技术领域本发明属于稀土荧光、超疏水涂料领域，具体涉及一种水溶液中荧光稳定的稀土超疏水涂层及其制备方法。
背景技术：
通过对自然界的荷叶，水稻研究发现，其表面存在的微米和纳米结构的有机结合由此产生的超疏水表面具有150°以上的接触角以及小于10°的滚动角，从而赋予超疏水表面自清洁的性能，同时超疏水表面由于表面特殊的润湿性使得其在微流体系统和生物相容方面前景广阔。稀土材料由于其特殊的4f电子跃迁，在光学，电学，磁性能。但由于稀土材料一般为无机盐，遇水不稳定，生物相容性不好而使应用得到限制。因此，结合超疏水和稀土材料的优异性能具有很大的研究价值。目前存在的制备方法中，需后处理修饰低表面能物质，或者在基质上进行聚合，过程繁琐，适用范围不大。且目前尚未见本发明涉及的稀土超疏水涂层在水溶液中浸泡对荧光影响方面的报道。
技术实现要素：
本发明提供一种稀土超疏水涂层及其制备方法。通过纳微结构的设计制得的超疏水涂层能在水溶液中浸泡仍保持荧光和超疏水性质，且超疏水涂层制备方法简单，无复杂工艺，经济环保，可大规模生产，适用于潮湿，水下显示等多种场合。本发明的技术方案：一种水溶液中荧光稳定的稀土超疏水涂层的制备方法，步骤如下：步骤1：种子乳液聚合法制备粒径为50‐300nm表面含羧基的核壳纳米粒子；步骤2：将步骤1得到的核壳纳米粒子在有机溶剂中分散，再加入小分子配体和稀土化合物配位反应得到固含量为1‐20％的配位复合纳米粒子悬浮液；核壳纳米粒子：小分子配体：稀土化合物的质量比1:0.5‐5:0.1‐5；步骤3：将得到的配位复合纳米粒子和低表面能高分子粒子按照固含量为1-45％分散于有机溶剂后涂布于基质上，溶剂挥发后，得到的微纳结构的超疏水涂层；配位复合纳米粒子和微米级低表面能物质微球质量比为1:1-10。所述的小分子配体为有机酸R-COOH、邻菲罗啉、8-羟基喹啉、乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、α-噻吩甲酰三氟丙酮、苯甲酰三氟丙酮、2,2’-联吡啶、2,2’:6’,2”-三联吡啶、三正辛基氧化膦、磷酸三丁酯、18-冠醚-6、15-冠醚-5中的一种或两种以上混合，其中R为C1至C18的卤代或未卤代的脂肪基团或芳香基团。所述的稀土化合物为含铕，铽，镧，钐，钆，镝，钬，铒，铥，铈、镱或镥的硝酸盐、氯化盐中的一种或两种以上混合。所述的有机溶剂为脂肪烃、芳香烃、氯代烃、烷基醇、烷基酮、四氢呋喃二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上混合。所述的低表面能高分子粒子为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚硅氧烷、聚三氟氯乙烯中的一种或两种以上混合，其粒径为0.05‐100μm。所述的涂布的方式为浇铸、刷涂或旋涂。所述的基材为玻璃、石英、大理石、陶瓷或木材。本发明的有益效果：本发明制备稀土荧光超疏水涂层可在较苛刻条件下应用，即涂层在潮湿，纯水或水溶液如氯化钠水溶液，硝酸钠水溶液等中仍能保持其荧光发射及超超疏水性能。本发明稀土荧光超疏水涂层制备方法简单，可以方便和不同稀土离子配位，且工艺简单，适合大规模生产。具体实施方式下面结合实施例对本发明进行更详细地说明。实施例1取粒径为100nm，壳层含聚丙烯酸的核壳纳米粒子分散在乙醇溶液中得到固含量为1％的溶液，然后取一定量的此溶液使得其包含乳胶粒的质量为0.02g，将其和0.005g乙酰丙酮，0.005g邻菲罗啉，0.01g三氯化铕磁力搅拌3小时后得到混合物。取一定量的混合物，并将混合物和粒径为8μm的聚四氟乙烯粉按照固体质量比为1:5分散后在玻璃片上浇铸涂膜。待溶剂挥发后测定接触角，并将涂层放入氯化钠水溶液中浸泡，测定12小时的接触角变化，同时用紫外光度计观察荧光。涂层接触角均大于150°，经水和无机盐水溶液浸泡仍有荧光和超疏水性。实施例2取粒径为100nm，壳层含聚丙烯酸的核壳纳米粒子分散在甲醇溶液中得到固含量为3％的溶液，然后取一定量的此溶液使得其包含乳胶粒的质量为0.01g，将其和0.005g乙酰丙酮，0.02g间苯二甲酸，0.01g硝酸铽磁力搅拌3小时后得到混合物。取一定量的混合物，并将混合物和粒径为5μm的聚四氟乙烯微球按照固体质量比为1:10分散后在玻璃片上浇铸涂膜。待溶剂挥发后测定接触角，并将涂层放入硝酸钠水溶液中浸泡，测定24小时的接触角变化，同时用紫外光度计观察荧光。涂层接触角均大于150°，经水和无机盐水溶液浸泡仍有荧光和超疏水性。实施例3取粒径为100nm，壳层含聚丙烯酸的核壳纳米粒子分散在氯代烃溶液中得到固含量为2％的溶液，然后取一定量的此溶液使得其包含乳胶粒的质量为0.04g，将其和0.02g水杨酸，0.02g邻菲罗啉，0.03g硝酸钬磁力搅拌3小时后得到混合物。取一定量的混合物，并将混合物和粒径为10μm的聚偏氟乙烯微球按照固体质量比为1:10分散后在玻璃片上浇铸涂膜。待溶剂挥发后测定接触角，并将涂层放入纯水溶液中浸泡，测定48小时的接触角变化，同时用紫外光度计观察荧光。实施例4取粒径为150nm，壳层含聚丙烯酸的核壳纳米粒子分散在乙醇溶液中得到固含量为4％的溶液，然后取一定量的此溶液使得其包含乳胶粒的质量为0.05g，将其和0.01g乙酰丙酮，0.03g间苯二甲酸，0.02g硝酸镧磁力搅拌3小时后得到混合物。取一定量的混合物，并将混合物和粒径为20μm的聚硅氧烷微球按照固体质量比为1:5分散后在玻璃片上浇铸涂膜。待溶剂挥发后测定接触角，并将涂层放入氯化钠水溶液中浸泡，测定48小时的接触角变化，同时用紫外光度计观察荧光。涂层接触角均大于150°，经水和无机盐水溶液浸泡仍有荧光和超疏水性。实施例5取粒径为150nm，壳层含聚丙烯酸的核壳纳米粒子分散在乙醇溶液中得到固含量为5％的溶液，然后取一定量的此溶液使得其包含乳胶粒的质量为0.01g，将其和0.02g水杨酸，0.015g邻菲罗啉，0.03g硝酸镥磁力搅拌3小时后得到混合物。取一定量的混合物，并将混合物和粒径为15μm的聚三氟氯乙烯微球按照固体质量比为1:5分散后在玻璃片上浇铸涂膜。待溶剂挥发后测定接触角，并将涂层放入硝酸钠水溶液中浸泡，测定48小时的接触角变化，同时用紫外光度计观察荧光。涂层接触角均大于150°，经水和无机盐水溶液浸泡仍有荧光和超疏水性。上述实施例为本发明的实施方案，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他任何未背离本发明的原理和精神实质下所做的改变，都包含在本发明的保护范围内。