包括具有交联表面的辐射敏感可成像层的平版印刷板前体的制作方法
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技术领域
本发明涉及平版胶版印刷板。更具体来说，本发明涉及适用于计算机直接制版系统的负性平版胶版印刷板，所述负性平版胶版印刷板包括具有交联表面的辐射敏感可成像层。
背景技术：
在平版印刷中，印刷板被安装于印刷机的滚筒上。印刷板带有要印刷之物的平版图像。印刷本通过将油墨涂覆于图像并随后将油墨从印刷板转移至通常为纸张的接受材料来获得。事实上，油墨通常首先转移至中间胶毯，所述中间胶毯进而将油墨转移至接受材料的表面(这被称为胶版印刷)。
在常规的所谓“湿式”平版印刷中，将疏水性油墨以及水性润版溶液(也称为润版液)供应至平版图像，所述平版图像由亲油性(或疏水性，即接受油墨、排斥水)区域以及亲水性(或疏油性，即接受水、排斥油墨)区域组成。当印刷板的表面由润版溶液和油墨湿润时，亲水性区域保持水并且排斥油墨，并且接受油墨区域保持油墨并且排斥水。在印刷期间，油墨转移至接受材料的表面，在所述表面上图像得以重现。
平版印刷板通过将平版印刷板前体成像并显影来获得。这些前体通常包括涂覆于通常为铝的衬底的亲水表面上的疏水性可成像层(也称为成像层或涂层)。
在成像期间，使用定向激光辐射来引发可成像层的局部转变。事实上，曝光于定向辐射将触发可成像层的物理和/或化学变化，以使得曝光区域变得不同于未曝光区域。这种曝光可以不同方法来进行。在直接数字成像(计算机直接制版)中，使用通过计算机数字控制的近红外(NIR)或紫外线-紫光(UV-紫光)激光来照射前体，以使得前体的曝光可直接从存储于计算机中的数字化信息来执行。
通常，通过成像，使曝光(即照射)区域变得或多或少易于进行后续显影。事实上，在成像之后，前体将会显影。在显影期间，将疏水性可成像层的曝光区域或未曝光区域移除，露出衬底的下层亲水表面。如果将曝光区域移除，那么前体为正性。相反地，如果将未曝光区域移除，那么前体为负性。在每一种情况中，保留的可成像层区域为疏水性，并且由显影所显露的衬底区域为亲水性。这就在印刷板上产生了疏水性和亲水性区域的图案，即所需平版图像。
可通过将成像前体浸没于显影剂中来进行显影。显影剂通常为水性碱性溶液，它也可含有有机溶剂。或者，“印刷机上可显影”平版印刷板可在成像之后直接安装于印刷机上，并且在初始印刷操作期间通过与油墨和/或润版溶液接触来显影。
在负性印刷板前体中，照射通常使得曝光区域在显影剂/润版溶液中的可溶性较小和/或对于衬底的粘附性更大，从而允许在显影后获得所需平版图像。溶解性的这种降低和粘附性增加大体上归因于在可成像层的曝光区域中的可成像层的交联和/或聚合物颗粒的聚结(融合)。交联通常通过自由基聚合来实现；自由基在可成像层中通过激光照射来产生。颗粒聚结归因于当可成像层的一些组分吸收激光照射时在层中产生的热量。一般来说，交联是在UV-紫光板中起作用的主要机制。在NIR印刷板(也称为热板)中，颗粒的聚结更重要并且可与交联贡献一样多或甚至比交联贡献更多。
任选地，在成像之后但是在显影之前，已成像前体可在例如100与140℃之间的温度下加热，以完成交联反应并且使所形成的图像硬化。
一般来说，以上技术并非没有缺点。
首先，如果不加以防止，那么来自环境空气的氧分子渗入前体的可成像层中。在所述可成像层中，所述氧分子使在成像期间通过照射所产生的自由基淬灭。然而，这些自由基对于可成像层的曝光区域的所需光致聚合(交联)是必需的。因此，这将降低成像速度，因为需要更多来自激光的能量来实现指定交联程度。
另外，已知尤其在更长时期内(例如在存放期间)暴露于环境空气/湿气可通过热成雾而导致背景污染(水分子渗入可成像层并且在可成像层/衬底界面处导致一定程度的聚合)。这就意味着在印刷期间可能不含油墨的区域将接受一些油墨，从而导致印刷图像的背景中的污染。
当然，应容易了解负性前体对于环境空气的上述敏感性通常转化为相当短的保存限期。
最后，实际上，可成像层往往具有粘性并且易于产生划痕。粘性在生产期间导致多个问题。主要存在板前体粘在一起的问题(其成堆存放)。划痕可降低印刷品质。其可通过使用保护衬纸来减少，随后所述衬纸必须在使用之前移除。
为了减轻这些问题，已经提出在成像层上添加外涂层(也称为顶涂层)。包括通常为亲水性的聚合物外涂层的印刷板前体具有数种优势。首先，外涂层充当氧屏障，从而提供更快激光成像速度，因为它防止空气中的氧分子使涉及光致聚合过程的引发性和扩散性自由基发生淬灭(尤其在前体暴露于空气时的激光成像和显影前加热期间)。这些涂层也有助于克服辐射敏感可成像层的表面粘性，所述表面粘性经常归因于配制物中存在粘性液体自由基可聚合寡聚物。聚合物外涂层还在运输、存放和印刷前操作期间为辐射敏感可成像层提供一些划痕抗性。
具有或不具有外涂层的负性前体的实例提供于美国专利5,821,030(West等人)、美国专利5,888,700(West等人)、美国专利6,899,994(Huang等人)、美国专利7,261,998(Hayashi等人)、美国专利7,732,118(Tao等人)、美国专利7,955,776(Baumann等人)、美国专利6,830,862(Kitson等人)中，这些专利以引用方式并入本文。典型的外涂层优选地对于用于成像的激光辐射为透明的并且通常从包含水溶性聚合物的水溶液来涂布，所述水溶性聚合物如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或羟烷基纤维素。
然而，应注意这些外涂层的使用也具有一些缺点。首先，外涂层增加生产成本，因为归因于与用于辐射敏感可成像层中的材料相比，用于外涂层中的材料的溶解性和化学性质的差异，这些外涂层需要多个涂布工艺(步骤)。另外，通常观察到外涂层的分层。解决这个具体问题需要在外涂层中使用粘附促进剂。然而，这些粘附促进剂在可成像层中的扩散(例如在存放和印刷前操作期间)可缩短板前体的保存限期，并且不利地改变辐射敏感可成像层的图像形成性质。最后，当外涂层充分粘附以避免分层时，其经常在显影期间变得难以移除。因此，其可能保留于可成像层上并且不合需要地减少它的疏水性。换句话说，其减少可成像层接受尽可能多油墨的能力。因此，印刷图像具有较低光密度(即其较苍白)。这种现象被称为“光泽损失(blinding)”。
技术实现要素：
根据本发明，提供：
1.一种负性平版印刷板前体，其包括亲水性衬底和在所述亲水性层上涂布的NIR和/或UV-紫光可光致聚合可成像层，
所述可成像层也可通过可见光来光致聚合，
所述可成像层具有外表面和厚度，所述可成像层的所述外表面均匀地并且部分地或完全地交联直到对应于所述可成像层的所述厚度的最多约70％的深度。
2.项目1所述的前体，其中所述深度对应于所述可成像层的所述厚度的约5％与约50％之间。
3.项目2所述的前体，其中所述深度对应于所述可成像层的所述厚度的约5％与约15％之间。
4.项目1至3中任一项所述的前体，其中所述可成像层的所述外表面部分地交联。
5.项目1至4中任一项所述的前体，其中所述可成像层的所述外表面完全地交联。
6.项目1至5中任一项所述的前体，其中所述可成像层包含以下所有项中的一项或多项：
·聚合物粘合剂；
·自由基可聚合共聚物；
·自由基可聚合寡聚物；
·对于NIR和/或UV-紫光辐射敏感的光引发系统，其包括：
○对于可见辐射敏感的自由基光引发剂，
○自由基共引发剂，
○自由基清除剂，
○光敏剂，以及
○光稳定剂；和
·可见着色剂。
7.项目6所述的前体，其中所述可见辐射具有约400与约450nm之间的波长。
8.项目6或7所述的前体，其中所述自由基清除剂为如项目29至35中任一项定义的自由基清除剂。
9.项目6至8中任一项所述的前体，其中所述可成像层还包含可见光反射颜料。
10.项目9所述的前体，其中所述可见光反射颜料为二氧化钛、氧化锌和氧化铝。
11.项目6至10中任一项所述的前体，其中所述可成像层可由UV-紫光光致聚合，所述自由基光引发剂对于可见辐射和UV-紫光辐射敏感，并且所述光敏剂对于UV-紫光辐射敏感。
12.项目6至10中任一项所述的前体，其中所述可成像层可由NIR光致聚合，所述自由基光引发剂对于可见辐射敏感，并且所述光敏剂对于NIR辐射敏感。
13.项目6至10中任一项所述的前体，其中所述可成像层可由NIR光致聚合并且可由UV-紫光光致聚合，所述自由基光引发剂对于可见辐射和UV-紫光辐射敏感，并且所述可成像层包含对于NIR辐射敏感的光敏剂和对于UV-紫光辐射敏感的光敏剂。
14.项目11至13中任一项所述的前体，其中所述光引发剂在UV-紫光范围内具有一个或多个吸收频带，并且这些频带中的至少一个延伸至电磁谱的可见范围中，或在可见范围内具有肩部或具有一个或多个其它次要频带。
15.项目11至14中任一项所述的前体，其中所述光引发剂为三嗪、噻吨酮、巯基噻吨酮、花菁、单次甲基、香豆素、酮基香豆素、吡咯亚甲基或肟酯光引发剂。
16.项目11至15中任一项所述的前体，其中对于UV-紫光辐射敏感的所述光敏剂为三嗪、噻吨酮、巯基噻吨酮、花菁、单次甲基、香豆素、酮基香豆素、吡咯亚甲基或肟酯光敏剂。
17.项目11至16中任一项所述的前体，其中对于UV-紫光辐射敏感的所述光引发剂与所述光敏剂为相同分子。
18.项目11至17中任一项所述的前体，其中所述聚合物粘合剂、所述自由基可聚合共聚物、所述光引发剂、所述清除剂和所述光敏剂中的一个或多个呈在热量存在下聚结的聚合物颗粒形式。
19.项目11至18中任一项所述的前体，其中对于NIR辐射敏感的所述光敏剂为花菁染料或方酸染料。
20.一种制造负性平版印刷板前体的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供用NIR和/或UV-紫光可光致聚合可成像层涂布的亲水性衬底，所述可成像层包含对于可见辐射敏感的自由基光引发剂，所述可成像层具有外表面和厚度，
b)均匀地并且部分地或完全地使所述可成像层的所述外表面交联直到对应于所述可成像层的所述厚度的最多约70％的深度。
21.一种在负性平版印刷板前体的可成像层上产生氧屏障的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供用NIR和/或UV-紫光可光致聚合可成像层涂布的亲水性衬底，所述可成像层包含对于可见辐射敏感的自由基光引发剂，所述可成像层具有外表面和厚度，
b)均匀地并且部分地或完全地使所述可成像层的所述外表面交联直到对应于所述可成像层的所述厚度的最多约70％的深度。
22.一种保护负性平版印刷板前体的可成像层避免划痕的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供用NIR和/或UV-紫光可光致聚合可成像层涂布的亲水性衬底，所述可成像层包含对于可见辐射敏感的自由基光引发剂，所述可成像层具有外表面和厚度，
b)均匀地并且部分地或完全地使所述可成像层的所述外表面交联直到对应于所述可成像层的所述厚度的最多约70％的深度。
23.一种降低负性平版印刷板前体的可成像层的粘性的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供用NIR和/或UV-紫光可光致聚合可成像层涂布的亲水性衬底，所述可成像层包含对于可见辐射敏感的自由基光引发剂，所述可成像层具有外表面和厚度，
b)均匀地并且部分地或完全地使所述可成像层的所述外表面交联直到对应于所述可成像层的所述厚度的最多约70％的深度。
24.一种减少负性平版印刷板前体的可成像层对于空气中的氧分子的吸收的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供用NIR和/或UV-紫光可光致聚合可成像层涂布的亲水性衬底，所述可成像层包含对于可见辐射敏感的自由基光引发剂，所述可成像层具有外表面和厚度，
b)均匀地并且部分地或完全地使所述可成像层的所述外表面交联直到对应于所述可成像层的所述厚度的最多约70％的深度。
25.一种增加负性平版印刷板前体的可成像层的激光成像速度的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供用NIR和/或UV-紫光可光致聚合可成像层涂布的亲水性衬底，所述可成像层包含对于可见辐射敏感的自由基光引发剂，所述可成像层具有外表面和厚度，
b)均匀地并且部分地或完全地使所述可成像层的所述外表面交联直到对应于所述可成像层的所述厚度的最多约70％的深度。
26.一种增加负性平版印刷板前体的保存限期的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供用NIR和/或UV-紫光可光致聚合可成像层涂布的亲水性衬底，所述可成像层包含对于可见辐射敏感的自由基光引发剂，所述可成像层具有外表面和厚度，
b)均匀地并且部分地或完全地使所述可成像层的所述外表面交联直到对应于所述可成像层的所述厚度的最多约70％的深度。
27.项目20至26中任一项所述的方法，其中步骤b)通过用可见光照射所述可成像层来进行。
28.一种负性平版印刷板前体，其根据项目20至27中任一项所述的方法来产生。
29.一种自由基清除剂，其具有下式：
(Pm-L)n-Tq，
其中：
·P为自由基可聚合官能团或通过将两个或更多个自由基可聚合官能团连接在一起形成的取代基；
·L为具有等于m+q的价数的接头；
·T为硫醇基，或包括硫醇基并且任选地还包括羧酸基的取代基，其中所述取代基具有等于n的价数；
·m为1至5之间的整数；
·n为1至5之间的整数；并且
·q为1至5之间的整数。
30.项目29所述的自由基清除剂，其具有下式：
P-L-T、
Pm-L-T、
P-L-Tq或
(P-L)n-T。
31.项目29或30所述的自由基清除剂，其中P为：
·-X，
·-C-(CH2-X)3或
·-C(CH2-X)2(CH2-O-CH2-C-(CH2-X)3)，
其中X为自由基可聚合官能团。
32.项目31所述的自由基清除剂，其中P为：
33.项目29至32中任一项所述的自由基清除剂，其中T为：
34.项目29至33中任一项所述的自由基清除剂，其中L为亚烷基或次烷基，包括一个或多个以下官能团：
·-NH-C(＝O)-S-、
·-S-C(＝O)-NH-
·-NH-C(＝O)-NH-、
·-NH-C(＝O)-O-、
·-O-C(＝O)-NH-、
·-S-、
·
·-NH-C(＝O)-及
·-C(＝O)-NH-。
35.项目29至33中任一项所述的自由基清除剂，其中L为共聚物，并且P和T作为侧基连接至不同单体。
附图说明
在附图中：
图1为根据本发明的一个实施方案的负性前体的横截面视图；
图2为根据本发明的另一个实施方案的负性前体的横截面视图；
图3为根据本发明的另一个实施方案的负性前体的横截面视图；
图4示出用于形成实施例中的辐射敏感可成像层上的交联表面的可见光源的发射谱；
图5示出实施例1的UV-紫光辐射敏感可成像层的吸收谱(实线)和可见光源的发射谱(虚线)；
图6示出如实施例1产生的具有(圆形)和没有(方形)交联表面的UV-紫光激光辐射敏感可成像层的印刷板在不同能量密度下的50％点目标的点增益；
图7示出如实施例1产生的具有(圆形)和没有(方形)交联表面的印刷板在不同老化持续时间之后的点增益；
图8示出可成像层没有TiO2的印刷板(实施例UV-7，圆形)和可成像层具有1％TiO2的印刷板(实施例UV-8，方形)随着曝光于可见光的持续时间而变化的点增益；
图9示出在实施例7和8中产生的显影印刷板(没有激光成像)随着曝光于可见光的持续时间而变化的光密度；
图10示出实施例9的前体的NIR辐射敏感可成像层的吸收谱(实线)和可见光源的发射谱(虚线)；
图11示出如实施例9产生的具有(圆形)和没有(方形)交联表面的新制NIR辐射敏感印刷板在不同能量密度下的点增益；以及
