其透光率极高，可以达到95％以上。另外，石墨烯属于一种新型碳材料，碳在地球资源储备中十分丰富，其含量不会限制其大规模应用。因此，石墨烯有潜力成为一种替代ITO的新一代透明隔热材料。开发基于石墨烯的石墨烯复合涂料对于高能耗玻璃的节能改造具有巨大的推动作用。然而，目前石墨烯由于π-π共轭作用和范德华力吸附作用而易于团聚。另外，由于石墨烯独特的结构使得其很难与其它介质发生物理或化学作用，结合强度不高，应用领域受限。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种石墨烯复合涂料及其制备方法，所述石墨烯复合涂料不仅具有较高的可见光透光率，还具有较高的红外光阻隔率，将其应用于建筑物或交通工具玻璃的节能改造，可以起到隔热保温的节能效果。本发明提供一种石墨烯复合涂料，其由涂料主体、石墨烯分散液及涂料助剂组成，在石墨烯复合涂料中所述涂料主体所占的质量百分数为40％～60％，所述石墨烯分散液所占的质量百分数为30％～50％及所述涂料助剂所占的质量百分数为3％～10％，所述石墨烯分散液包括石墨烯、苯胺低聚物衍生物及分散介质，该石墨烯通过与苯胺低聚物衍生物形成π-π键而均匀分散于所述涂料主体中。其中，在所述石墨烯分散液中所述石墨烯所占的质量百分数为0.1％～10％，所述苯胺低聚物衍生物所占的质量百分数为0.1％～10％，以及所述分散介质所占的质量百分数为80％～90％。其中，在石墨烯复合涂料中所述涂料助剂所占的质量百分数为3％～5％。其中，所述苯胺低聚物衍生物为带有功能团的苯胺低聚物，所述功能团包括羧基、烷基、磺酸基、磷酸基、环氧基团、聚乙二醇基团和/或聚乙烯醇基团，所述苯胺低聚物为苯胺三聚体、苯胺四聚体、苯胺五聚体、苯胺六聚体、苯胺八聚体中的一种或组合。其中，所述分散介质为去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇、丁醇、乙酸乙酯、甲苯、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜二氯乙烷中的一种或组合，所述涂料主体为有机硅树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂和环氧树脂中的一种或组合。其中，所述涂料助剂包括成膜剂、润湿剂、消泡剂和流平剂，所述成膜剂为乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇甲醚乙醚酯、乙二醇丙醚、二丙醚、丙二醇苯醚、苯甲醇、十二碳醇酯中的一种或组合，所述润湿剂为十二烷基硫酸盐、十二烷基磺酸盐、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、有机硅化合物和有机氟化合物中的一种或组合，所述消泡剂为二甲基硅油、醚酯化合物、改性矿物油、聚氧乙基甘油醚、小分子金属有机物和改性有机硅聚合物中的一种或组合，所述流平剂为乙二醇丁醚、醋丁纤维素、聚丙烯酸酯类、硅油、羟甲基纤维素、聚二甲基硅烷、聚甲基苯基硅氧烷和改性有机硅化合物中的一种或组合。本发明还提供一种石墨烯复合涂料的制备方法，其包括以下步骤：将苯胺低聚物衍生物和分散介质混合，得到混合物A；向所述混合物A中加入石墨烯，使苯胺低聚物衍生物与石墨烯混合均匀并在苯胺低聚物衍生物与石墨烯之间形成π-π键得到石墨烯分散液；提供一涂料主体，向所述涂料主体中加入所述石墨烯分散液并混合均匀，得到混合物B；向所述混合物B中加入涂料助剂，得到石墨烯复合涂料，其中，在所述石墨烯复合涂料中所述涂料主体所占的质量百分数为40％～60％，所述石墨烯分散液所占的质量百分数为30％～50％及所述涂料助剂所占的质量百分数为3％～10％。