这一非临时申请根据35U.S.C.§119(a)要求2015年6月30日在日本提交的专利申请号2015-131064的优先权，其整体内容以引用方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及用于晶片加工的临时粘合构件，晶片加工用层叠体以及薄晶片的制造方法。
背景技术：
为了获得更高密度及容量，三维半导体封装变得至关重要。三维半导体封装技术是通过打薄半导体芯片，并将这些芯片以多层结构堆叠同时设置穿透硅通孔(TSV)互连体的技术。制造这种封装所需要的工序是：通过研磨基板的非电路形成的表面或背面从而将形成有半导体电路的基板打薄，然后在背面形成TSV和电极。在现有技术中，在研磨硅基板的背面的工序之前，在基板的与要研磨的表面相反的表面上附着一层保护带以防止晶片在研磨工序中破裂。该保护带以有机树脂薄膜为基础，因此具有柔性，但不具有足够的强度和耐热性来耐受TSV形成工序和在背面形成互连体的工序。
此后，提出了通过例如粘接层将半导体基板粘合到硅或者玻璃的支撑体上。所得到的体系足以耐受研磨背面的工序以及在背面上形成TSV和电极的工序。用于将基板粘合到支撑体的粘接层对于该系统而言至关重要。该粘接层必须不留间隙地将基板粘合到支撑体，必须有足够的耐久性来耐受后续的工序，并且最后还能使薄晶片容易地从支撑体上释放。该粘接层在本文中称为“临时粘接层”或“临时粘合构件”，因为它在最后被去除。
关于临时粘接层及其去除，专利文献1公开了含有吸光剂的粘接剂组合物的层。对该粘接层照射高强度的光以使粘接剂组合物分解，从而可将该层去除。专利文献2公开了包含热熔性烃系化合物的粘接剂组合物的层，其中，该层能够在热熔条件下粘合和释放。前者的技术需要昂贵的工具(例如激光器)以及对于每个基板更长的加工时间。后者的技术简单，因为仅由热控制，但是适用于有限的范围，因为在超过200℃的高温时不稳定。这些临时粘接层不适合于在高台阶的基板上形成厚度均匀的层以及提供与支撑体的完全粘合。
专利文献3和4公开了使用有机硅粘接剂组合物作为临时粘接层。使用可加成固化的有机硅粘接剂组合物将基板粘合到支撑体上。在去除时，将该组件浸入到能够溶解或分解有机硅树脂的蚀刻溶液中，从而将基板从支撑体分离。这种方法耗费非常长的时间进行去除，并且在用于商业制造过程时存在困难。专利文献4公开了一种临时粘合构件，该构件具有由热塑性树脂层和热固性树脂层组成的层状结构。由于该构件中的树脂层在加工温度范围中发生不期望的流动，因此难以在高温范围中使用该构件。
引用文献列表
专利文献1：JP-A 2004-64040(USP 8800631,EP 1550156)
专利文献2：JP-A 2006-328104
专利文献3：USP 7541264
专利文献4：JP-A 2014-131004(USP 9263333,EP 2738797)
技术实现要素：
本发明的目的在于提供用于晶片加工的临时粘合构件或晶片加工用层叠体，其有助于在晶片与支撑体之间建立临时粘合，使得即使在高台阶的基板上也能够形成厚度均匀的粘接层，对TSV形成工序和背面互连体形成工序的适应性高，对化学气相沉积(CVD)等晶片热加工具有耐受性，能够简便去除，并且在薄晶片的制造中提供高生产率。另一个目的在于提供使用该构件或层叠体制造薄晶片的方法。
一个方面中，本发明提供用于将晶片临时粘合到支撑体以进行晶片加工的构件，该晶片具有形成电路的前表面和待加工的背面。该临时粘合构件为复合临时粘接层，所述复合临时粘接层包括热塑性树脂的第一临时粘合层(A)、与所述第一临时粘合层邻接设置的、热固性硅氧烷聚合物的第二临时粘合层(B)以及与所述第二临时粘合层邻接设置的、热固性聚合物的第三临时粘合层(C)。所述第一临时粘合层(A)是如下组合物的树脂层，所述组合物包括(A-1)100重量份的热塑性树脂、以及(A-2)一定量的固化催化剂以用于提供相对于100重量份的组分(A-1)为大于0重量份且小于等于1重量份的活性成分。所述热固性硅氧烷聚合物层(B)在与所述层(B)邻接的所述层(A)中的所述固化催化剂的帮助下被固化。