图12示出如实施例9产生的包括具有(圆形)和没有(方形)交联表面的NIR激光辐射敏感可成像层的印刷板在40℃和80％RH下老化之后在120mJ/cm2下的点增益。
具体实施方式
负性平版印刷板前体
现在更详细地论述本发明，提供负性平版印刷板前体，其包括亲水性衬底和在所述亲水性层上涂布的NIR和/或UV-紫光可光致聚合可成像层，可成像层可由可见光来光致聚合，可成像层具有外表面和厚度，所述可成像层的所述外表面均匀地并且部分地或完全地交联直到对应于所述可成像层的所述厚度的最多约70％的深度。
在本文中，“平版印刷板前体”指的是尚未成像的平版印刷板。前体带有辐射敏感可成像层。然而，不同于印刷板，这个可成像层不带有(尚未带上)平版图像。在上述NIR和/或UV-紫光辐射敏感可光致聚合平版印刷板前体的情况下，这意味着前体未以NIR和/或UV-紫光辐射来成像。
前体适用于计算机直接制版(CTP)系统。
前体适合于在印刷机上显影。
优势
本发明的前体可在实施方案中具有以下优势。
在本发明中，可成像层的交联外表面充当外涂层。然而，与常规外涂层相反，可成像层的交联外表面有利地为可成像层的整体部分。这消除了分层的风险。
应了解，因为可成像层的交联外表面充当外涂层，所以前体通常不含此外涂层。换句话说，可成像层不被任何涂层覆盖，即其可由环境空气接近。
确定来说，还应了解，与可成像层本身一样，可成像层的交联外表面为疏水性。换句话说，所述可成像层的所述外表面的交联不减少印刷图像的光密度。
交联外表面充当外涂层；充当氧屏障。由此，有助于更快激光成像速度，因为所述交联外表面防止/减少空气中的氧分子使涉及光致聚合过程中的引发性和扩散性自由基发生淬灭。进而，这样有助于增加前体的保存限期，尤其在非最佳条件下(在较高温度和/或较高相对湿度下)的保存限期。
在激光成像和显影之后，与没有交联表面的对应可成像层相比，具有交联表面的可成像层通常更强固/更坚硬，因为具有交联表面的这类可成像层提供更好印刷品质和更长印刷长度。
与非交联可成像层相比，交联外表面经常粘性更小和/或如上所述更坚硬(即更具划痕和指纹抗性)。因此，为下层可成像层提供一定程度的实体防护。
最后，与具有外涂层的类似前体相比，本发明的前体的制造更容易并更有效。如下所述，外表面的交联可事实上在涂布(并干燥)可成像层之后，仅通过在生产线中添加合适可见光源来进行。
可成像层
如上所述，前体包括亲水性衬底并且还包括可成像层。这个可成像层涂布于亲水性衬底上。通常，这意味着所述可成像层(完全或几乎完全)覆盖衬底的一侧。
可成像层具有外表面和厚度。外表面为可成像层的与衬底/可成像层界面相反的表面。换句话说，所示外表面为可由环境空气接近的表面。
所述可成像层的厚度为通常在本领域中所见的厚度。优选地，厚度在约0.6与约3.0μm之间，优选地约0.8至约1.0μm。具体来说，可成像层可具有约0.6与约3.0g/m2之间的涂层重量。优选涂层重量在约0.8与1.0g/m2之间。
交联外表面
在本发明中，所述可成像层的外表面均匀地并且部分地或完全地交联直到对应于所述可成像层的厚度的最多约70％的深度，优选地在所述可成像层的厚度的约5％与约70％之间，例如约5％与约50％之间，约5％与约25％之间，约5％与约15％之间，最优选直到所述可成像层的厚度的约10％。优选地，可成像层因而交联直到约0.06与约0.30μm之间的深度。
图1为根据本发明的一个实施方案的负性前体的横截面视图。在这个图中：
·[101]为可成像层；
·[102]为可成像层的被交联的部分；并且
·[103]为亲水性衬底。
应了解，可成像层的交联的部分与可成像层成为一体。它并非覆盖可成像层的(单独)外涂层。
在本发明中，所述可成像层的外表面交联“直到一定深度…”。这意味着所述可成像层的外表面交联，并且这种交联从这个外表面朝向衬底/可成像层界面延伸直到可成像层。作为参考，这个界面在图1中识别为[104]，而外表面标示为[105]。值得注意地，交联并非一直延伸至衬底/可成像层界面。实际上，如上所述，交联延伸至全程的最多70％。
在这个方面，可成像层的外表面的交联非常不同于当考虑到印刷将前体用激光成像时发生的光致聚合。后者通过强大的聚焦光源(通常用聚光器聚焦的激光)以一种方式来产生，所示方式有目的地确保可成像层的曝光区域交联直到衬底/可成像层界面。这样事实上将曝光区域的溶解性降低至最小值，同时使曝光的可成像层粘附(几乎融合)于衬底上。事实上，这种光致聚合必需向下到达这样的深度，因为在其它情况下印刷板将不能正确地显影(应保留可成像层的一些区域将因为缺乏粘附而不含所述可成像层)并且不能用于印刷。
在本发明中，可成像层的外表面“均匀”交联。这就意味着这种交联不形成平版图像(将由交联和非交联区域的图案来表征)或前体上的任何其它图案。实际上，交联在整个外表面上为均匀的。完全均匀性并不是必需的，只要外表面充分交联以满足它的用途即可(在以下对此更进一步论述)。实际上，“均匀”交联指的是以下事实：前体尚未受照射，用以在前体中印上考虑到显影和印刷的平版图像。
在本发明中，所述可成像层的外表面“部分地或完全地”交联。完全交联意味着外表面不能再进行有目的的交联。当可经历交联反应的所有自由基可聚合官能团已经历这个反应时，这种情况就发生。部分交联意味着外表面具有进一步交联的可能性，因为其中保留仍然可经历交联反应的自由基可聚合官能团。
通常，交联越致密，需要的交联层越薄。
可成像层的光致聚合和光敏感性
在本发明中，可成像层可由NIR和/或UV-紫光光致聚合。此外，所述可成像层可通过可见光来光致聚合。
可见辐射为由人类眼睛感知的波长下的辐射。可见辐射被定义为具有约400(紫色)至约700(红色)nm之间的波长的辐射。近红外(NIR)辐射具有更长波长，而紫外线(UV)具有更短波长。在本文中，NIR定义为具有约780至约1100nm的波长，而“UV-紫光”定义为具有约200至约420nm之间的波长的辐射。
NIR可光致聚合和UV-紫光可光致聚合可成像层在本领域中为众所周知的。事实上，大多数负性印刷板前体为NIR敏感或UV-紫光敏感的。
通常，NIR可光致聚合和UV-紫光可光致聚合可成像层包含分别对NIR和/或UV-紫光辐射敏感的光引发系统。这意味着，事实上，所述光引发系统包括在成像期间吸收入射NIR和/或UV-紫光激光辐射并且分别产生自由基和/或热量的光引发剂和/或光敏剂。这些自由基和/或这种热量触发可成像层中的所需交联/聚结。这些光引发剂和光敏剂为本领域的技术人员众所周知的。
UV-紫光激光辐射通常具有约354与约410nm之间，优选地405nm的波长。在这些波长下发射的激光在本领域中为众所周知的，并且包括钾(III)腈、铟钾腈和三重钕掺杂钇铝石榴石。NIR激光辐射通常具有约780与1064nm之间，优选地800与850nm之间的波长。在这些波长下发射的激光在本领域中为众所周知的，并且包括铝和/或铟掺杂砷化镓激光、镓锰砷化物激光和砷化镓磷化物激光。
本发明的前体中的可成像层也可通过可见光来光致聚合。这意味着可成像层包含对于入射可见辐射敏感(即吸收)(至少稍微地)并且产生至少一些自由基的光引发剂。这些自由基触发可成像层的交联(光致聚合)。这样允许使用在这些波长下发射的可见光源来使可成像层的外表面交联。更具体来说，这意味着已经在前体中用于成像的光引发剂(如果存在)也吸收可见光，或替代地，出于吸收可见光并且产生使外表面交联的自由基的特定目的而在前体中使用其它光引发剂。
由光引发剂吸收的可见光可在约400与约700nm之间，例如约400与约600nm之间，约400与约500nm之间，约400与约475nm之间，或约400与约450nm之间。
值得注意地，光引发剂在可见范围中的吸收通常比光引发剂/光敏剂在UV-紫光/NIR范围中的吸收低得多。事实上，需要很低交联(仅外表面应交联)时，而不需要较高吸收。光引发剂应仅在可见范围中充分吸收以使得可在合理时间量中使用合理能量来进行交联。然而，其不应如此能吸收以致于前体不能在环境光中操作合理时间量。在这些界限内，光引发剂的吸收可变化；并且随后用于引起交联的光源和曝光持续时间仅针对这种吸收加以调适，如下所述。
本领域的技术人员众所周知电磁谱的NIR/可见/UV区域中的吸收峰/频带通常相当宽(参见本文中的典型实施例的图)。因此，以上提及的不同区域中的光吸收可以不同的方式实现。举例来说，具有不同吸收频带的两种分子可各自覆盖目标所需范围之一(可见及NIR或UV-紫光)。或者，一种分子可具有单一宽频带(或许具有肩部或二级/次要频带)，其在一个以上目标所需范围内同时覆盖多个波长。这些变化为无关紧要的，只要在前体成像期间以及在使外表面交联时，在合理时间量中使用合理能量来吸收足够光，从而实现所需光致聚合即可。
典型组分和其功能
在实施方案中，可成像层包含以下所有项中的一项或多项：
·聚合物粘合剂；
·自由基可聚合共聚物；
·自由基可聚合寡聚物；
·对于NIR和/或UV-紫光辐射敏感的光引发系统，其包括：
○对于可见辐射敏感的自由基光引发剂，
○自由基共引发剂，
○自由基清除剂，
○光敏剂，以及
○光稳定剂；和
·可见着色剂。
如以下章节中更详细解释，这些组分中的许多组分可以聚合物颗粒形式来提供。这些颗粒有利地用于NIR-可光致聚合可成像层中，因为它们在热量存在下聚结(融合在一起)。
聚合物粘合剂通常提供均匀成膜性质、改进显影能力和/或在印刷机上提供更长印刷长度。
自由基可聚合共聚物在自由基存在下经历光致聚合。根据其重复单元的性质，这些共聚物中的一些也可改进可成像层的成膜性质、影响其在衬底上的粘附、充当自由基清除剂等。
通常包括两个或更多个自由基可聚合官能团的自由基可聚合寡聚物也在自由基存在下经历光致聚合。
光引发剂对于入射辐射(通常UV和/或可见)敏感(即吸收)并且产生自由基(及一些热量)。光敏剂对于入射辐射(UV或NIR)敏感(即吸收)并且产生热量(及一些自由基)。当分子在吸收入射辐射时产生显著量的自由基及热量时，其可充当光引发剂和光敏剂。
共引发剂吸收由光引发剂产生的一些自由基并且产生更多自由基。这个过程可通过在可成像层中产生的热量来促进，更具体来说在NIR敏感前体的情况下。
自由基清除剂防止自由基彼此重组并且可充当氢供体。此后一种功能在NIR可光致聚合前体中为有利的，其中据信这个功能有助于颗粒的交联和聚结。
光稳定剂有助于使前体稳定并且由此延长其保存限期。在存放期间，如果产生一些自由基，那么所述自由基可与光稳定剂反应。这种分子缓慢聚合，从而限制对于前体的破坏。
可见着色剂的目的为将可成像层着色并且由此允许检查前体以及所成像并显影的印刷板。注意，可见着色剂吸收不同波长下的可见光(由此表现为着色)，但是它们在进行吸收时不产生自由基。
应当指出的是，单一分子有时可组合两种或更多种上述功能。此外，两种或更多种上述分子可组合在一起。举例来说，光敏剂、光引发剂等可作为侧基连接至聚合物粘合剂、共聚物、寡聚物等。只要保持负责分子功能的官能团，这种连接预期可保持分子功能。
当前体曝光于正确波长下的聚焦激光辐射(NIR和/或UV-紫光)时，光引发系统吸收此辐射并且产生自由基和热量。在曝光于激光辐射的区域中，自由基经由存在于可成像层中的各种自由基可聚合官能团的交联反应来触发光致聚合。热量导致存在于曝光于激光辐射的区域中的颗粒聚结。成像前体可任选地在100与140℃之间的温度下加热，或如在本领域中已知来辐射固化(例如UV-固化)以完成交联/聚结和/或使所形成的图像硬化。随后，前体可在处理器中使用水性显影剂或在印刷机上使用油墨和润版溶液来显影。显影之后，所得印刷板准备印刷。
自由基可聚合官能团为本领域的技术人员众所周知的。所述自由基可聚合官能团通常包含一个或多个可聚合碳-碳双键(C＝C)，也称为烯属不饱和度。这些官能团的优选实例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、烷基丙烯、烷基甲基丙烯酰胺、乙烯基醚、烯丙基和苯乙烯，其中，在实施方案中，烷基具有1个与10个之间的碳原子，优选1或2个碳原子。最优选自由基可聚合官能团为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
任选地，可成像层可还包含以下所有项中的一项或多项：
·可见光反射颜料，
·成膜表面活性剂；以及
·粘附促进剂。
聚合物粘合剂
可成像层可包括一种或多种聚合物粘合剂。用于负性印刷板前体的聚合物粘合剂为本领域的技术人员众所周知的。任何这些已知粘合剂可用于本发明。通常，聚合物粘合剂可以约3与约50重量百分比之间的浓度来使用。
聚合物粘合剂可分子分散于可成像层中或呈离散颗粒形式，优选地具有约60与约300nm之间范围内的大小。在加热时，可聚结的颗粒在NIR敏感前体中为优选的。
优选地，聚合物粘合剂为高分子量聚合物粘合剂，例如具有约3,000道尔顿或更多的分子量。
聚合物粘合剂可含有或可不含有自由基可聚合官能团。
典型聚合物粘合剂的实例包括羟烷基纤维素、缩醛共聚物、丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸共聚物、丙烯酰胺共聚物、甲基丙烯酰胺共聚物、丙烯腈共聚物、取代的苯酰亚胺共聚物和烷基酰亚胺共聚物。
合适聚合物粘合剂的实例也可在美国专利第8,323,867号中找到，所述专利以引用方式并入本文。这项专利描述溶剂溶性和/或水溶性纤维素醚类，所述纤维素醚类包含可经历自由基和/或阳离子聚合的官能团。这些纤维素醚类可具有以下结构：
其中：
·G4为羟基、羟乙基和羟丙基。
·G5为可经历自由基和/或阳离子聚合的官能团。
更具体来说，G5基团可具有以下结构：
其中m为0或1并且R为氢或甲基。
合适聚合物粘合剂的实例也可在美国专利第8,323,867号中找到，所述专利也以引用方式并入，并且描述具有以下一般结构的缩醛共聚物：
其中G1、G2、a、b、d和e如下文关于“光敏剂”章节中所描述的大约类似分子式的缩醛共聚光敏剂所述。
合适聚合物粘合剂的其它实例可在美国专利第7,723,010号中找到，所述专利也以引用方式并入。这项专利描述聚合物粘合剂，其可例如为纤维素聚合物，所述聚合物具有非离子性侧基，如羟基、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或聚环氧丁烷。纤维素聚合物可含有阴离子性侧基，如羧酸、磺酸、磷酸和其对应锂、钠和钾碱盐。纤维素聚合物可含有阳离子性侧基，如四烷基铵盐。纤维素聚合物可含有自由基可聚合官能团。纤维素聚合物粘合剂可为在商品名称XCP10下从American Dye Source,Inc.(加拿大)商购的粘合剂。
也以引用方式并入的美国专利第7,723,010号描述水溶性缩醛共聚物，其具有4-羟苯基、3-羟苯基、2-羟苯基、烷基和羟基官能团。在实施方案中，烷基可为直链或分支链烷基，其具有1与12个之间的碳原子。缩醛共聚物也可包括自由基可聚合官能团。水溶性缩醛共聚物粘合剂可在商品名称XAP02下从American Dye Source,Inc.(加拿大)商购。
优选聚合物粘合剂为具有5,000与30,000道尔顿之间分子量的羟丙基纤维素，其可从American Dye Source(加拿大魁北克)获得。这种聚合物粘合剂可以约3与约10重量百分比之间的浓度来使用。
其它聚合物粘合剂包括具有60与300nm之间，优选地150-200nm之间的粒径的聚合物颗粒。优选聚合物颗粒包括在商标NP 150、NP 180、NP 200和NP 250下从Mylan Group(越南茶荣)商购的那些聚合物颗粒，其分别具有150、180、200和250nm的粒径。这类聚合物粘合剂可以约10与约50重量百分比之间的浓度来使用。NP系列颗粒的理想化学结构(其中x和y为重复单元的数目并且分别为10及31)为：
自由基可聚合共聚物