其中，在所述石墨烯分散液中所述石墨烯所占的质量百分数为0.1％～10％，所述苯胺低聚物衍生物所占的质量百分数为0.1％～10％，以及所述分散介质所占的质量百分数为80％～90％。其中，所述苯胺低聚物衍生物为带有功能团的苯胺低聚物，所述功能团包括羧基、烷基、磺酸基、磷酸基、环氧基团、聚乙二醇基团和/或聚乙烯醇基团，所述苯胺低聚物为苯胺三聚体、苯胺四聚体、苯胺五聚体、苯胺六聚体、苯胺八聚体中的一种或组合。其中，通过高速搅拌、超声、球磨和/或砂磨的分散方法将所述石墨烯分散液与所述涂料主体混合均匀。相较于现有技术，本发明提供的石墨烯复合涂料中，通过对石墨烯粉体的表面经过苯胺低聚物衍生物的改性修饰，极大提高了石墨烯的分散性和化学稳定性，使得所述石墨烯均匀分散于所述涂料主体中，故所述石墨烯复合涂料易于附着于汽车前挡玻璃、建筑玻璃等透明载体表面，所制得的涂膜透明，隔热保温，节能效果显著。并且，所述石墨烯复合涂料不含In、Sn等重金属元素，不会带来重金属污染的问题。本发明提供的石墨烯复合涂料的制备方法，通过制备工艺创新，可得到具有较好分散性和化学稳定性的石墨烯复合涂料，制备工艺简单，成本低廉，利于石墨烯的产业化应用。附图说明图1为本发明实施例1-3中的石墨烯分散液的照片(其中从左至右分别对应实施例1-3)。图2为实施例1所述石墨烯分散液和未经处理的石墨烯的Raman图谱(其中，实线代表实施例1所述石墨烯分散液，虚线代表未经处理的石墨烯)。具体实施方式以下将结合附图对本发明提供的石墨烯复合涂料及其制备方法作进一步说明。本发明实施例提供一种石墨烯复合涂料的制备方法，其包括如下步骤：工序(1)：将苯胺低聚物衍生物和分散介质混合，得到混合物A。所述苯胺低聚物衍生物具有良好的溶解性，可溶于所述分散介质中。所述苯胺低聚物衍生物用于修饰改性所述石墨烯。所述苯胺低聚物衍生物为带有功能团的苯胺低聚物，所述功能团包括羧基、烷基、磺酸基、磷酸基、环氧基团、聚乙二醇基团和/或聚乙烯醇基团。优选地，所述苯胺低聚物为苯胺三聚体、苯胺四聚体、苯胺五聚体、苯胺六聚体、苯胺八聚体中的一种或组合。所述苯胺低聚物或其衍生物可具有如下结构式：(M主要为钠离子，钾离子，季铵盐等)。所述分散介质为去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇、丁醇、乙酸乙酯、甲苯、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜二氯乙烷中的一种或几种混合溶剂。所述苯胺低聚物衍生物与所述分散介质的质量比为(0.1～10):(80～90)。为了避免当苯胺低聚物衍生物含量过低，则分散石墨烯的能力有限，以及当苯胺低聚物衍生物含量过高，其本身的分散性也会受到影响，优选地，所述苯胺低聚物衍生物与所述分散介质的质量比为(0.5～5):(80～90)。工序(2)：在所述混合物A中加入石墨烯，使苯胺低聚物衍生物与石墨烯混合均匀并在苯胺低聚物衍生物与石墨烯之间形成π-π键得到石墨烯分散液。具体的，由于所述苯胺低聚物衍生物中的苯环和石墨烯结构相近，因而所述苯胺低聚物衍生物可与石墨烯之间形成π-π键而实现与石墨烯均匀混合。需要指出的是，利用苯胺低聚物衍生物与石墨烯之间形成π-π键，这种方式不同于化学接枝改性，其并不破坏石墨烯本身的结构，也不同于物理性包覆石墨烯的高分子，其并不牺牲石墨烯的性能。也就是说，通过苯胺低聚物衍生物修饰改性石墨烯，其仅使石墨烯的分散性和稳定性更好，而并不破坏石墨烯的结构，也不降低石墨烯原有的性能。可以理解，将所述石墨烯加入所述混合物A后，可通过高速搅拌、超声、球磨和/或砂磨的分散方法使石墨烯均匀分散于混合物A，进一步使石墨烯与苯胺低聚物衍生物混合均匀。