另一方面，本发明提供晶片加工用层叠体，该层叠体包括支撑体、位于所述支撑体上的临时粘接层、以及与所述临时粘接层邻接设置的晶片，所述晶片具有形成电路的前表面和待加工的背面。所述临时粘接层为复合临时粘接层，所述复合临时粘接层包括热塑性树脂的第一临时粘合层(A)、与所述第一临时粘合层邻接设置的、热固性硅氧烷聚合物的第二临时粘合层(B)以及与所述第二临时粘合层邻接设置的、热固性聚合物的第三临时粘合层(C)。所述第一临时粘合层(A)是如下组合物的树脂层，所述组合物包括(A-1)100重量份的热塑性树脂、以及(A-2)一定量的固化催化剂以用于提供相对于100重量份的组分(A-1)为大于0重量份且小于等于1重量份的活性成分。所述热固性硅氧烷聚合物层(B)在与所述层(B)邻接的所述层(A)中的所述固化催化剂的帮助下被固化。
使用如此构建的临时粘合构件和晶片加工用层叠体有助于在晶片与支撑体之间建立临时粘合，使得即使在高台阶的基板上也能够形成厚度均匀的粘接层，对TSV形成工序和背面互连体形成工序的适应性高，对CVD等晶片热处理的耐受性高，并且可容易去除。这些因素有助于提高薄晶片的生产率。
在一个优选的实施方式中，组分(A-2)是铂系催化剂。
在一个优选的实施方式中，所述第二临时粘合层(B)是如下组合物的聚合物层，所述组合物包括(B-1)100重量份的在分子中具有烯基的有机聚硅氧烷、以及(B-2)每分子中具有至少两个与硅键合的氢原子(即SiH基)的有机氢聚硅氧烷，所述组分(B-2)的量为使得组分(B-2)中的SiH基与组分(B-1)中的烯基的摩尔比为0.3/1到15/1，所述第二临时粘合层(B)在与所述层(B)邻接的所述层(A)中的所述固化催化剂的帮助下被固化。如此构建的热固性硅氧烷聚合物的第二临时粘合层(B)可以在热塑性树脂的第一临时粘合层(A)中的组分(A-2)的作用下有效地固化。
热固性硅氧烷聚合物层(B)优选地满足，在180°剥离试验中，在具有设置于热塑性树脂层(A)上且热固化于层(A)上的热固性硅氧烷聚合物层(B)的25mm宽的试验带上，以180°的角度将层(B)从层(A)剥离所需的力在25℃时为2gf到50gf。具有这样的剥离力的热固性硅氧烷聚合物层(B)防止晶片在晶片研磨期间产生偏移，并且确保对后续步骤(例如CVD)的耐受性和容易去除。
在优选的实施方式中，所述第三临时粘合层(C)是如下组合物的聚合物层，所述组合物包括100重量份的含硅氧烷键的聚合物，所述含硅氧烷键的聚合物包括通式(1)的重复单元并且具有3,000到500,000的重均分子量，所述组合物还包括0.1到50重量份的选自由如下所组成的组中的交联剂：用甲醛或甲醛-醇改性的氨基缩合物、三聚氰胺树脂、脲醛树脂，每分子具有平均至少两个羟甲基或烷氧基羟甲基的酚化合物，以及每分子具有平均至少两个环氧基的环氧化合物。
这里，R1～R4各自独立地为碳原子数1～8的一价烃基，m为1～100的整数，B为正数，A为0或正数，A+B＝1，X为具有通式(2)或式(2’)的二价有机基团，其中必须含有具有式(2)的二价有机基团，
其中Z为选自如下的二价有机基团：
-CH2-，
N为0或1，R5和R6各自独立地为碳原子数1～4的烷基或烷氧基，并且k为0、1或2。如此构建的热固性聚合物的第三临时粘合层(C)具有更高的耐热性。
在另一个优选的实施方式中，所述第三临时粘合层(C)为如下组合物的聚合物层，所述组合物包括100重量份的含硅氧烷键的聚合物，所述含硅氧烷键的聚合物包括通式(3)的重复单元并且具有3,000到500,000的重均分子量，所述组合物还包括0.1到50重量份的选自由如下所组成的组中的交联剂：每分子具有平均至少两个酚基的酚化合物、以及每分子具有平均至少两个环氧基的环氧化合物。
这里，R1～R4各自独立地为碳原子数1～8的一价烃基，m为1～100的整数，B为正数，A为0或正数，A+B＝1，Y为具有通式(4)或式(2’)的二价有机基团，其中必须含有具有式(4)的二价有机基团，
其中，V为选自如下的二价有机基团：
-CH2-，
p为0或1，R7和R8各自独立地为碳原子数1～4的烷基或烷氧基，并且h为0、1或2。如此构建的热固性聚合物的第三临时粘合层(C)具有更高的耐热性。
另一方面，本发明提供薄晶片的制造方法，其通过利用上述的临时粘合构件将晶片可释放地粘合到支撑体上，所述临时粘合构件包括热塑性树脂层(A)、热固性硅氧烷聚合物层(B)和热固性聚合物层(C)的组合，所述晶片具有形成电路的前表面和不形成电路的背面，所述形成电路的表面面向所述支撑体，所述方法包括如下步骤：