可成像层还包括一种或多种自由基可聚合共聚物。那些自由基可聚合共聚物为共聚物，即包含两个或更多个不同重复单元的聚合物，其中至少一种类型重复单元包含包括一个或多个自由基可聚合官能团的侧基。用于负性印刷板前体的自由基可聚合共聚物为本领域的技术人员众所周知的。任何这些已知共聚物可用于本发明。通常，自由基可聚合共聚物可以约5与约50重量百分比之间的浓度来使用。
自由基可聚合共聚物可分子分散于可成像层中或呈离散颗粒形式，尤其具有优选地在约60与约250nm之间的粒径的颗粒。在加热时可聚结的颗粒在NIR敏感前体中为优选的。
合适的已知自由基可聚合共聚物的实例包括羟烷基纤维素、缩醛共聚物、丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸共聚物、丙烯酰胺共聚物、甲基丙烯酰胺共聚物、丙烯腈共聚物、取代的苯酰亚胺共聚物和烷基酰亚胺共聚物，所述共聚物带有自由基可聚合官能团作为侧基。
以引用方式并入的美国专利第8,323,867号提供自由基可聚合共聚物的实例。更具体来说，这项专利描述包括可经历自由基和/或阳离子聚合的官能团的共聚物。这些共聚物可从丙烯腈、苯乙烯、聚(乙二醇)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯和甲氧基甲基甲基丙烯酰胺单体获得。
两个或更多个以下重复单元的共聚物可用于本发明中，其中至少一个单元包含自由基可聚合官能团：
其中：
·m和w可在0与50之间变化；
·R为氢或甲基；
·R11为H或直链和分支链烷基链；并且
·R12为烷基、羟基或羧酸。
可以约5与约50重量百分比之间的浓度来使用，并且从Mylan Group(越南茶荣)商购的优选自由基可聚合共聚物的化学结构展示如下：
呈纳米颗粒形式(优选地用于NIR敏感前体)的优选自由基可聚合共聚物的化学结构展示如下。这些物质以约5与约50重量百分比之间的浓度来使用。其可从Mylan Group(越南茶荣)商购。(x和y为重复单元的数目并且分别为10和31。)
自由基可聚合寡聚物
可成像层还包括一种或多种自由基可聚合寡聚物。这些自由基可聚合寡聚物为包含两个或更多个自由基可聚合官能团的小分子。其通常呈液体形式并且因此可负责可成像层的粘性。
用于负性印刷板前体的自由基可聚合寡聚物为本领域的技术人员众所周知的。任何这些已知寡聚物可用于本发明。通常，自由基可聚合寡聚物可以约10与约50重量百分比之间的浓度来使用。
合适的已知自由基可聚合寡聚物的实例包括基于氨基甲酸酯、脲、醚、酰胺、酯化合物的那些自由基可聚合寡聚物，其包含多个自由基可聚合官能团，优选为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、烯丙基醚、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
以引用方式并入本文的美国专利公布第2012/0137929号提供这些自由基可聚合寡聚物的实例。具体来说，所示专利描述包含单宁酸的单宁化合物，其中至少一个羟基置换为取代基。取代基的非限制性实例包括包含以下的取代基：
·交联剂(即分子、寡聚物或聚合物，其包括能够通过阳离子或自由基聚合来经历交联反应的官能团)，
·引发剂，
·粘附促进剂，
·氢键合促进剂，
·发色团，
·粘合剂，
·用于平版印刷板涂层中的任何其它分子、寡聚物或聚合物，
·单宁酸，以及
·另一种单宁化合物。
当然，单宁酸的多个羟基可被置换以产生单宁化合物。不需要所有羟基由相同类型取代基置换。不需要特定类型之所有取代基为相同的。
本领域的技术人员将了解的是，取代基可直接连接至单宁酸。或者，取代基通过连接基团来连接至单宁酸。在实施方案中，连接基团可为烷基，其任选地包括一个或多个酯、醚、胺、酰胺基、脲、氨基甲酸酯、磺酰胺，或官能团(或其任何组合)。烷基可为直链、分支链和/或环状。换句话说，烷基可同时包括直链部分、分支链部分和环状部分。烷基可具有1至50个碳原子。在上文中，当据称烷基任选地包括所列出官能团时，这意味着官能团可在烷基的任一末端或在烷基或其取代基的任何两个碳原子之间。更确定来说，当在烷基中包含一个以上官能团时，官能团不需要由烷基的碳原子分离；即其可直接彼此连接。更确定来说，在本文中，醚官能团为-O-；酯官能团(或接头)为-(C＝O)-O-或-O-(C＝O)-；胺官能团为-NR3-，酰胺(或酰胺基)官能团(或接头)为-(C＝O)-NR3-或-NR3-(C＝O)-；脲官能团为-NR3-(C＝O)-NR3-；磺酰胺官能团为-SO2-NR3-或-NR3-SO2-；并且氨基甲酸酯官能团为-NR3-(C＝O)-O-或-O-(C＝O)-NR3-，R3为氢或烷基。
最优选寡聚物为通过以下方法来合成的那些寡聚物：根据以引用方式并入本文的美国专利公布第2012/0137929号(Nguyen等人)的实施例1，使用二丁基锡二月桂酸酯催化剂、在二氧戊环溶液中、在50℃下，使1当量单宁酸与10当量2-异氰酸根甲基丙烯酸乙酯反应。这种寡聚物可以约5与约20重量百分比之间的浓度来使用。在商标Tanmer 10X下从Mylan Group(越南茶荣)商购的这种自由基可聚合单宁寡聚物的理想化学结构为：
自由基光引发剂
光引发系统包括一种或多种自由基光引发剂。
光引发剂至少稍微地对于可见辐射敏感(即吸收)。在本发明的UV-紫光及NIR敏感可成像层中，光引发剂吸收可见光并且产生可成像层的外表面的交联所需要的自由基。
当可成像层可由UV-紫光光致聚合时，光引发剂也吸收UV-紫光(通常比其在使外层交联期间吸收可见辐射的情况下多得多)。因此，在使用UV-紫光敏感前体成像期间，其吸收UV-紫光辐射并且产生成像所需要的自由基。优选地地，自由基光引发剂展现UV-紫光范围中的至少一个强吸收频带以使得其在使用UV-紫光辐射成像期间也充当光敏剂。
光引发剂在使用NIR辐射成像期间不发挥显著作用。在NIR敏感前体中，光敏剂提供成像所需要的热量(和较少自由基)。
为了产生可由NIR和UV-紫光光致聚合的前体，对于UV-紫光和可见光敏感的光引发剂可与对于NIR-辐射敏感的光敏剂一起使用。在这些情况中，光引发剂优选地还充当UV-紫光敏感光敏剂，以使得单独UV-紫光敏感光敏剂不需要添加至可成像层。当然，在这些前体中，也可使用对于各种波长敏感的光引发剂的混合物以获得具有所需敏感性的可成像层。
优选地，用于本发明中的自由基光引发剂展现UV-紫光范围内的一个或多个吸收频带，并且这些频带中的至少一个延伸至所示电磁谱的所述可见范围中，或在所述可见范围内具有肩部或一个或多个其它次要频带。
这些光引发剂为本领域的技术人员众所周知的。通常，这些光引发剂可以约0.5至约10重量百分比之间的浓度使用。
合适自由基光引发剂的实例包括三嗪、噻吨酮、巯基噻吨酮、花菁、单次甲基、香豆素、酮基香豆素、吡咯亚甲基和肟酯光引发剂，其具有300及450nm之间的最大吸收频带。
三嗪光引发剂的实例包括在以引用方式并入本文的美国专利第5,496,903号中描述的那些三嗪光引发剂，其具有下式：
其中R7、R8和R9各自独立地表示三氯甲基，具有1至10个、优选地1至4个碳原子的任选取代的烷基，具有6至15个、优选地6至10个碳原子的芳基，具有7至25个、优选地7至14个碳原子的芳烷基，具有1至10个、优选地1至4个碳原子的烷氧基，具有2至15个、优选地2至10个碳原子的烯基，哌啶基，胡椒基，氨基，具有2至20个、优选地2至8个碳原子的二烷基氨基，具有1至10个、优选地1至4个碳原子的硫醇基或烷硫基；其限制条件是R7至R9中的至少一个表示三氯甲基。
这些S-三嗪的具体实例包括2,4,6-三(三氯甲基)-S-三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-甲氧基-4,6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-(4-甲硫基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-(对氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-胡椒基-4,6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-哌啶-4,6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-苯乙烯基-4,6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-(对甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-S-三嗪等等。
优选的自由基光引发剂为三嗪光引发剂，如2-(4'-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪(也称为三嗪B)、2-(4'-乙氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪和2-(4'-乙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。这些材料展现305与420nm之间的强吸收频带，最大吸收峰在370与390nm之间，其延伸至电磁谱的可见范围内。事实上，这些化合物强烈吸收395与405nm之间的UV-紫光激光辐射。
其它类似光引发剂包括基于如上所述聚合物、共聚物和寡聚物者。光引发剂可简单连接至这些聚合物、共聚物和寡聚物。或者，聚合物、共聚物和寡聚物可包括具有光引发剂作为侧基的辅助重复单元。聚合物、共聚物和寡聚物的非限制性实例提供如下。为了简明起见，以上已经给出的这些聚合物、共聚物和寡聚物的完整描述不在此处重复。
包含三嗪侧基的共聚物的非限制性实例包括：
包含三嗪侧基和自由基可聚合官能团的共聚物的非限制性实例包括：
包含三嗪侧基的聚合物纳米颗粒的非限制性实例包括以下，其最佳用于NIR敏感前体中：
包含三嗪侧基的自由基可聚合寡聚物的非限制性实例包括：
自由基共引发剂
光引发系统包括一种或多种自由基共引发剂。这些共引发剂为本领域的技术人员众所周知的。通常用于负性平版印刷板前体中的任何共引发剂可在本文中使用。通常，共引发剂可以约1至约30重量百分比之间的浓度来使用。
典型共引发剂的实例包括芳族酮共引发剂、四苯基硼酸碘鎓盐共引发剂和四苯基硼酸锍共引发剂。
以引用方式并入本文的美国专利第7,910,768号教导制备碘鎓盐共引发剂，优选四苯基硼酸碘鎓盐共引发剂。具体来说，这项专利描述碘鎓盐，其包括两个芳基环连接的带正电荷碘原子，和带负电荷抗衡离子。这些碘鎓盐包含可经历自由基和/或阳离子聚合的一个或多个官能团。更具体来说，这些碘鎓盐可含有自由基可聚合基团，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基醚。这些自由基可聚合基团可经由氨基甲酸酯和/或脲键侧接至盐的芳基环。这些盐可具有以下一般结构：
其中：
·A1表示选自甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、六氟锑酸根、四氟硼酸根、四苯基硼酸根和三苯基正烷基硼酸根的阴离子抗衡离子；
·w表示重复单元数目并且可在0与18之间变化；
·R8和R9独立地表示氢、直链或分支链C1-C18烷基、烷基氧基、聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)，并且可包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基醚端基(在碘鎓IV和V的情况下，R8、R9或R8和R9均包含这些丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基醚端基)；并且
·Y1和Y2独立地表示含有氨基甲酸酯和/或脲的化合物，其包含单一个或多个可聚合官能团，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基醚。
Y1和Y2可具有以下化学结构：
其中：
m在1与18之间变化，
R为氢或甲基
R10为氢或直链或分支链C1-C18烷基链；并且
Q1和Q2独立地表示包含单一个或多个可聚合官能团的末端化合物。
更具体来说，Q1和Q2可独立地具有任何以下结构：
其中R为氢或甲基。
也为自由基可聚合寡聚物的优选自由基共引发剂包括四苯基硼酸碘鎓盐，其包括在商标06C051D下从American Dye Source,Inc.(加拿大魁北克)商购的这些材料的混合物。这种混合物包含：
光敏剂
光引发系统包括一种或多种光敏剂。
如上所述，在使用UV-紫光辐射成像时，优选光引发剂也充当光敏剂，因此不需要单独光敏剂。然而，在需要时，用于UV-紫光敏感前体的合适光敏剂为本领域的技术人员众所周知的，并且包括三嗪、噻吨酮、巯基噻吨酮、花菁、单次甲基、香豆素、酮基香豆素、吡咯亚甲基和肟酯光敏剂，其具有约300与约450nm之间的最大吸收频带。
当使用NIR激光(在780与880nm之间的波长下发射)成像时，光引发系统包括具有780与880nm之间强吸收的一种或多种光敏剂(也称为NIR染料)。这些光敏剂为本领域的技术人员众所周知的。通常用于负性平版印刷板前体中的任何光敏剂可在本文中使用。这些光敏剂可原样使用(以小分子形式)或例如连接至自由基可聚合寡聚物或自由基可聚合共聚物。通常，光敏剂可以约1与约5重量百分比之间的浓度来使用。
典型NIR光敏剂的实例包括花菁染料、方酸染料和芳基亚胺染料，尤其以包含这些染料作为侧基的聚合物形式。
优选地分子NIR光敏剂为从American Dye Source,Inc.(加拿大魁北克)商购的以下物质：
也为自由基可聚合寡聚物的优选NIR光敏剂包括从Mylan Group(越南茶荣)商购的以下物质：
也为自由基可聚合共聚物的合适NIR光敏剂包括缩醛共聚物，其均包含NIR染料和自由基可聚合官能团作为侧基；例如在以引用方式并入本文的美国专利第8,021,827号(Nguyen等人)中所描述。这项专利描述吸收NIR的缩醛共聚物，其具有大于约2,000g/mol的分子量并且可溶于有机溶剂或水溶液中。此外，其具有以下一般结构：
其中：
·G1表示提供在如醇、酮及酯的有机溶剂中的溶解性的任选的加工区段；
·G2表示任选的热反应区段；
·G3表示展现700与1100nm之间的一个或多个强吸收频带的辐射吸收区段。任选地，这个区段也可展现400与700nm之间的强吸收频带；
·a、b、c、d和e为可自0.01变化至0.99的摩尔比；并且
·当任选的G1和/或G2区段不存在时，分别置换为
更具体来说，G1加工区段可为直链或分支链烷基或芳基化合物，其含有氰基、羟基、二烷基氨基、三烷基铵盐、环氧乙烷、环氧丙烷、甲基苄磺酰基-氨基甲酸酯或羧酸和磷酸官能团。
G2热反应区段可为直链或分支链烷基或芳基化合物并且可含有能够经历自由基和/或阳离子聚合的官能团，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基醚。G2热反应区段可具有以下结构：
其中：
·R为氢或甲基；
·R2为C1-C8烷基或烷氧基；
·m和w表示重复次数并且可在0与50之间变化；
·y为1或2。
在另一个具体实施方案中，G2区段可具有式2至7示出的那些侧基，但是其中丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯官能团置换为另一个自由基可聚合官能团。
G3区段可具有以下结构：
其中NIR为近红外吸收发色团(染料)，其展现700与1100nm之间的一个或多个强吸收峰并且可任选地展现400与700nm之间的一个或多个强吸收峰。
缩醛聚合物也可包含不同G3区段，其包含不同近红外吸收发色团。