所述石墨烯的结构不限，其包括石墨烯纳米片、石墨烯微米片、石墨烯纳米带、少层石墨烯(2-5层)、多层石墨烯(2-9层)、石墨烯量子点以及这些石墨烯类材料的衍生物)。所述石墨烯材料的定义可参见文献“Allinthegraphenefamily–Arecommendednomenclaturefortwo-dimensionalcarbonmaterials”。所述石墨烯材料还可以选自厚度≤20nm，更优选地，厚度≤10nm的材料。在本实施例中，该石墨烯材料的厚度优选≤3nm，石墨烯材料越薄，柔韧性越好，越容易加工。所述石墨烯材料的的制备方法不限，采用本领域技术人员熟知的石墨烯产品或用常规的制备方法制备即可。石墨烯材料可以选自化学氧化法如Brodie法、Hummers法或Staudenmaier法中的任意一种方法制备的氧化石墨烯经热膨胀制得的石墨烯材料。也可以选用机械剥离、液相剥离或电化学剥离制备的石墨烯材料。所述石墨烯与所述分散介质的质量比为(0.1～10):(80～90)。此时，得到的石墨烯分散液中所述石墨烯所占的质量百分数为0.1％～10％，所述苯胺低聚物衍生物所占的质量百分数为0.1％～10％，以及所述分散介质所占的质量百分数为80％～90％。为了避免当石墨烯含量过低，其应用意义不大，以及当果石墨烯含量过高，苯胺低聚物衍生物对其分散效果有限，优选地，所述石墨烯与所述分散介质的质量比为(0.5～5):(80～90)。工序(3)：提供一涂料主体，向所述涂料主体中加入所述石墨烯分散液并混合均匀，得到混合物B。所述涂料主体为有机硅树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂和环氧树脂中的一种或组合。所述涂料主体与所述石墨烯分散液的质量比为(4～6):(3～5)。可以理解，所述石墨烯分散液可通过高速搅拌、超声、球磨和/或砂磨的分散方法与所述涂料主体混合均匀，从而使石墨烯进一步均匀分散于所述涂料主体。工序(4)：向所述混合物B中加入涂料助剂，得到石墨烯复合涂料。所述涂料助剂包括成膜剂、润湿剂、消泡剂和流平剂。所述成膜剂为乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇甲醚乙醚酯、乙二醇丙醚、二丙醚、丙二醇苯醚、苯甲醇、十二碳醇酯中的一种或组合。所述润湿剂为十二烷基硫酸盐、十二烷基磺酸盐、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、有机硅化合物和有机氟化合物中的一种或组合。所述消泡剂为二甲基硅油、醚酯化合物、改性矿物油、聚氧乙基甘油醚、小分子金属有机物和改性有机硅聚合物中的一种或组合。所述流平剂为乙二醇丁醚、醋丁纤维素、聚丙烯酸酯类、硅油、羟甲基纤维素、聚二甲基硅烷、聚甲基苯基硅氧烷和改性有机硅化合物中的一种或组合。所述涂料助剂与所述石墨烯分散液的质量比为(0.3～1):(3～5)。得到的石墨烯复合涂料中所述涂料主体所占的质量百分数为40％～60％，所述石墨烯分散液所占的质量百分数为30％～50％及所述涂料助剂所占的质量百分数为3％～10％。为了避免当涂料助剂含量过低，其对高浓度的苯胺低聚物衍生物分散不足，以及当涂料助剂含量过高，会对石墨烯的性能造成一定的影响，优选地，所述涂料助剂与所述石墨烯分散液的质量比为(0.3～0.5):(3～5)。本发明还提供一种采用上述方法制备的石墨烯复合涂料。所述石墨烯复合涂料由涂料主体、石墨烯分散液及涂料助剂组成。在石墨烯复合涂料中所述涂料主体所占的质量百分数为40％～60％，所述石墨烯分散液所占的质量百分数为30％～50％及所述涂料助剂所占的质量百分数为3％～10％。