这些缩醛聚合物的近红外吸收发色团(NIR染料)---以及更一般来说本发明的近红外吸收发色团---可为含有花菁和/或芳基亚胺官能团的NIR吸收有机化合物。这些发色团可具有以下结构：
其中：
·D1和D2相同或不同并且表示-O-、-S-、-Se-、-CH＝CH-和-C(CH3)2；
·Z1和Z2相同或不同并且表示一个或多个取代的或未取代的稠合芳环，如苯基和萘基；
·h表示2至8的整数；
·n表示0或1；
·M表示氢或选自Na、K和四烷基铵盐的阳离子抗衡离子。
·A1表示选自溴化物、氯化物、碘化物、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、三氟甲烷碳酸根、十二烷基苯磺酸根和四氟硼酸根、四苯基硼酸根和三苯基正丁基硼酸根的阴离子抗衡离子。
·R3和R7表示氢或烷基；并且
·R4、R5和R6相同或不同，并且表示烷基、芳烷基、羟烷基、氨基烷基、羧烷基、磺烷基。
在具体实施方案中，R4、R5和R6可表示具有以下结构的可聚合取代基：
其中：
·m为烷基链上的-CH2-的数目，并且可在0与50之间变化；并且
·R为氢或甲基。
NIR吸收缩醛共聚物可以约5至50％固体重量范围内的量在本发明的涂层中使用。
自由基可聚合NIR共聚物还包括包含NIR发色团作为侧基的共聚纳米颗粒；尤其以引用方式并入本文的美国专利7,723,010(Nguyen等人)中所描述的颗粒。这项专利描述具有约60nm与约1000nm之间的粒径并且包含聚合物的聚合物颗粒。这种聚合物包含(a)疏水性骨架、(b)NIR吸收区段，其具有与其连接的具有约700nm与约1100nm之间吸收峰的NIR吸收发色团；以及(c)NIR透明区段。
在实施方案中，聚合物颗粒可具有约200nm与600nm之间的粒径。另外，在实施方案中，聚合物可具有约3000道尔顿或更多的分子量。在具体实施方案中，聚合物可具有以下结构：
其中：
·G1表示吸收区段；
·G2表示透明区段；
·G1和G2形成疏水性骨架；
·a和b独立地表示0.01与0.99之间的摩尔比；并且
·发色团共价或静电连接至疏水性骨架作为侧基。
在实施方案中，吸收区段可包含：
其中：
·NIR表示发色团；
·R1表示氢或C1-C18烷基；
·X表示溴化物、氯化物、碘化物、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、三氟甲烷碳酸根、十二烷基苯磺酸根、四苯基硼酸根、烷基-三苯基硼酸根、四氟硼酸根或六氟锑酸根阴离子抗衡离子；
·M表示氧、硫或二烷基氨基；
·a表示0.01与0.99之间的摩尔比；并且
·m表示1与5之间的重复单元数目。
在其它实施方案中，吸收区段可包含将发色团共价连接至聚合物骨架的聚醚接头。更具体来说，吸收区段可包含：
其中：
·a表示0.01与0.99之间的摩尔比；
·R表示氢或甲基；
·R1表示C1-C8烷基或C1-C8烷氧基；
·w表示10与50之间的重复单元数目；
·m表示1与10之间的重复单元数目；
·Y表示直链或分支链C2-C4烷基；
·Q表示间隔基团；
·NIR表示发色团；并且
·L表示其中Q-NIR及(YO)w基团为了清楚予以指示并且j表示0与10之间的重复单元数目。
在更具体实施方案中，间隔基团可为：
其中L和NIR基团为了清楚加以指示，R2表示C1-C8烷基或C1-C8烷氧基；R3与R2相同或由H或R2取代的苯基环；并且A表示阴离子。在实施方案中，这种阴离子可为溴化物、氯化物、碘化物、甲苯磺酸根、四苯基硼酸根、烷基三苯基硼酸根、四氟硼酸根或六氟锑酸根。
在具体实施方案中，聚合物颗粒的两个聚合物骨架通过两个吸收区段和一个发色团来交联。
在这些聚合物颗粒的实施方案中——以及一般来说本发明的实施方案中——，NIR染料可为：
其中：
·D1和D2各自独立地表示-O-、-S-、-Se-、-CH＝CH-或-C(CH3)2；
·Z1和Z2各自独立地表示一个或多个取代的或未经取代的稠合芳环；
·h表示2与8之间的整数；
·n表示0或1；
·M表示氢或Na、K或四烷基铵盐阳离子抗衡离子。
·A1表示溴化物、氯化物、碘化物、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、三氟甲烷碳酸根、十二烷基苯磺酸根、四氟硼酸根、四苯基硼酸根或三苯基正丁基硼酸根阴离子抗衡离子；
·R3表示氢或烷基；并且
·R4和R5各自独立地表示烷基、芳基烷基、羟基烷基、氨基烷基、羧基烷基、磺烷基、乙酰氧基烷基、聚醚或可聚合取代基，其具有下式：
其中m表示0与50之间的重复单元数目并且R为氢或甲基。
在实施方案中，透明区段可包含苯乙烯、取代的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-乙烯基苯酚、3-乙烯基苯甲醛、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯卤化物、乙烯基酯、乙烯基醚、9-乙烯基咔唑或乙烯磷酸透明单体单元和其混合物。
在其它实施方案中，透明区段可包含通过使下式的聚醚单体聚合来获得的透明单体单元：
H2C＝C(R)-COO-(YO)w-Y-T、
H2C＝C(R)-COO-CH2CH2-NHCO-O(CH2CH2O)W-CH[CH2-(OCH2CH2)W-Y-T]2，
或其混合物，其中：
·R表示氢或甲基；
·Y表示C2-C4烷基；
·w表示5与50之间的重复单元数目；并且
·T表示羟基、烷氧基、芳氧基、羧酸、磺酸或磷酸端基和其盐。
在实施方案中，透明区段可包含：
·聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯，
·聚(丙二醇)(甲基)丙烯酸酯，
·聚(乙二醇-嵌段-丙二醇)(甲基)丙烯酸酯，
·聚(乙二醇-嵌段-己内酯)(甲基)丙烯酸酯，
·聚(乙二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯，
·聚(丙二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯，
·聚(乙二醇-嵌段-丙二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯，
·聚(乙二醇-嵌段-己内酯)烷基醚(甲基)丙烯酸酯透明单体单元或其混合物。
在实施方案中，透明区段可包含一个或多个透明单体单元，其通过使具有两个可聚合官能团的单体聚合，从而通过一个透明单体单元来使两个聚合物骨架交联而获得。
在更多具体实施方案中，具有两个可聚合官能团的单体可为：
·二乙烯基苯，
·聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯，
·聚(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯，
·聚(乙二醇-嵌段-丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯，
·聚(丙二醇)-嵌段-聚己酸内酯二(甲基)丙烯酸酯，
·聚(乙二醇)-嵌段-聚四氢呋喃二(甲基)丙烯酸酯
·甘油-乙氧基化物-二(甲基)丙烯酸酯，
·甘油乙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯或其混合物。
呈颗粒形式的优选NIR光敏剂包括在商标795PD下从Mylan Group(越南茶荣)商购的那些NIR光敏剂(180nm大小)：
其它优选NIR光敏剂为呈纳米颗粒形式的自由基可聚合共聚物。这种优选NIR光敏剂的实例为以下，其可从Mylan Group(越南茶荣)商购：
其它光敏剂包括在以引用方式并入本文的US 5,496,903中描述的花菁染料，其具有下式
其中环A和环B各自独立地表示苯环或萘环；
n为2至5的整数；
X-为Cl-、Br-、I-、ClO4-、OH-、羧酸根阴离子、氢硫酸根阴离子或有机硼阴离子；
Y1和Y2各自独立地表示硫原子、氧原子、乙烯基、二甲基亚甲基或硒原子；
R1至R4各自独立地表示氢原子，氯原子，具有1至10个、优选地1至4个碳原子的烷基，具有1至10个、优选地1至4个碳原子的卤烷基，亚乙基，苯乙烯基，具有1至10个、优选地1至4个碳原子的烷氧基，苯基，萘基，具有7至16个、优选地7至10个碳原子的烷基苯基，羟苯基，卤苯基，硝基苯基，氨基苯基，硝基，氨基或羟基；并且
R5和R6各自独立地表示具有1至10个、优选地1至4个碳原子的烷基。
这些花菁染料的具体实例包括3,3'-二乙基-2,2'-硫杂二碳花菁碘化物、3,3'-二乙基-2,2'-硫杂三碳花菁碘化物、3,3'-二乙基-2,2'-硫杂三碳花菁溴化物、3,3'-二乙基-6,6'-二甲氧基-2,2'-硫杂三碳花菁碘化物、3,3'-二乙基-5,5',6,6'-四甲基-2,2'-硫杂三碳花菁碘化物、3,3'-二乙基-2,2'-氧杂三碳花菁碘化物、3,3'-二乙基-2,2'-硫杂二碳花菁溴化物、3,3'-二乙基-2,2'-硫杂四碳花菁碘化物、3,3'-二乙基-2,2'-硫杂五碳花菁碘化物、3,3'-二丁基-2,2'-硫杂三碳花菁碘化物、3,3'-二乙基-2,2'-(4,5,4',5'-二苯并)硫杂二碳花菁碘化物、3,3'-二乙基-2,2'-(4,5,4',5'-二苯并)硫杂三碳花菁碘化物、3,3'-二乙基-2,2'-氧杂二碳花菁碘化物、3,3'-二乙基-2,2'-氧杂三碳花菁碘化物、1,3,3,1',3',3'-六甲基吲哚三碳花菁碘化物、1,3,3,1',3',3'-六甲基吲哚三碳花菁过氯酸盐、1,3,3,1',3',3'-六甲基-2,2'-(4,5,4',5'-二苯并)吲哚三碳花菁吲哚六碳花菁碘化物等等。
自由基清除剂
光引发系统还包括一种或多种自由基清除剂。通常，自由基清除剂可以约1与约5重量百分比之间的浓度来使用。
通常使用的自由基清除剂为包含硫醇官能团的有机化合物，所述硫醇官能团如1H-1,2,4-三唑-3-硫醇、3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、3-苯基-1,2,4-三唑-5-硫醇、3-(1,1-二甲基乙基)-1,2,4-三唑-5-硫醇、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇及1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇。这些和其它通常已知的自由基清除剂可在本发明中使用。然而，这些分子具有缺点：其可能在前体烘箱干燥(在生产期间)时升华并且可能在存放期间表面粉化，导致在激光成像并且使用水性显影剂显影之后产生小孔。
因此，本文中提供自由基清除剂。这些清除剂为寡聚物、聚合物、树枝状聚合物，其包含硫醇基团(-SH)以及自由基可聚合官能团。
此外，本发明人意外发现当这些自由基清除剂另外包含羧酸基团(-COOH)时，其为甚至更有效的清除剂。事实上，这些清除剂允许产生展现更快成像速度和成像区域与铝衬底的极好粘附的可成像层。
这些自由基清除剂可具有下式：
(Pm-L)n-Tq, (式1)
其中：
·P为自由基可聚合官能团或通过将两个或更多个自由基可聚合官能团，例如1至5个这些基团连接在一起来形成的取代基，
·L为具有等于m+q的价数的接头；
·T为硫醇基，或包括硫醇基并且任选地还包括羧酸基的取代基，其中所述取代基具有等于n的价数；
·m为1至5的整数，优选地1或2，
·n为1至5的整数，优选地1或2，并且
·q为1至5的整数，优选地1或2。
优选地这些化学式包括：
·P-L-T (接头为二价并且连接至一个P基团和一个T基团)，
·Pm-L-T (接头为多价并且连接至一个T基团及m个，优选地两个P基团，其可彼此相同或不同，
·P-L-Tq (接头为多价并且连接至一个P基团和q个，优选地两个T基团，其可彼此相同或不同，并且
·(P-L)n-T (T基团为多价并且连接至n个，优选地两个P-L部分，其可彼此相同或不同)。
在优选实施方案中，P为：
·-X、
·-C-(CH2-X)3或
·-C(CH2-X)2(CH2-O-CH2-C-(CH2-X)3)，
其中X为自由基可聚合官能团，优选地为(丙烯酸酯)、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、烷基丙烯酰胺、烷基甲基丙烯酰胺、乙烯基醚、烯丙基或苯乙烯基。
在最优选实施方案中，P为：
在优选实施方案中，T为：
在优选实施方案中，L为(直链、分支链或脂环)亚烷基(二价)或次烷基(三价)，其包括一个或多个以下官能团：
·-NH-C(＝O)-S-、
·-S-C(＝O)-NH-
·-NH-C(＝O)-NH-、
·-NH-C(＝O)-O-、
·-O-C(＝O)-NH-、
·-S-、
·
·-NH-C(＝O)-以及
·-C(＝O)-NH-。
这些官能团定位于亚烷基/次烷基的一个或两个末端和/或亚烷基/次烷基的两个碳原子之间。
接头的非限制性实例包括：
优选自由基清除剂的示例性化学结构包括：
包含羧酸基团的优选自由基清除剂的示例性化学结构包括：
在其它实施方案中，自由基清除剂可并入如上所述的自由基可聚合共聚物中。这样可例如通过添加具有如上所述的T基团作为侧基的辅助重复单元来进行。
呈分散形式(PolyXP 120S、130S和132S)以及呈在NIR可光致聚合可成像层中优选地的离散颗粒(PolyNP 120S)形式的也为自由基可聚合共聚物的这些自由基清除剂的实例包括：
自由基稳定剂
光引发系统还包括一种或多种自由基稳定剂。这些自由基稳定剂为本领域的技术人员众所周知的。通常用于平版印刷板前体中的任何自由基稳定剂可在本发明中使用。通常，自由基稳定剂可以约1与约5重量百分比之间的浓度来使用。
优选自由基稳定剂为9-乙烯咔唑。其可以1至5重量百分比之间的浓度使用。
可见着色剂
本发明的可成像层还包含一种或多种可见着色剂。可见着色剂为本领域的技术人员所众所周知。通常用于平版印刷板前体中的任何着色剂可在本文中使用。通常，可见着色剂可以约0.5至约10重量百分比之间的浓度来使用。
可见着色剂可为染料(分子)或颜料(颗粒)，其均分散于可成像层中。颜料通常以分散于液体中的形式商购。
典型可见染料的实例包括维多利亚蓝BO、结晶紫、孔雀石绿和其衍生物。优选可见染料为碱性紫3和维多利亚蓝BO。
优选颜料分散液为PolyXP 120S中的酞菁蓝15颜料分散液。此分散液在商标PolyBlue 15A下(由Mylan Group,越南茶荣)出售并且可以3至10重量百分比之间的浓度使用。
可见光反射颜料
可成像层可任选地还包含可见光反射颜料，即反射可见光的颜料。发现这种可见光反射颜料在曝光于可见光之后有利地并意外地增加可成像层的外表面的交联并且防止背景污染。这种颜料可以1与5重量百分比之间的浓度在配制物中使用。
可见光反射颜料的非限制性实例包括二氧化钛、氧化锌和氧化铝。
可使用的可见光反射颜料的实例为分散于包括自由基可聚合官能团的寡聚物(参见上文这些寡聚物的实例)中的二氧化钛。优选二氧化钛分散液在商标9W1100下自Penn Color(美国宾夕法尼亚多伊尔斯敦)商购。其包含分散于二丙二醇二丙烯酸酯中的75％氧化钛颜料。
成膜表面活性剂
可成像层可任选地还包含一种或多种成膜表面活性剂。这种表面的用途为改进涂布组合物于衬底上的润湿并且由此简化膜形成。这些表面活性剂为本领域的技术人员众所周知的。通常用于平版印刷板前体中的任何表面活性剂可在本文中使用。通常，着色剂可以约0.1与约6.0重量百分比之间范围内的浓度来使用。
优选粘附剂为BYK 307。这种具体表面活性剂可以约0.1与约1.0重量百分比之间范围内的浓度来使用。
粘附促进剂
可成像层可任选地还包含一种或多种粘附促进剂。
这些试剂为本领域的技术人员众所周知的。通常用于平版印刷板前体中的任何粘附促进剂可在本文中使用。典型试剂的实例包括含有磷酸的分子、寡聚物和聚合物。通常，这些粘附促进剂可以约0.5与约5.0重量百分比之间范围内的浓度来使用。
优选粘附剂为在商标PAM-200下出售的磷酸酯聚丙二醇甲基丙烯酸酯。其可以1至5重量百分比之间范围内的浓度使用。
衬底
本发明的负性平版印刷板前体包括亲水性衬底。可使用本领域的技术人员已知适用于此用途的任何衬底。
优选衬底为亲水性颗粒化并阳极化铝薄板；优选地厚度在约100与约400μm之间。
这种衬底的制造通过本领域的技术人员众所周知的电解工艺来进行。这种电解工艺可在具有幅材工艺或薄板馈送工艺的连续生产线上进行。这种工艺通常包括将铝衬底在碱性溶液中脱脂，在酸性溶液中进行电化学颗粒化，在碱性溶液中进行中和，在酸溶液中阳极化，使用亲水性试剂进行后阳极化处理，使用热空气来干燥，并且准备涂布。更具体来说，铝可首先脱脂。在实施方案中，这个步骤包括在65℃下使用例如含有氢氧化钠(3.85g/l)和葡萄糖酸钠(0.95g/l)的碱性水溶液清洗铝以从其表面移除任何有机油和油脂；使用例如盐酸水溶液(2.0g/l)中和；并且最后用水清洗以移除过量盐酸溶液。随后，使洁净铝例如在含有盐酸水溶液(8.0g/l)和乙酸(16g/l)的含水电解质中，使用碳电极在25℃下经历电解颗粒化。电流和电荷密度可分别为38.0A/dm2及70.0C/dm2。颗粒化之后，铝经历剥黑膜，以在阳极化之前移除不需要的杂质。这可例如使用氢氧化钠水溶液(2.5g/l)完成，随后使用水性硫酸溶液(2g/l)中和；并且用水清洗以移除过量酸。随后，铝经历阳极化，由此产生氧化铝层。阳极化可例如在25℃下在含有硫酸(140g/l)的含水电解质中发生；将电流和电荷密度调整以产生具有约2.5与约3.0g/m2之间的厚度的氧化铝层。随后，氧化铝层用水清洗并且处理以增强其表面的亲水性。这可例如在75℃下使用含有磷酸二氢钠(50g/l)和氟化钠(0.8g/l)的水溶液，随后在50℃下用水清洗来实现。
在这个步骤，衬底可与以下反应：
在75℃下，含有磷酸二氢钠(50g/l)和氟化钠(0.8g/l)的水溶液，从而产生衬底上的磷酸氟化物涂层，或
在75℃下，含有硅酸钠(30g/l)的水溶液，从而产生衬底上的硅酸钠涂层。
两个涂层合意地增强衬底的亲水性。硅酸钠涂层通常优选地，因为其增加可成像层在衬底上的粘附。然而，当使用这种涂层时，其倾向于在使用可见染料时变得污染。所以实际上其最佳在可成像层含有可见颜料时使用。当使用可见染料时，磷酸氟化物涂层可通常在没有污染的情况下使用。
另一替代方案为在75℃下使用含有聚乙烯基磷酸(30g/l)的水溶液处理衬底，从而产生衬底上的聚乙烯基磷酸亲水性涂层。
随后，铝/氧化铝层例如在110℃下在烘箱中使用热空气来干燥。这个制造工艺的具体实例描述于以下题为“制造工艺”的章节中。
这种铝薄板可按原状来使用并涂布。或者这种铝薄板可层压于各种其它材料上。
在实施方案中，铝薄板层压于塑料薄膜或有涂层纸片上。这减少或可甚至消除对于衬纸的需要，所示衬纸通常用于包装以防止前体彼此粘住。这也显著减少生产成本，因为其允许使用更薄的(昂贵)铝薄板。
图2为涂布在层压于塑料薄膜上的铝薄板上的本发明的负性前体的横截面视图。在图2中，
·[201]为可成像层(优选地具有优选地在约0.8与约3.0μm之间的厚度)；
·[202]为可成像层的交联部分(优选地具有优选地在约0.08与约0.30μm之间的厚度)；
·[203]为亲水性颗粒化和阳极化铝薄板(优选地具有优选地在约100与约400μm之间的厚度)；
·[204]为塑料或纸张(优选地具有优选地在约30与约300μm之间的厚度)；并且
·[205]为粘着剂层(优选地具有优选地在约1与约50μm之间的厚度)。
图3示出涂布在层压于有涂层纸片上的铝薄板上的本发明的负性前体的横截面方案。在图3中：
·[301]为可成像层(优选地具有优选地在约0.8与约3.0μm之间的厚度)；
·[302]为可成像层的交联部分(优选地具有之间约0.08及约0.30μm的厚度)；并且
·[303]为亲水性颗粒化及阳极化铝薄板(优选地具有之间约100及约400μm的厚度)；
·[304]为纸张(优选地具有优选地在约30与约300μm之间的厚度)；
·[305]为聚合物保护涂层；并且
·[306]为粘着剂层(优选地具有之间1及50μm的厚度)。
同时以引用方式并入本文的美国专利申请公布第2011/0277653号和美国专利申请第14/249号描述可在本发明中使用的层压衬底。
更具体来说，美国专利申请公布第2011/0277653号提供平版印刷板衬底，其包括(a)基底层，(b)第一粘着剂层，其覆盖基底层的一侧，除了至少两个其相反边缘以外，以及(c)层压于第一粘着剂层和基底层的所述相对边缘上的铝层，铝层由此在基底层的所述相反边缘处用基底层密封。
衬底也可包括覆盖基底层的所述相反边缘的第二粘着剂带。此外，铝层层压于第一粘着剂层和第二粘着剂带上。因此，可认为铝层通过这个第二粘着剂用基底层密封。第二粘着剂通常不溶于并且不可分散于水和润版溶液中以便减少衬底脱层风险，并且由此允许印刷机上的更长时间操作。第二粘着剂可基于溶剂。换句话说，其为用非水性的溶剂，例如有机溶剂来制备的粘着剂。在实施方案中，第二粘着剂为氨基甲酸酯粘着剂。
基底层材料的确切性质并非关键。材料基于成本和操作特点来选择。基底层连同衬底的其它层足以提供所需结构强度。在实施方案中，基底层具有约50与约400μm之间的厚度。
基底层可为例如塑料层、复合层、基于纤维素的层(如卡片或纸)，或非机织物层。当基底层为塑料层时，其可为固体塑料层、多层压层或塑料泡沫层。基底层可包含热塑性树脂，如基于石油的热塑性树脂或基于生物质的热塑性树脂。这些树脂的实例包括聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯(PET)、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亚胺(PI)、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚烷基丙烯酸酯(PAAA)、聚烷基甲基丙烯酸酯(PAMA)、聚乳酸、聚烃丁酸、聚琥珀酰胺酸酯、纤维素聚合物、其共聚物和其混合物。这些热塑性树脂和用作基底层的任何塑料可包括一种或多种填充剂。树脂中的填充剂的量可在约5至约85重量％之间。填充剂可为无机填充剂，例如像碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、氧化钛、铝硅酸盐、沸石和玻璃纤维。填充剂也可为有机碳水化合物粉，如从生物质和天然纤维所获得的那些，所述生物质和天然纤维如淀粉、锯末、米糠、稻秸、麦秸和甘蔗渣。填充剂也可为碳黑或另一种类似材料。
基底层可还包含颜料或着色剂。其允许例如标识指定产品或指定品牌。基底层也可包含聚合物处理添加剂，如抗氧化剂和流动剂。
基底层可通过熔体挤出，可能与衬底的一个或多个其它层一起产生。
第一粘着剂层有助于在处理并使用期间铝层粘附至衬底的其余部分。因此，第一粘着剂层的确切性质并非关键。在实施方案中，第一粘着剂层为塑料层。在实施方案中，第一粘着剂层包含热塑性树脂，优选可溶于或可分散于处理液体中的那些。第一粘着剂层可为约1与约100μm之间的厚度。
第一粘着剂层可通过熔体挤出产生(可能与衬底的一个或多个其它层一起共挤出)。在这种情况下，热塑性树脂可为例如直链聚乙烯醇、分支链聚乙烯醇(例如在以引用方式并入本文的US2009/0286909中所描述者)、聚环氧乙烷(如可在商标POLYOXTM下从Dow Industrial Specialty Polymers获得的那些和可从Sumitomo Seika,Japan获得的那些)、聚酰胺(如在US 5,324,812和US 6,103,809中所描述者)、水溶性聚酯(如可在来自印度Zydex Industries的商标Zypol下获得的那些)、丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸共聚物。
或者，第一粘着剂层可通过用聚合物溶液涂布(例如铝层)，随后干燥(例如在烘箱中使用热空气或NIR加热管)来产生。在这种情况下，聚合物溶液可为均质溶液或乳液，例如，聚乙烯醇、聚环氧乙烷、丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸共聚物、氨基甲酸酯聚合物、脲聚合物、酰胺聚合物、酯聚合物、其共聚物或其混合物。
在实施方案中，衬底还包括外层，其覆盖基底层的另一侧(即未由第一粘着剂层覆盖并且安装于并且朝向平版印刷机滚筒的一侧)。这个层可为约1与约50μm之间的厚度。这个层可为塑料层。在实施方案中，外层包含热塑性树脂。在实施方案中，热塑性树脂为聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯酞酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、其共聚物或其混合物。
在实施方案中，外层通过熔体挤出，可能与衬底的一个或多个其它层一起产生，如以下所说明。如同基底层，在实施方案中，外层可包含颜料、着色剂、填充剂(如上文对于基底层所述者)，和/或聚合物处理添加剂，如抗氧化剂及流动剂。
美国专利申请第14/249,458号提供层压平版印刷板前体，其包括：
具有第一侧和第二侧的铝层，涂布铝层的第一侧的第一氧化铝层，(与以上论述的铝薄板一起)
任选地涂布铝层的第二侧的第二氧化铝层，
涂布第一氧化铝层的可成像层，
粘着剂层，其粘附至铝层的第二侧或当第二氧化铝层存在时粘附至所述第二氧化铝层，以及
基底层，其涂布粘着剂层，
粘着剂层可接近并不溶于在印刷板印刷期间使用的亲油性油墨和碱性或酸性润版水溶液中，以及在印刷板显影期间所使用的碱性或酸性水性显影剂中，及
所述粘着剂层：
可溶于碱性水性处理液体中，此时所述显影剂和所述润版溶液为酸性，
可溶于酸性水性处理液体中，此时所述显影剂和所述润版溶液为碱性，
可熔，或
当所述二氧化铝层存在时，干燥粘着剂柔性层具有60肖氏-A或更小的硬度，
从而考虑到印刷之后回收，允许印刷板分层。
通常，这些印刷板前体具有100μm与600μm之间，优选地100与400μm之间的总厚度。
总之，美国专利申请第14/249,458号中的铝层、第一氧化铝层和可成像层实现实际上常规平版印刷板。然而，与在常规印刷板中相比，铝层可较薄，因为基底层为本发明的印刷板提供结构支持。举例来说，铝层可为约20与约300μm之间的厚度，优选地约20与约200μm之间的厚度。然而，铝也可较厚，如约100与约300μm之间的厚度。铝层的硬度为常规板中所特有。举例来说，其可在H16与H18之间。
基底层可为约10与约350μm之间的厚度，优选地约10至约300μm之间，更佳约50至约300μm之间，最佳100-200μm之间，如100-150μm之间。基底层材料的确切性质并非关键。基底层可为塑料层、复合层、基于纤维素层(如卡片或纸)或非机织物层。当基底层为塑料层时，其可为固体塑料层，多层压层或塑料泡沫层。在实施方案中，基底层包含热塑性树脂，如基于石油的热塑性树脂或基于生物质的热塑性树脂。这些树脂的实例包括聚苯乙烯(PS)、如聚乙烯(PE)及聚丙烯(PP)(包括定向PP，如双轴定向PP(或BOPP))的聚烯烃、如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的聚酯、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亚胺(PI)、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚烷基丙烯酸酯(PAAA)、聚烷基甲基丙烯酸酯(PAMA)、聚乳酸、聚烃丁酸、聚琥珀酰胺酸酯、纤维素聚合物、其共聚物和其混合物。
这些热塑性树脂和用作基底层的任何塑料可包含一种或多种填充剂。树脂中的填充剂的量可在约5至约85重量％之间，例如在约10与约30/％之间，并且更具体来说约20％。填充剂可为无机填充剂，例如像碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、氧化钛、铝硅酸盐、沸石和玻璃纤维。填充剂也可为有机碳水化合物粉，如从生物质及天然纤维所获得的那些，所述生物质及天然纤维如淀粉、锯末、米糠、稻秸、麦秸和甘蔗渣。填充剂也可为碳黑或另一种类似材料。
在实施方案中，基底层可还包含颜料或着色剂。基底层也可包含聚合物处理添加剂，如抗氧化剂和流动剂。
在实施方案中，基底层为在至少一侧用聚合物层涂布的纸(不需要在朝向粘着剂层的一侧涂布纸)。聚合物层可为聚丁酸酯或聚缩醛层。
粘着剂层有助于在使用印刷板(包括显影和印刷)期间基底层粘附至铝层基底层。粘着剂层不可溶于显影剂、润版溶液和显影剂。粘着剂层应事实上在这些液体中不溶或展示少许溶解性，否则印刷板将在显影和/或印刷期间有分层风险。因此，如果印刷板用于碱性显影剂和/或碱性润版溶液，粘着剂应不溶于碱性水溶液，并且如果印刷板用于酸性显影剂和/或酸性润版溶液，粘着剂层应不溶于酸性水溶液。另外，粘着剂不应溶于用于印刷的油墨(这些油墨为亲油性，如以上所说明)。
粘着剂层可具有各种性质。其可为干燥粘着剂层，即通过干燥硬化的粘着剂。其也可为热熔型粘着剂层，即通过冷却硬化的粘着剂。最后，粘着剂层可为干燥粘着剂柔性层，其粘附至第二氧化铝层，如下论述。这些干燥粘着剂公开于以引用方式并入本文的国际专利公布第WO 2012/155259号(Nguyen等人)中。
可用于粘着剂层的干燥粘着剂为基于溶剂的粘着剂，通常包含溶解于溶剂中的一种或多种成分(通常聚合物)。当溶剂蒸发时，粘着剂硬化。因此，用于粘着剂层的干燥粘着剂应可溶于这种溶剂(水基或非水基)以使得其可涂覆至基底层。此外，一旦干燥，这些粘着剂就不应溶于用于印刷板的亲油性油墨中。这可通过选择可溶于水溶液而非亲油性溶剂中的粘着剂来实现。
另外，然而，这些粘着剂不应溶于水性显影剂以及用于印刷板的润版溶液中，而可溶于用于分层的水性处理液体中(参见以下关于回收的更多细节)。这通过随着在使用印刷板期间所使用的显影剂和/或润版溶液的性质而变化来选择处理液体的性质来达成。如果显影剂和/或润版溶液为酸性，那么处理液体为碱性。如果显影剂和/或润版溶液为碱性，那么处理液体为酸性。换句话说，干燥粘着剂必须(A)可溶于碱性水溶液，但是不溶于酸性水溶液，或(B)可溶于酸性水溶液，但是不溶于碱性水溶液。
所有上述情况可通过具有相对低Tg(玻璃转化温度)的聚合物来达成，例如约10与约60℃之间，优选地约15与约20℃之间，因此其具有粘性。这些聚合物应包含足够极性官能团(醇、羧基、酰胺等等)，其提供水溶液中的溶解性并且限制亲油性介质中的溶解性。这些聚合物包括丙烯酸酯、氨基甲酸酯、脲、环氧或酯聚合物。优选聚合物为丙烯酸酯聚合物，因为其具有经济性并且易于改性。
此外，这些聚合物应包含提供碱性水溶液中的溶解性的足够酸性官能团(如-COOH)，或提供酸性水溶液中的溶解性的足够碱性官能团(如胺)，这取决于其所需溶解性特征。
在酸性pH下可溶，但是在碱性pH下不溶的聚合物的实例为丙烯酸烷基酯单体与二烷基氨基丙烯酸烷基酯单体的共聚物。含有碱性氨基的二烷基氨基丙烯酸烷基酯单体的存在提供酸性水溶液中的溶解性。因此，共聚物的溶解性可通过调整这种单体与其它单体相比的比率来精细调节。二烷基氨基丙烯酸烷基酯单体的实例包括二甲基氨基-乙基-丙烯酸酯、二乙基氨基-乙基-丙烯酸酯和二丁基氨基-乙基-丙烯酸酯。丙烯酸烷基酯单体的实例包括丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯。这种共聚物的具体实例为丙烯酸甲酯(5-15重量％)、丙烯酸乙酯(50-80重量％)和二甲基氨基丙烯酸乙酯(5-20重量％)的共聚物。百分比值基于共聚物的总重量这种聚合物例如在商标ElastakTM 1020下出售。