所述石墨烯分散液包括石墨烯、苯胺低聚物衍生物及分散介质，该石墨烯通过与苯胺低聚物衍生物形成π-π键而均匀分散于所述分散介质中，进而实现所述石墨烯均匀分散于所述涂料主体中。在所述石墨烯分散液中所述石墨烯所占的质量百分数为0.1％～10％，所述苯胺低聚物衍生物所占的质量百分数为0.1％～10％，以及所述分散介质所占的质量百分数为80％～90％。本发明提供的石墨烯复合涂料中，通过对石墨烯粉体的表面经过苯胺低聚物衍生物的改性修饰，极大提高了石墨烯在复合涂料中的分散性和化学稳定性，使得所述石墨烯复合涂料易于附着于汽车前挡玻璃、建筑玻璃等透明载体表面，所制得的涂膜透明，隔热保温，节能效果显著。并且，所述石墨烯复合涂料不含In、Sn等重金属元素，不会带来重金属污染的问题。本发明提供的石墨烯复合涂料的制备方法，通过制备工艺创新，可得到具有较好分散性和化学稳定性的石墨烯复合涂料，制备工艺简单，成本低廉，利于石墨烯的产业化应用。为进一步描述本发明，下面为所述石墨烯复合涂料的制备方法，在不同参数下的具体实施例：实施例1：先将10g苯胺三聚体和80g去离子水在1500rad/min下高速搅拌分散10min，得到混合物A。再将10g单层石墨烯粉体加入混合物A中，继续高速搅拌20min并超声10min，即得到均匀稳定的石墨烯分散液。将60g有机硅树脂加入搅拌容器中，然后在1500rad/min高速搅拌的条件下加入35g所述石墨烯分散液，搅拌均匀，得到混合物B。再向混合物B中加入2g乙二醇单丁醚、2g十二烷基硫酸盐、0.5g改性矿物油和0.5g硅油，继续搅拌10min并超声分散30min，经325～400目筛网过滤处理，即得到石墨烯复合涂料。所述石墨烯分散液的分散效果请参见图1。由图1可见，所述石墨烯分散液的分散效果较好。所述石墨烯分散液的Raman光谱请见图2。由图2可见，在1410cm-1位置的吸收峰对应于π-π键。这说明在苯胺低聚物衍生物与石墨烯之间形成π-π键。对所得到的石墨烯复合涂料进行性能测试。具体的，将所得到的石墨烯复合涂料用10μm的线棒涂布器分别涂布于10cm×10cm×0.2cm的平板玻璃片上，然后在80℃烘箱中干燥1h，得到涂膜。通过紫外-可见-红外分光光度计依据GB/T2680检测涂膜的可见光透过率、红外光透过率、紫外光阻隔率。通过划格法依据GB/T9286检测涂膜的附着力。通过常温浸水法依据GB/T1733检测涂膜的耐水性，测试时间为96小时。通过人工老化机依据GB/T1865检测涂膜的耐人工气候老化能力，测试时间为1000小时。通过耐冷热交替试验依据GB/T1735检测涂膜的耐温变性。所得到的石墨烯复合涂料制成的涂膜的主要性能见表1。实施例2：先将9.9g苯胺四聚体和90g乙醇在1500rad/min下高速搅拌分散10min，得到混合物A。再将0.1g多层石墨烯粉体加入混合物A中，继续高速搅拌20min并超声10min，即得到均匀稳定的石墨烯分散液。将52g丙烯酸树脂加入搅拌容器中，然后在1500rad/min高速搅拌的条件下加入45g所述石墨烯分散液，搅拌均匀，得到混合物B。再向混合物B中加入1g二丙二醇甲醚乙醚酯、1g十二烷基磺酸盐、0.5g二甲基硅油和0.5g羟甲基纤维素，继续搅拌10min并超声分散30min，经325～400目筛网过滤处理，即得到石墨烯复合涂料。所述石墨烯分散液的分散效果请参见图1。由图1可见，所述石墨烯分散液的分散效果较好。对所得到的石墨烯复合涂料进行性能测试。测试方法同实施例1。所得到的石墨烯复合涂料制成的涂膜的主要性能见表1。实施例3：先将0.1g苯胺五聚体和90g丙酮在1500rad/min下高速搅拌分散10min，得到混合物A。再将9.9g单层石墨烯浆料加入混合物A中，继续高速搅拌20min并超声10min，即得到均匀稳定的石墨烯分散液。