在碱性pH下可溶，但是在酸性pH下不溶的粘着剂的实例为丙烯酸烷基酯单体与丙烯酸单体的共聚物。含有酸性基团的丙烯酸单体的存在提供碱性水溶液中的溶解性。因此，共聚物的溶解性可通过调整这种单体与其它单体相比的比率来精细调节。丙烯酸烷基酯单体的实例包括与以上相同者。这种共聚物的具体实例为丙烯酸甲酯(5-15重量％)、丙烯酸乙酯(50-80重量％)和丙烯酸(5-20重量％)的共聚物。百分比值基于共聚物的总重量。这种聚合物例如在商标ElastakTM 1000下出售。
在以上两种情况中，共聚物的Tg通过各种单体的比率来控制。举例来说，纯聚(丙烯酸甲酯)具有约10℃的Tg，纯聚(丙烯酸乙酯)具有约-21℃的Tg，纯聚(二甲基氨基丙烯酸乙酯)具有约19℃的Tg，而纯聚(丙烯酸)具有约105℃的Tg。
可用于粘着剂层中的热熔型粘着剂为以熔融形式应用的热塑性塑料，其在冷却时凝固以形成铝层与基底层之间的粘着剂粘结。另外，一旦冷却，这些粘着剂不应溶于用于印刷板的亲油性油墨中。另外，热熔型粘着剂不应溶于用于印刷板的显影剂和润版溶液中。
合适热熔型粘着剂的实例包括乙烯-乙酸乙烯聚合物、聚酰胺、聚烯烃、反应性聚氨酯和乙烯-丙烯酸酯-顺丁烯二酸酐三聚物。具体来说，在以下商标下出售的粘着剂值得注意：
-LotaderTM(包括产品3210，其为乙烯、丙烯酸酯和顺丁烯二酸酐的无规三聚物)，来自美国Arkema)，
-DorusTM(包括产品KS 351，其为乙烯-乙酸乙烯聚合物，其来自美国Henkel)，
(包括产品TPX 16-344 UBKTM，聚酰胺)，其来自美国Henkel，以及
-AffinityTM(包括产品GA1875，聚烯烃弹性体)，其来自美国Dow。
热熔型粘着剂的子类系反应性热熔型粘着剂，其在硬化之后，例如通过水汽、紫外线辐射、电子辐射或其它方法而经历进一步固化。
这些粘着剂的实例包括在以下商标下出售的反应性氨基甲酸酯粘着剂：
-其来自美国Huntsman，
-(包括产品QR-6205)，其来自美国Henkel，
-(包括产品MC9520和MC9530，湿气固化聚氨酯，其来自美国Henkel，以及
-Mor-MeltTM(包括产品R5003，湿气固化聚氨酯)，其来自美国Dow。
在所有以上类型粘着剂的实施方案中，粘着剂层为约10与约300μm之间的厚度，优选地约10与约100μm之间，最优选约10与50μm之间。在实施方案中，粘着剂层为约20μm的厚度。
当使用干燥粘着剂时，铝层的后端(即与图像形成层相反的一侧)必须通过“第二”氧化铝层覆盖。通过如下所述颗粒化和阳极化制备的这种氧化铝层包含涉及干燥粘附的纳米孔及微孔。基底层通过粘着剂层覆盖，其在这种情况下为干燥粘着剂柔性层。这种干燥粘着剂柔性层可逆地粘附至氧化铝层。
干燥粘着剂柔性层不可溶于用于印刷板的亲油性油墨、显影剂和润版溶液中。然而，应注意，其不需要干燥粘着剂柔性层可溶于处理液体中，因为干燥粘附意味着带有干燥粘着剂柔性层的基底层可非常简单地从第二氧化铝层上剥离掉，从而允许分层而不使用任何处理液体。
干燥粘着剂柔性层具有相对低模量以使得其能够变形并且符合“第二”氧化铝层中的孔。在实施方案中，柔性材料或表面具有60肖氏-A或更小的硬度，优选地55、50、45、40、35、30或25肖氏-A或更小。在这些或其它实施方案中，柔性材料或表面具有20、25、30、35、40、45、50或55肖氏-A或更强的硬度。
在实施方案中，柔性表面由聚合物制成，其非限制性实例包括热塑性聚合物、热塑性弹性体和交联弹性体。
合适聚合物包括但不限于天然聚异戊二烯、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、聚氯丁烯、丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙烯丙烯橡胶、环氧氯丙烷橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、硅酮橡胶、氟硅酮橡胶、氟橡胶、全氟橡胶、聚醚嵌段酰胺、氯磺化聚乙烯、乙烯-丁二烯共聚物弹性体、乙烯-乙酸乙烯酯、硅酮弹性体、聚氨酯弹性体、氨基丙基封端硅氧烷二甲基聚合物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)热塑性弹性体、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)热塑性弹性体、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)热塑性弹性体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)热塑性弹性体和/或接枝顺丁烯二酸酐热塑性弹性体的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯。
在实施方案中，制得干燥粘着剂柔性层的柔性材料为具有40与55肖氏D之间的硬度的弹性体。
下表示出热塑性弹性体的非限制性实例连同一些它们的物理性质。热塑性弹性体与其硬度(肖氏A)、断裂伸长率(％)和/或抗拉强度(psi)一起列出。Kraton热塑性弹性体可通过在休斯顿TX的Kraton Polymers来获得。
下表示出交联弹性体的非限制性实例连同一些它们的物理性质。交联弹性体与其硬度(肖氏A)、断裂伸长率(％)、抗拉强度(psi)和撕裂强度(kN/m)一起列出。硅酮弹性体可通过Dow Corning获得。
柔性材料的另一实例为QLE1031；热可固化硅酮弹性体可从美国弗吉尼亚Quantum Silicones获得。
在实施方案中，干燥粘着剂柔性层为约5与约80μm之间的厚度，优选地约10与50μm之间。
制造方法和其它方法
在相关方面中，本发明提供制造负性平版印刷板前体，尤其如上所述前体的方法。这种方法包括以下步骤：
a)提供用NIR可光致聚合或UV-紫光可光致聚合可成像层涂布的亲水性衬底，所述可成像层包含对于可见辐射敏感的自由基光引发剂，所述可成像层具有外表面和厚度，
b)均匀地并且部分地或完全地使所述可成像层的所述外表面交联直到对应于所述可成像层的所述厚度的最多约70％的深度。
在其它相关方面中，本发明提供以下方法：
■在负性平版印刷板前体的可成像层上产生氧屏障，
■保护负性平版印刷板前体的可成像层避免划痕，
■减少负性平版印刷板前体的可成像层的粘性，
■减少负性平版印刷板前体的可成像层对于空气中的氧分子的吸收，
■增加负性平版印刷板前体的可成像层的激光成像速度，以及
■增加负性平版印刷板前体的保存限期。
所有这些方法都包括以下步骤：
a)提供负性平版印刷板前体，其包括用NIR可光致聚合或UV-紫光可光致聚合可成像层涂布的亲水性衬底，所述可成像层包含对于可见辐射敏感的自由基光引发剂，所述可成像层具有外表面和厚度，
b)均匀地并且部分地或完全地使所述可成像层的所述外表面交联直到对应于所述可成像层的所述厚度的最多约70％的深度。
以上提供的关于负性平版印刷板前体(包括成像层和其交联部分、可成像层的各种组分、衬底等)的所有信息也适用于这些方法。这些信息在此处不重复。
在所有以上方法的步骤a)中，亲水性衬底可如上所述制造。其可包括例如将铝薄板颗粒化并阳极化并且任选地层压至各种衬底。
亲水性衬底必须用可光致聚合可成像层涂布。这个层的组分已如上所述。其可溶解(或在颗粒的情况下悬浮)于涂布溶剂中以产生涂布组合物。合适溶剂的实例包括C1-C8醇、C4-C8酮、C3-C5环状醚和C4-C8酯，优选地丙二醇甲醚、甲基乙基酮、1,3-二氧戊环和1-甲氧基-2-丙醇。
可成像层通过将这种组合物涂布于衬底上并且干燥以使溶剂蒸发来产生。涂层可使用槽模涂布头、线绕杆、滚筒或微凹版来执行。干燥可例如在烘箱中、在100与150℃之间的温度下执行。
在所有以上方法的步骤b)中，所述可成像层的外表面交联直到一定深度。这是通过用可见光照射可成像层来进行；更具体来说，通过将可成像层曝光于在400与700nm之间发射的可见光源。
可见照射的目标为仅将相当低光强度(与在成像期间所使用的那些相比)提供至所述可成像层的所述外表面，但是横跨此整个表面。因此，可见光源为发散光源，即同时在所有方向上发出光的光源。其并非如在成像期间所使用的聚焦强烈激光射束，并且渗透直可成像层以使其交联直到可成像层/衬底界面。可见光源的非限制性实例包括LED可见光和萤光灯。优选光源为Compact LED灯，型号SV-CLED-8(可自新加坡Cognex Corporation获得)，其具有如以下实施例展示的发射谱。
可见光源在由可成像层部分吸收的可见波长下发射光。换句话说，可成像层中的光引发剂的吸收谱与可见光源的发射谱至少部分地重叠(即在一个或多个波长下重叠)。这种重叠程度影响交联程度和深度。在所有其它各项都相同的情况下，重叠越大，交联越快。换句话说，对于由光源发射的任何指定可见波长，光引发剂的吸收率越大，交联越快。
光源的强度、光源与可成像层之间的距离，以及照射持续时间可变化(对于指定可成像层，而且在包括不同光引发剂的各个可成像层之间变化)，但是应控制以便提供所需交联程度直到所需深度。在所有其它各点都相同的情况下：
·增加光源的强度，
·减少光源与可成像层之间的距离，和/或
·增加照射持续时间
将增加交联密度和/或交联深度。举例来说，使用定位于可成像层15cm距离处的具有8500流明的光通量和表面积0.1m2(换句话说85000流明/m2)的Compact LED灯，型号SV-CLED-8进行1.5秒照射，通常使所述可成像层的外表面以合适方式交联(参见实施例)。
如果需要，那么曝光时间可通过在生产线上一个接一个地安装多个，例如多达10个可见光源来增加。
如果可成像层太多曝光于可见辐射，那么交联到达可成像层/衬底界面。这意味着应在显影期间移除的某些区域不完全移除。这种“脏衬底”转变成不良印刷性能。如果观察到这种情形，仅应缩短可见照射的持续时间或强度。
一般来说，可见光源的强度应通常在约4,000与约16,000流明之间变化，光源与可成像层之间的距离通常在约5与约50cm之间变化，并且照射持续时间通常在约1与约60秒之间变化。然而，对于在由光源发射的可见波长下具有显著较大或较小吸光率值的可成像层，这些值应加以调整。以下实施例表明当使用可成像层接收85,000流明/m2的设置时，背景污染在50秒照射之前不发生。作为参考，正常房间亮度级仅在约500与约1,000流明/m2之间，从而说明了前体可通常在没有背景污染的情况下在环境光下操作至少4小时的原因(取决于房间光源的强度和类型)。
应注意，由于光引发系统对于可见光的通常较低吸收(与UV-紫光或NIR相比)，并且由于可见光源具有较低强度并且具有发散性(与聚焦激光射束相比)，与在成像期间相比，在这个步骤所涉及的交联较慢并且不太广泛(因为产生较少自由基)并且定位于表面，而非到达可成像层/衬底界面。
定义
除非另外在文中指出或明显与上下文矛盾，否则描述本发明的上下文中(特别是在随附权利要求的上下文中)的术语“一(个/种)”和“所述”以及类似指示物视为同时包括单数和复数。
除非另有说明，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应解释为开放式术语(即，意指“包括但不限于”)。
本文中叙述的数值范围仅意图作为逐一地提及属于所述范围的各单独的数值的简写方法，并且将各端点(除非另外在文中指出)和各单独的数值与端点并入本说明书，如同其单独地在本文中叙述一样。范围内的值的所有子集也并入说明书，如同其单独地在本文中叙述一样。
同样地，在本文中具有各种取代基和对于这些取代基所列举的各种自由基的一般化学结构意图作为逐一地提及通过任何自由基任何取代基的组合所获得的每个分子的简写方法。每个单独分子并入说明书，如同其单独地在本文中叙述一样。此外，一般化学结构内的分子的所有子集也并入说明书，如同其单独地在本文中叙述一样。
除非另外在文中指出或明显与上下文矛盾，否则本文中描述的所有方法可以任何适当的顺序进行。
除非另外声明，否则使用的任何和所有实例，或本文中提供的示范性语言(例如“如”)仅是为了更好地阐明本发明并且不对本发明的范围构成限制。
不应该将说明书中的语言理解为指示任何未提出权利要求保护的要素对本发明的实践为必需的。
本文中，“约”具有其一般含义。在实施方案中，其可意味着所限定数值的加或减10％或加或减5％。
除非另外定义，否则本文中所用的所有技术和科学术语均具有与本领域一般技术人员通常所理解含义相同的含义。
在本文中，用语“烷基”、“亚烷基”、“次烷基”和其衍生物(如烷氧基、亚烷氧基等)具有其在本领域中的一般含义。应注意，除非另外规定，否则这些基团的烃链可为直链或分支链。此外，除非另外规定，否则这些基团可含有1与18个之间的碳原子，更具体来说1与12个之间的碳原子，1与6个之间的碳原子，1与3个之间的碳原子，或含有1或2个碳原子。
在阅读以下仅参考附图以举例方式给出的特定实施方案的非限制性描述时，本发明的其它目标、优点和特征将会更明显。
说明性实施方案的描述
由以下非限制性实施例更详细地说明本发明。
除非另外阐明，在以下实施例中，将负性计算机直接制版(CTP)平版印刷板前体产生、成像并显影至印刷板中，并且试验如下。
以下实施例中提供的前体可通常在没有背景污染的情况下在正常环境光下(取决于光源强度和类型)操作至少4小时。
制造工艺
具有150μm厚度的原始铝合金1050-H18幅材购自Sumitomo Corporation(日本东京)。
铝幅材以12.5米/分钟的速度经受以下电解工艺：
1.在65℃下用含有氢氧化钠(3.85g/l)和葡萄糖酸钠(0.95g/l)的碱性水溶液洗涤；
2.用盐酸水溶液(2.0g/l)中和；
3.用水洗涤；
4.在含有盐酸水溶液(8.0g/l)和乙酸(16g/l)的含水电解质中，使用碳电极在25℃下经历电解颗粒化。电流和电荷密度分别为38.0A/dm2和70.0C/dm2；
5.用氢氧化钠水溶液(2.5g/l)剥黑膜；
6.用硫酸水溶液(2g/l)中和；
7.水洗涤；
8.在25℃下在含有硫酸(140g/l)的含水电解质中阳极化；将电流和电荷密度调整以产生具有2.5与3.0g/m2之间厚度的氧化铝层；
9.用水洗涤；
10.用以下处理：
(a)在75℃下，含有磷酸二氢钠(50g/l)和氟化钠(0.8g/l)的水溶液，从而产生衬底上的磷酸氟化物亲水性涂层，或
(b)在75℃下，含有硅酸钠(30g/l)的水溶液，从而产生衬底上的硅酸钠(其中Si/Na比率大于约2.0)亲水性涂层；
11.在25与50℃之间的温度下用水洗涤；以及
12.在110℃下用热空气干燥。
值得注意地，由此处理的铝幅材的表面粗糙度(Ra)在0.4与0.6μm之间。
所产生的铝衬底随后经受以下步骤：
13.用涂布溶液/分散液(如以下实施例所描述的组成)涂布衬底以产生辐射敏感可成像层。涂布溶液/分散液通过0.5μm过滤器过滤，随后使用槽模涂布头涂布。
14.在100与150℃之间的温度(在以下每个实施例中指定)下将辐射敏感图像层干燥。所产生的辐射敏感可成像层具有1.0g/m2的涂层重量。
15.通过使辐射敏感可成像层的表面曝光于可见激光光源来使其交联。定位于辐射敏感可成像层表面以上15cm处的Compact LED灯，型号SV-CLED-8(可自Cognex Corporation,Singapore获得)用于此目的。图4示出SV-CLED-8Compact LED灯的发射谱。这种光源具有约8,500流明的最大光通量和0.1m2的表面(因而提供85,000勒克斯(即流明/m2)。考虑到生产线速度(12.5米/分钟)，前体的每个区域曝光约1.5秒。
16.任选地，使用粘着剂将所涂布的铝印刷板前体层压于塑料或纸张上；以及
17.切割成适当大小。
比较试验
为了便于比较，以下实施例的前体也在没有交联表面的情况下制备。这些非交联前体以如上所述方式产生，除了省去步骤15以外。此在一些图中展示为等于0秒的交联时间。
加速老化试验
对于这些试验，在产生之后，将具有和没有交联表面的负性前体在40℃和80％相对湿度(RH)下安置于环境控制烘箱中不同持续时间。随后，将前体从这个环境控制烘箱移除，并且在正常房间条件下保持于纸盒中以避免曝光于环境光一天。
激光成像试验
对于UV-紫光激光成像评估，前体使用装备有四十八个(48)405nm固态激光(能量密度在以下每个实施例中指定)的Cron Image Platesetter(型号UVP-4648EX,Hangzhou Cron Machinery&Electronics Co.Ltd.,Hangzhou,China)来成像。随后，其使用可从Mylan Group(越南茶荣)获得的GSP50显影剂，使用Tungsung处理器(型号88，可从马来西亚马六甲Tungsung获得)，在25℃和1.5m/分钟下显影。不同能量密度的百分比点使用Techkon Spectroplate来测量。
对于近红外(NIR)激光成像评估，前体使用Kodak Trendsetter(III型,British Columbia,加拿大)装备有100与300mJ/cm2之间能量密度的830nm固态激光来成像。随后，其使用可自Mylan Group(越南茶荣)获得的肥皂水溶液(洗涤液NP100)，使用Tungsung处理器(型号88，可从马来西亚马六甲Tungsung获得)，在25℃和1.5m/分钟下显影。
不同能量密度的百分比点使用Techkon Spectroplate来测量。点增益取决于可成像层的成像速度。在此处，点增益用于评估成像速度。较高点增益意味着归因于激光照射的光致聚合更快速地发生，即可成像层的成像速度较高。
印刷试验
将成像和显影印刷板安置于Heidelberg 48印刷机、Heidelberg Quick Master 46-1印刷机或Heidelberg Speedmaster CD 74UV(如以下实施例提及)，使用(除非另外提及)黑油墨(New Apex-G可从日本DIC获得)和润版溶液(UF300，可从越南茶荣Mylan Group获得)。
划痕试验
以下描述的各种前体在所有操作，包括成像和印刷期间类似地操作。随后检查其划痕和指纹。所进行的观察报告如下。
实施例UV-1-包含常规自由基清除剂的UV-紫光可光致聚合前体
如上所述制备具有对于UV-紫光激光辐射敏感的可成像层对负性CTP平版印刷板前体。涂布溶液/分散液具有以下组成：
将涂布溶液/分散液涂布于已经用磷酸二氢钠和氟化钠处理的铝衬底上(参见以上步骤10a))。所涂布的幅材在110℃下温度干燥。
图5示出所产生的辐射敏感可成像层的吸收谱(实线)和可见光源的发射谱(虚线)。在可成像层的吸收谱中，延伸于可见范围的下端中的390nm周围的频带是归因于光引发剂(在激发时产生自由基)。约620nm的强频带可归因于可见染料(其不产生自由基)。导致交联的可见辐射为由光引发剂吸收的可见波长下的辐射；其在约400至450nm之间。可见光源的发射和光引发剂的吸收重叠的这个区域在图中加以圈出。
没有交联表面的前体较软并且稍有粘性，易于产生划痕。相比之下，具有交联表面的前体更坚硬并且无粘性。
具有交联表面的前体具有极好表面划痕抗性以便在运输、存放及印刷前操作中处理。其不具有划痕或指纹。相比之下，没有交联表面的前体在以相同的方式处理的后显示严重划痕和指纹。
前体在25与65μJ/cm2之间变化的能量密度下成像。图6示出具有(圆形)和没有(方形)交联表面的辐射敏感成像层的印刷板在这些能量密度下测量的点增益(在50％点目标下测量)。这个图明确示出与没有交联表面的印刷板相比，具有交联表面的印刷板具有显著较高点增益。换句话说，交联表面为防止空气氧分子将自由基淬灭的很有效氧屏障，并且由此提供更快激光成像速度。
成像和显影的印刷板安装于Heidelberg 46-1印刷机上。具有交联表面的印刷板允许印刷具有高解析度图像并且无劣化的超过10,000个印刷本，而没有交联表面的印刷板仅允许印刷较低(但是仍然良好)品质的少于6,000个印刷本。
也执行老化试验。更具体来说，前体首先在40℃和80％RH下老化不同时间。图7示出具有(圆形)和没有(方形)交联表面的前体在50μJ/cm2下成像之后的点增益(在50％点目标下测量)。在老化和存放前后，与没有交联表面的印刷板相比，具有交联表面的印刷板产生较高点增益(更快成像速度)。具有交联表面的板的点增益历时全部8天稳定地，但是缓慢地降低，并且没有污染背景。相比之下，没有交联表面的板的点增益在仅3天之后急剧地降低。此外，背景也严重污染。事实上，印刷板可由于其脏背景而不能用于印刷。另外，这些结果明显地证实交联表面是在激光成像期间提供快速激光成像速度的很有效氧屏障。这种交联表面也为减少热成雾易感性的很有效屏障。
实施例UV-2-类似于实施例UV-1，但是层压于PET薄片上的前体
具有对于UV-紫光激光辐射敏感的可成像层的负性CTP平版印刷板前体如实施例UV-1中所报告来制备，除了以下之外：辐射敏感可成像层已经使用可见激光光源来交联之后，所涂布的铝幅材使用基于溶剂的粘着剂(JK760，可从越南Henkel获得)来层压于具有130μm厚度的双取向聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上。(换句话说，进行以上任选步骤16。)随后将层压印刷板前体切割成适当大小以备使用。
计算机直接制版前体在能量密度50μJ/cm2下成像。具有交联表面的成像并显影的印刷板安装于Heidelberg 46-1印刷机上，并且允许印刷具有高解析度图像并且无劣化的超过10,000个印刷本。层压衬底在所有操作期间性能良好。
将这种前体的性能与没有交联表面的相同前体比较。试验结果如下：
·没有交联表面的前体较软并且具有轻微粘性，而具有交联表面的前体不具有粘性；具有交联表面的前体具有极好表面划痕抗性，而没有交联表面的前体不具有这个效果；
·与没有交联表面的前体相比，具有交联表面的前体具有更快成像速度(例如，对于新制板，点增益为约3至8％(交联)相比于约1至7％(非交联))；
·与没有交联表面的前体相比，具有交联表面的前体具有更长保存限期(例如，在烘箱中、在40℃和80％湿度下，在9天(交联)相比于6天(非交联)之后，衬底将获得脏背景；以及
·与没有交联表面的印刷板相比，具有交联表面的印刷板允许印刷更高品质的更多印刷本(印刷本数目＝10,000(交联)相比于低于6,000(非交联))。
实施例UV-3-类似于实施例UV-1，但是层压于聚合物涂布纸张上的前体
对于UV-紫光激光辐射敏感的负性CTP前体如实施例UV-1中所报告来制备，除了以下之外：辐射敏感可成像层已经使用可见激光光源来交联之后，所涂布的铝幅材使用基于溶剂的粘着剂(JK760，可从越南Henkel获得)来层压于具有130μm厚度的聚合物涂布纸上。随后将前体切割成适当大小以备使用。
计算机直接制版前体在能量密度50μJ/cm2下成像。成像并显影的印刷板安装于Heidelberg 48印刷机上，并且允许印刷具有高解析度图像并且无劣化的超过10,000个印刷本。层压衬底在所有操作期间性能良好。
将这种前体的性能与没有交联表面的相同前体比较。试验结果如下：
·没有交联表面的前体较软并且具有轻微粘性，而具有交联表面的前体更坚硬并且不具有粘性；
·具有交联表面的前体具有极好表面划痕抗性，而没有交联表面的前体不具有这种效果；
·与没有交联表面的前体相比，具有交联表面的前体具有更快成像速度(例如，对于新制板，点增益为约3至8％(交联)相比于约1至7％(非交联))；
·与没有交联表面的前体相比，具有交联表面的前体具有更长保存限期(例如，在烘箱中、在40℃和80％湿度下，在9天(交联)相比于6天(非交联)之后，衬底将获得脏背景；以及
·与没有交联表面的印刷板相比，具有交联表面的印刷板允许印刷更高品质的更多印刷本(印刷本数目＝10,000(交联)相比于低于6,000(非交联))。
实施例UV-4-类似于实施例UV-1，但是具有显影后UV曝光的前体
对于UV-紫光激光辐射敏感的负性计算机直接制版前体根据实施例UV-1来制备。随后，在如实施例UV-1中报告的激光成像和显影之后，板以1米/分钟(UV固化)的速度曝光于具有395nm发射波长和8W/cm2功率的LED光源阵列(型号FireFlex 75X50WC，可从美国Phoseon Technology获得)。这种UV-固化前体适合于长时间印刷和用于UV可固化油墨。
UV-固化板安装于Heidelberg 46-1印刷机上以印刷具有高解析度图像并且无劣化的超过100,000个印刷本。UV-固化板也安装于Heidelberg Speedmaster CD 74 UV胶版印刷机上以使用UV可固化油墨(Suncure，可从Sun Chemical获得)来印刷具有高解析度图像的超过20,000个印刷本。
将这种前体的性能与没有交联表面的相同前体比较。试验结果如下：
·没有交联表面的前体较软并且具有轻微粘性，而具有交联表面的前体更坚硬并且不具有粘性；
·具有交联表面的前体具有极好表面划痕抗性，而没有交联表面的前体不具有这种效果；
·与没有交联表面的前体相比，具有交联表面的前体具有更快成像速度(例如，对于新制板，点增益为约3至8％(交联)相比于约1至7％(非交联)。
·与没有交联表面的前体相比，具有交联表面的前体具有更长保存限期(例如，在烘箱中、在40℃和80％湿度下，在9天(交联)相比于6天(非交联)之后，衬底将获得脏背景；以及
·具有和没有交联表面(在曝光于UV之后)的前体均允许在纸上印刷具有高解析度图像的超过20,000个印刷本。
实施例UV-5-包含PolyXP 120S作为自由基清除剂的前体
包含具有交联表面的UV-紫光激光辐射敏感可成像层的负性计算机直接制版前体使用具有以下组成的涂布溶液/分散液来产生：
将涂布溶液/分散液涂布于已经用磷酸二氢钠和氟化钠处理的衬底上(参见以上步骤10a))。所涂布的幅材随后在110℃下使用热空气来干燥。
前体在20与80μJ/cm2之间的能量密度下成像。成像并显影的印刷板安装于Heidelberg 48印刷机上，并且允许印刷具有高解析度图像并且无劣化的超过10,000个印刷本。
具有交联表面的前体在40℃和80％RH下经受加速老化试验。结果类似于对于实施例UV-1的前体所获得的结果——在8天之后在环境室中无背景污染。
将这种前体的性能与没有交联表面的相同前体比较。试验结果如下：
·没有交联表面的前体较软并且具有轻微粘性，而具有交联表面的前体更坚硬并且不具有粘性；
·具有交联表面的前体具有极好表面划痕抗性，而没有交联表面的前体不具有这种效果；
·与没有交联表面的前体相比，具有交联表面的前体具有更快成像速度(例如，对于新制板，点增益为约3至8％(交联)相比于约1至7％(非交联)。
·与没有交联表面的前体相比，具有交联表面的前体具有更长保存限期(例如，在烘箱中、在40℃和80％湿度下，在9天(交联)相比于6天(非交联)之后，衬底将获得脏背景；以及
·与没有交联表面的印刷板相比，具有交联表面的印刷板允许印刷更高品质的更多印刷本(印刷本数目＝10,000(交联)相比于低于6,000(非交联))。
实施例UV-6-包含PolyBlue 15A作为可见着色剂的前体
包含具有交联表面的UV-紫光激光辐射敏感可成像层的负性计算机直接制版前体使用具有以下组成的涂布溶液/分散液来产生：
将涂布溶液/分散液涂布于已经用硅酸钠溶液处理的衬底上(参见以上步骤10b))。所涂布的幅材随后在110℃下干燥。
板在20与80μJ/cm2之间的能量密度下成像。成像并显影的板安装于Heidelberg 48印刷机上，并且允许印刷具有高解析度图像并且无劣化的超过35,000个印刷本(由于衬底用硅酸钠处理(与先前实施例相比))。
具有交联表面的板在40℃和80％RH下经受加速老化试验。结果类似于对于实施例UV-1的前体所获得的结果——在8天之后在环境室中无背景污染。
将这种前体的性能与没有交联表面的相同前体比较。试验结果如下：
·没有交联表面的前体较软并且具有轻微粘性，而具有交联表面的前体更坚硬并且不具有粘性；
·具有交联表面的前体具有极好表面划痕抗性，而没有交联表面的前体不具有这种效果；
·与没有交联表面的前体相比，具有交联表面的前体具有更快成像速度(例如，对于新制板，点增益为约3至8％(交联)相比于约1至7％(非交联)。
·与没有交联表面的前体相比，具有交联表面的前体具有更长保存限期(例如，在烘箱中、在40℃和80％湿度下，在9天(交联)相比于6天(非交联)之后，衬底将获得脏背景；以及
·与没有交联表面的印刷板相比，具有交联表面的印刷板允许印刷更高品质的更多印刷本(印刷本数目＝35,000(交联)相比于低于20,000(非交联))。
实施例UV-7-包括PolyXP 130S作为自由基清除剂的前体
包含具有交联表面的UV-紫光激光辐射敏感可成像层的负性计算机直接制版前体使用具有以下组成的涂布组合物来产生：
将涂布溶液/分散液涂布于已经用硅酸钠溶液处理的衬底上(参见以上步骤10b))。所涂布的幅材随后在110℃下使用热空气来干燥。
计算机直接制版前体在20与80μJ/cm2之间的能量密度下成像。成像并显影的印刷板安装于Heidelberg 48印刷机上以印刷具有高解析度图像并且无劣化的超过35,000个印刷本。
具有交联表面的前体在40℃和80％RH下经受加速老化试验。结果类似于对于实施例UV-1的前体所获得的结果——在8天之后在环境室中无背景污染。
将这种前体的性能与没有交联表面的相同前体比较。试验结果如下：
·没有交联表面的前体较软并且具有轻微粘性，而具有交联表面的前体更坚硬并且不具有粘性；
·具有交联表面的前体具有极好表面划痕抗性，而没有交联表面的前体不具有这种效果；
·与没有交联表面的前体相比，具有交联表面的前体具有更快成像速度(例如，对于新制板，点增益为约3至8％(交联)相比于约1至7％(非交联)。
·与没有交联表面的前体相比，具有交联表面的前体具有更长保存限期(例如，在烘箱中、在40℃和80％湿度下，在9天(交联)相比于6天(非交联)之后，衬底将获得脏背景；以及
·与没有交联表面的印刷板相比，具有交联表面的印刷板允许印刷更高品质的更多印刷本(印刷本数目＝35,000(交联)相比于低于20,000(非交联))。
实施例UV-8-另外包括可见光反射颜料的前体
包含具有交联表面的UV-紫光激光辐射敏感可成像层的负性计算机直接制版前体使用具有以下组成的涂布溶液/分散液来产生：
将涂布溶液/分散液涂布于已经用硅酸钠溶液处理的衬底上(参见以上步骤10b))。所涂布的幅材随后在110℃下干燥。
与实施例UV-7(交联和非交联)相比，发现可成像层的交联表面更坚硬。这指示在曝光于LED可见光期间，二氧化钛颜料增强表面交联反应。观察到这会进一步减少粘性并且进一步增加物理抗性。
前体在20与80μJ/cm2之间的能量密度下成像。
图8示出在50μJ/cm2下将这种板和实施例UV-7(均交联)成像时测量的点增益。包括TiO2光反射颜料的前体的点增益低于实施例UV-7。其随着辐射可成像层曝光于LED可见光的时间而线性地降低。这些结果指示表面交联反应在TiO2光反射颜料存在下更完全。因此，较少总体交联反应在激光成像步骤中发生。在没有TiO2的情况下，表面交联反应不太完全。更多表面交联反应在激光成像期间发生。这是曝光于LED可见光低于60秒的辐射可成像层的点增益较高的原因。对于长于60秒的曝光时间，实施例UV-7的点增益高于实施例UV-8，然而发现这主要归因于如下一个图展示的背景污染。其也归因于紫光激光光(405nm)受到二氧化钛反射颜料的反射。