将55g聚酯树脂加入搅拌容器中，然后在1500rad/min高速搅拌的条件下加入40g所述石墨烯分散液，搅拌均匀，得到混合物B。再向混合物B中加入2g乙二醇丙醚、2g聚乙烯醇、0.5g醚酯化合物和0.5g聚丙烯酸酯类，继续搅拌10min并超声分散30min，经325～400目筛网过滤处理，即得到石墨烯复合涂料。所述石墨烯分散液的分散效果请参见图1。由图1可见，所述石墨烯分散液的分散效果较好。对所得到的石墨烯复合涂料进行性能测试。测试方法同实施例1。所得到的石墨烯复合涂料制成的涂膜的主要性能见表1。实施例4：先将10g苯胺六聚体和85g乙酸乙酯在1500rad/min下高速搅拌分散10min，，得到混合物A。再将5g多层石墨烯浆料加入混合物A中，继续高速搅拌20min并超声10min，即得到均匀稳定的石墨烯分散液。将40g聚氨酯树脂加入搅拌容器中，然后在1500rad/min高速搅拌的条件下加入50g所述石墨烯分散液，搅拌均匀，得到混合物B。再向混合物B中加入5g丙二醇苯醚、4g聚乙烯吡咯烷酮、0.5g聚氧乙基甘油醚和0.5g乙二醇丁醚，继续搅拌10min并超声分散30min，经325～400目筛网过滤处理，即得到石墨烯复合涂料。对所得到的石墨烯复合涂料进行性能测试。测试方法同实施例1。所得到的石墨烯复合涂料制成的涂膜的主要性能见表1。实施例5：先将5g苯胺四聚体羧基衍生物和85g甲苯在1500rad/min下高速搅拌分散10min，得到混合物A。再将10g单层石墨烯粉体加入混合物A中，继续高速搅拌20min并超声10min，即得到均匀稳定的石墨烯分散液。将45g醇酸树脂加入搅拌容器中，然后在1500rad/min高速搅拌的条件下加入45g所述石墨烯分散液，搅拌均匀，得到混合物B。再向混合物B中加入4g苯甲醇、4g有机硅、1g小分子金属有机物和1g聚二甲基硅烷，继续搅拌10min并超声分散30min，经325～400目筛网过滤处理，即得到石墨烯复合涂料。对所得到的石墨烯复合涂料进行性能测试。测试方法同实施例1。所得到的石墨烯复合涂料制成的涂膜的主要性能见表1。实施例6：先将5g苯胺三聚体烷基衍生物和90g氯仿在1500rad/min下高速搅拌分散10min，得到混合物A。再将5g单层石墨烯浆料加入混合物A中，继续高速搅拌20min并超声10min，即得到均匀稳定的石墨烯分散液。将60g环氧树脂加入搅拌容器中，然后在1500rad/min高速搅拌的条件下加入30g所述石墨烯分散液，搅拌均匀，得到混合物B。再向混合物B中加入5g十二碳醇酯、4g有机氟化合物、0.5g改性有机硅聚合物和0.5g聚甲基苯基硅氧烷，继续搅拌10min并超声分散30min，经325～400目筛网过滤处理，即得到石墨烯复合涂料。对所得到的石墨烯复合涂料进行性能测试。测试方法同实施例1。所得到的石墨烯复合涂料制成的涂膜的主要性能见表1。表1实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6可见光透过率91％94％93％92％90％95％红外光透过率7％12％10％8％5％15％紫外光阻隔率99％98％99％99％99％97％耐水性无异常无异常无异常无异常无异常无异常耐人工气候老化无异常无异常无异常无异常无异常无异常附着力0级0级0级0级0级0级耐温变性无异常无异常无异常无异常无异常无异常由表1可见，本发明所述石墨烯复合涂料制成的涂膜具有较高的可见光透过率，几乎可以完全屏蔽紫外线，能对太阳光中能量较高的红外线进行有效阻截，同时涂层耐老化、防水、附着力、耐温变性好。以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。