前体在25℃下以1.5米/分钟用GSP50显影剂显影以产生高解析度图像。成像并显影的板安装于Heidelberg 46-1印刷机上，并且允许印刷具有高解析度图像并且无劣化的超过50,000个印刷本。印刷品质高于实施例UV-7(交联和非交联)。
图9示出交联之后显影但是没有成像的根据实施例UV-7和UV-8的印刷板的光密度，其随着曝光于用于交联的可见光的持续时间而变化。这个图示出在不存在光反射颜料(实施例UV-7)的情况下，背景污染仅在约50秒曝光之后开始发生，并且当这种颜料存在(实施例UV-8)时，在所测量的时段内不发生背景污染。
具有交联表面的前体在40℃和80％RH下经受加速老化试验。在环境室中8天之后没有背景污染。在老化期间和之后，这种前体的点增益与实施例UV-7(交联)几乎相同。
实施例UV-9-包含寡聚物光引发剂和可见光反射颜料的前体
包含具有交联表面的UV-紫光激光辐射敏感可成像层的负性计算机直接制版前体使用具有以下组成的涂布溶液/分散液来产生：
将涂布溶液/分散液涂布于已经用硅酸钠溶液处理的衬底上(参见以上步骤10b)。所涂布的幅材随后在110℃下干燥。随后，幅材在85,000流明/m2下曝光于LED可见光5秒。
前体在20与80μJ/cm2之间的能量密度下成像，随后在25℃下以1.5米/分钟用GSP50显影剂显影以给出高解析度图像。显影的板安装于Heidelberg 46-1印刷机上，并且允许印刷具有高解析度图像并且无劣化的超过20,000个印刷本。
将这种前体的性能与没有交联表面的相同前体比较。如在实施例UV-6中，在粘性、表面划痕抗性、成像速度、保存限期和印刷本数目方面，交联前体/板比非交联前体/板性能更好。
实施例UV-10-包括共聚物光引发剂和可见光反射颜料的前体
包含具有交联表面的UV-紫光激光辐射敏感可成像层的负性计算机直接制版前体使用具有以下组成的涂布溶液/分散液来产生：
将涂布溶液/分散液涂布于已经用硅酸钠溶液处理的衬底上(参见以上步骤10b))。所涂布的幅材随后在110℃下干燥。随后，幅材在85,000流明/m2下曝光于LED可见光5秒。
前体在20与80μJ/cm2之间的能量密度下成像，随后在25℃下以1.5米/分钟用GSP50显影剂显影以给出高解析度图像。显影的板安装于Heidelberg 46-1印刷机上，并且允许印刷具有高解析度图像并且无劣化的超过20,000个印刷本。
将这种前体的性能与没有交联表面的相同前体比较。如在实施例UV-6中，在粘性、表面划痕抗性、成像速度、保存限期和印刷本数目方面，交联前体/板比非交联前体/板性能更好。
实施例UV-11-用于在印刷机上显影的前体
包含具有交联表面的UV-紫光激光辐射敏感可成像层的负性计算机直接制版前体使用具有以下组成的涂布溶液/分散液来产生：
将涂布溶液/分散液涂布于已经用硅酸钠溶液处理的衬底上(参见以上步骤10b))。所涂布的幅材随后在110℃下使用热空气来干燥。随后，幅材在85,000流明/m2下曝光于LED可见光5秒。
前体在20与80μJ/cm2之间的能量密度下成像，随后在100℃下并以1.5米/分钟的速度预热。预热板安置于Heidelberg 46-1印刷机上以使用油墨和润版溶液来显影。在20转数之后获得洁净图像。其允许印刷具有高解析度图像并且无劣化的超过30,000个印刷本。
将这种前体的性能与没有交联表面的相同前体比较。在粘性、表面划痕抗性、成像速度、保存限期和印刷本数目方面，交联前体/板比非交联前体/板性能更好。
实施例UV-12-在印刷机上显影的包含共聚物光引发剂的前体
包含具有交联表面的UV-紫光激光辐射敏感可成像层的负性计算机直接制版前体使用具有以下组成的涂布溶液/分散液来产生：
将涂布溶液/分散液涂布于已经用硅酸钠溶液处理的衬底上(参见以上步骤10b))。所涂布的幅材随后在110℃下使用热空气来干燥。随后，幅材在85,000流明/m2下曝光于LED可见光5秒。
前体在20与80μJ/cm2之间的能量密度下成像，随后在100℃下并以1.5米/分钟的速度预热。预热板安置于Heidelberg 46-1印刷机上以使用油墨和润版溶液来显影。在20转数之后获得洁净图像。其允许印刷具有高解析度图像并且无劣化的超过30,000个印刷本。
将这种前体的性能与没有交联表面的相同前体比较。在粘性、表面划痕抗性、成像速度、保存限期和印刷本数目方面，交联前体/板比非交联前体/板性能更好。
实施例NIR-1-NIR可光致聚合前体
包含具有交联表面的NIR激光辐射敏感可成像层的负性计算机直接制版前体使用具有以下组成的涂布溶液/分散液来产生：
将涂布溶液/分散液涂布于已经用硅酸钠溶液处理的衬底上(参见以上步骤10b))。所涂布的幅材随后在110℃下使用热空气来干燥。
图10示出NIR辐射敏感可成像层的吸收谱(实线)和可见光源的发射谱(虚线)。在可成像层的吸收谱中，延伸于可见范围的下端中的330nm周围的频带归因于光引发剂(在激发时产生自由基)。约630nm的强频带可归因于可见着色剂(PolyBlue 15颜料，其不产生自由基)。730和810nm的更强频带可归因于近红外染料(用作光敏剂)。导致交联的可见辐射为由光引发剂吸收的波长下的辐射；其在约400与440nm之间，可见光源的发射与三嗪B光引发剂(添加至NIR敏感可成像层以允许通过可见光来表面交联)的吸收重叠的这个区域在图中予以圈出。
与上述其它前体一样，与没有交联表面的前体相比，具有交联表面的前体具有更小粘性和更强物理抗性。
前体在100与350mJ/cm2之间的能量密度下成像。图11示出具有(圆形)和没有(方形)交联表面的新制(非老化)NIR辐射敏感计算机直接制版印刷板在不同能量密度下的点增益。这些结果明显地表明，在这些能量密度下，与没有交联表面的印刷板相比，具有交联表面的印刷板具有较高点增益。这些激光成像结果明显地证实交联表面为很有效的氧屏障，其防止空气氧分子使自由基淬灭并且由此提供快速激光成像速度。
成像并显影的印刷板安装于Heidelberg Quick Master 46-1印刷机上，并且允许印刷具有高解析度图像并且无劣化的超过20,000个印刷本，而没有交联表面的印刷板仅允许印刷较低(但是仍然良好)品质的15,000个印刷本。
具有交联表面的前体在40℃和80％RH下经受加速老化试验。在环境室中10天之后没有背景污染。图12示出包括具有(圆形)和没有(方形)交联表面的NIR激光辐射敏感可成像层的印刷板在40℃和80％RH下老化不同持续时间之后在120mJ/cm2下的点增益。在老化和存放之后，与没有交联表面的印刷板相比，具有交联表面的印刷板产生较高点增益。在40℃和80％RH下，具有交联表面的印刷板的点增益历时7天稳定地，但是缓慢地降低。相比之下，没有交联表面的印刷板更快速降低，尤其在40℃和80％RH下3天之后。此外，在环境烘箱中10天之后，具有交联表面的印刷板的背景洁净，而没有交联表面的印刷板严重污染并且不可用于印刷。另外，这些结果明显地证实交联表面为在激光成像期间提供快速激光成像速度的很有效氧屏障。这个交联表面也为减少热成雾易感性的很有效屏障。
如以下实施例NIR-5展示，这种前体也可使用UV-紫光辐射来成像。
实施例NIR-2-类似于实施例NIR-1，但是层压于PET薄片上的前体
对于NIR辐射敏感的负性计算机直接制版前体以与实施例NIR-1类似的方式来产生，除了以下之外：辐射敏感可成像层已经使用可见激光光源来交联之后，所涂布的铝幅材使用基于溶剂的粘着剂(JK760，可从越南Henkel获得)来层压于具有130μm厚度的双取向聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上。随后将层压前体切割成适当大小以备使用。
前体在200mJ/cm2的能量密度下成像。显影通过在25℃和1.5米/分钟下用含有0.20％月桂基磺酸钠的水来清洗成像前体来进行。
成像并显影的印刷板安装于Heidelberg 46-1印刷机上，并且允许印刷具有高解析度图像并且无劣化的超过20,000个印刷本。层压衬底在所有操作期间性能良好。
将这种前体的性能与没有交联表面的相同前体比较。试验结果如下：
·没有交联表面的前体较软并且具有轻微粘性，而具有交联表面的前体更坚硬并且不具有粘性；
·具有交联表面的前体具有极好表面划痕抗性，而没有交联表面的前体不具有这种效果；
·与没有交联表面的前体相比，具有交联表面的前体具有更快成像速度(例如，对于新制和老化板，点增益为约11至14％(交联)相比于约7至10％(非交联)；
·与没有交联表面的前体相比，具有交联表面的前体具有更长保存限期(例如，在烘箱中、在40℃和80％湿度下，在9天(交联)相比于6天(非交联)之后，衬底将获得脏背景；以及
·与没有交联表面的印刷板相比，具有交联表面的印刷板允许印刷更高品质的更多印刷本(印刷本数目＝20,000(交联)相比于低于15,000(非交联))。
如以下实施例NIR-5展示，这种前体也可使用UV-紫光辐射来成像。
实施例NIR-3-类似于实施例NIR-1，但是层压于聚合物涂布纸张上的前体
对于NIR辐射敏感的负性计算机直接制版前体以与实施例NIR-1类似的方式来产生，除了以下之外：辐射敏感可成像层已经使用可见激光光源来交联之后，所涂布的铝幅材使用基于溶剂的粘着剂(JK670，可从越南Henkel获得)来层压于具有130μm厚度的聚合物涂布纸上。随后将层压CTP切割成适当大小以备使用。
前体在200mJ/cm2的能量密度下成像。通过在25℃和1.5米/分钟下用含有少量NP100的水清洗成像前体来执行显影。
成像并显影的印刷板安装于Heidelberg 46-1印刷机上，并且允许印刷具有高解析度图像并且无劣化的超过10,000个印刷本。层压衬底在所有操作期间性能良好。
将这种前体的性能与没有交联表面的相同前体比较。试验结果如下：
·没有交联表面的前体较软并且具有轻微粘性，而具有交联表面的前体不具有粘性；
·具有交联表面的前体具有极好表面划痕抗性，而没有交联表面的前体不具有这种效果；
·与没有交联表面的前体相比，具有交联表面的前体具有更快成像速度(例如，对于新制和老化板，点增益为约11至14％(交联)相比于约7至10％(非交联)；
·与没有交联表面的前体相比，具有交联表面的前体具有更长保存限期(例如，在烘箱中、在40℃和80％湿度下，在9天(交联)相比于6天(非交联)之后，衬底将获得脏背景；以及
·与没有交联表面的印刷板相比，具有交联表面的印刷板允许印刷更高品质的更多印刷本(印刷本数目＝20,000(交联)相比于低于15,000(非交联))。
如以下实施例NIR-5展示，这种前体也可使用UV-紫光辐射来成像。
实施例NIR-4-另外包括可见光反射颜料的前体
包含具有交联表面的NIR紫光激光辐射敏感可成像层的负性计算机直接制版前体使用具有以下组成的涂布组合物来产生：
将涂布溶液/分散液涂布于已经用硅酸钠溶液处理的衬底上(参见以上步骤10b))。所涂布的幅材随后在110℃下干燥。
与实施例NIR-1所获得者(交联和非交联)相比，发现交联可成像层的表面更坚硬(更具抗性)。这指示在曝光于LED可见光期间，二氧化钛颜料增强表面交联反应。观察到这进一步增加物理抗性。
计算机直接制版在100与350mJ/cm2之间的能量密度下成像并且在25℃、1.5米/分钟下用包括0.2％月桂基磺酸钠的水清洗以产生高解析度图像。这种前体的点增益高于实施例NIR-1(交联和非交联)。
成像并显影的板安装于Heidelberg 46-1印刷机上，并且允许印刷具有高解析度图像并且无劣化的超过50,000个印刷本。印刷品质高于实施例NIR-1(交联和非交联)。
具有交联表面的前体在40℃和80％RH下经受加速老化试验。在环境室中8天之后没有背景污染。在老化期间和之后，这种前体的点增益高于实施例NIR-1(交联和非交联)。
如以下实施例NIR-5展示，这种前体也可使用UV-紫光辐射来成像。
实施例NIR-5-用于在印刷机上显影的前体
包括具有对于NIR激光辐射敏感，并且如上所述也对于UV-紫光辐射敏感的交联表面的可成像层的负性计算机直接制版前体使用以下组成的涂布溶液/分散液来产生：
将涂布溶液/分散液涂布于已经用硅酸钠溶液处理的衬底上(参见以上步骤10b))。所涂布的幅材随后在110℃下使用热空气来干燥。随后，幅材在85,000流明/m2下曝光于LED可见光5秒。
前体在20与80μJ/cm2之间的能量密度下用UV-紫光激光(405nm)成像，随后在100℃下并以1.5米/分钟的速度预热。预热板安置于Heidelberg 46-1印刷机上以使用油墨和润版溶液来显影。在20转数之后获得洁净图像。其允许印刷具有高解析度图像并且无劣化的超过30,000个印刷本。
前体也使用NIR激光(830nm)在80与300mJ/cm2之间的能量密度下成像，随后安置于Heidelberg 46-1印刷机上以使用油墨和润版溶液来显影。在20转数之后获得洁净图像。其允许印刷具有高解析度图像并且无劣化的超过20,000个印刷本。
将这种前体的性能与没有交联表面的相同前体比较。在粘性、表面划痕抗性、成像速度、保存限期和印刷本数目方面，交联前体/板比这个实施例的非交联前体/板性能更好。
实施例NIR-6-用于在印刷机上显影的前体
包括具有对于NIR激光辐射敏感，并且如上所述也对于UV-紫光辐射敏感的交联表面的可成像层的负性计算机直接制版前体使用以下组成的涂布溶液/分散液来产生：
将涂布溶液/分散液涂布于已经用硅酸钠溶液处理的衬底上(参见以上步骤10b))。所涂布的幅材随后在110℃下使用热空气来干燥。随后，幅材在85,000流明/m2下曝光于LED可见光5秒。
前体在20与80μJ/cm2之间的能量密度下用UV-紫光激光(405nm)成像，随后在100℃下并以1.5米/分钟的速度预热。预热板安置于Heidelberg 46-1印刷机上以使用油墨和润版溶液来显影。在20转数之后获得洁净图像。其允许印刷具有高解析度图像并且无劣化的超过30,000个印刷本。
前体也使用NIR激光(830nm)在80与300mJ/cm2之间的能量密度下成像，随后安置于Heidelberg 46-1印刷机上以使用油墨和润版溶液来显影。在20转数之后获得洁净图像。其允许印刷具有高解析度图像并且无劣化的超过20,000个印刷本。
将这种前体的性能与没有交联表面的相同前体比较。在粘性、表面划痕抗性、成像速度、保存限期和印刷本数目方面，交联前体/板比这个实施例的非交联前体/板性能更好。
权利要求的范围不应限于实施例中阐述的优选实施方案，而应对权利要求的范围给予与整篇说明书一致的最广泛理解。
参考文献
本说明书涉及多个文件，其内容以全文引用方式并入本文中。这些文件包括但不限于以下文件：
·美国专利第4,345,017号、
·美国专利第5,496,903号、
·美国专利第5,821,030号、
·美国专利第5,888,700号、
·美国专利第6,899,994号、
·美国专利第7,261,998号、
·美国专利第7,732,118号、
·美国专利第7,955,776号、
·美国专利第6,830,862号、
·美国专利第7,723,010号、
·美国专利第7,910,768号、
·美国专利第8,021,827号、
·美国专利第8,323,867号、
·美国专利第8,491,993号(Nguyen等人)、
·美国专利公布第2011/0277653号、
·美国专利公布第2012/0137929号、
·美国专利申请第14/249,458号，以及
·国际专利公布第WO 2012/155259号。
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