(a)在所述支撑体上形成聚合物层(C)，在所述聚合物层(C)上形成聚合物层(B)，在所述晶片上形成树脂层(A)，并且将在其上形成有聚合物层(C)和聚合物层(B)的所述支撑体、以及其上形成有所述树脂层(A)的晶片在真空中层叠在一起，
(b)使所述聚合物层热固化，
(c)对粘合于所述支撑体上的晶片的不形成电路的表面进行研磨或抛光，
(d)对所述晶片的不形成电路的表面进行加工，
(e)将经加工的晶片从所述支撑体释放，以及
(f)对残留于所述晶片的所述形成电路的表面上的任何粘接层进行清洗。
由于该薄晶片制造方法中使用复合临时粘接层将晶片粘合于支撑体，因此可以容易地制造具有TSV结构或凸点连接结构的薄晶片。
本发明的有益效果
当使用所述临时粘合构件制备晶片加工用层叠体时，可获得许多优势。由于采用添加至热塑性树脂层(A)中的催化剂来固化热固性硅氧烷聚合物层(B)，因此即使在高台阶晶片(典型地在其表面具有高40μm以上的台阶)上也能形成厚度均匀的粘接层，而没有台阶覆盖(或填埋)不充分或其他缺陷。由于粘接层厚度均匀，可以容易地制造50μm以下的薄晶片。对晶片进行打薄以后，可容易地将晶片从支撑体去除，例如，在室温时去除，也就是说，可容易地制造易碎的薄晶片。去除以后，晶片上仅留有热塑性树脂层(A)，而没有热固性硅氧烷聚合物层(B)，因此易于清理。进一步，由于临时粘合构件中的每一层都以未固化状态放置，因此该临时粘合构件对于具有高台阶的基板提供有效的临时粘合。
附图说明
图1为本发明一个实施方式中的晶片加工用层叠体的剖视图。
具体实施方式
需要提供一种用于晶片加工的临时粘合构件，其有助于在晶片与支撑体之间建立临时粘合，使得即使在高台阶的基板上也能够形成厚度均匀的粘接层，对TSV形成工序和背面互连体形成工序的适应性高，对诸如CVD的晶片热加工具有耐受性，能够容易地去除，并且在薄晶片的制造中提供高生产率。
本发明人发现，使用如下的复合临时粘接层能够容易地制造具有TSV结构或凸点连接结构的薄晶片，所述复合临时粘接层包括(A)热塑性树脂的第一临时粘合层、(B)热固性硅氧烷聚合物的第二临时粘合层以及(C)热固性聚合物的第三临时粘合层。
在本发明的一个实施方式中，用于晶片加工的层叠体示于图1，其包括：待加工的晶片(或器件晶片)1，用于在加工晶片1的期间载置晶片1的支撑体3，以及介于晶片1与支撑体3之间的临时粘接层(或临时粘合构件)2。晶片1具有形成电路的前表面和待加工的背面。临时粘合构件2包括(A)含有组分(A-1)和(A-2)的热塑性树脂组合物的第一临时粘合层，(B)热固性硅氧烷聚合物的第二临时粘合层，以及(C)热固性聚合物的第三临时粘合层。
图1所示的晶片加工用层叠体包括临时粘合构件，该临时粘合构件从晶片侧依次层叠有层(A)、(B)和(C)，虽然以下主要参照图1所示的晶片加工用层叠体来描述本发明，但该晶片加工用层叠体还可包括其他的层。
用于晶片加工的临时粘合构件至少包括层(A)、(B)和(C)。
临时粘接层
--热塑性树脂的第一临时粘合层(A)
组成临时粘合构件或晶片加工用层叠体的第一临时粘合层(A)是由热塑性树脂(聚合物)形成。热塑性树脂组合物包括(A-1)100重量份的热塑性树脂、以及(A-2)一定量的固化催化剂以用于提供相对于100重量份的组分(A-1)为大于0重量份且小于等于1重量份的活性成分。
组分(A-1)
组分(A-1)为热塑性树脂。考虑到对台阶硅晶片的适用性，具有良好旋涂性的热塑性树脂被有利地用作制造第一临时粘合层(A)的材料。特别地，具有大约-80℃到大约120℃的玻璃化转变温度(Tg)的热塑性树脂是优选的，包括烯烃系热塑性弹性体、聚丁二烯系热塑性弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体、苯乙烯-丁二烯系热塑性弹性体以及苯乙烯-聚烯烃系热塑性弹性体。尤其是氢化聚苯乙烯系弹性体由于耐热性优异而更加优选。这样的热塑性树脂可商业购得：(朝日化成化学品公司)、SB系列(住友化学有限公司)、(三菱化学股份公司)、(可乐丽有限公司)和(JSR股份公司)。还优选以(ZEON股份公司)为代表的环烯烃聚合物以及以(宝理塑料有限公司)为代表的环烯烃共聚物。
如上所述，热塑性树脂层(A)优选由热塑性弹性体形成。组分(A-1)的树脂可以单独使用或者混合两种以上而使用。
这种结构的热塑性树脂层(A)使得在打薄以后容易地将晶片从支撑体释放，这意味着可容易地处理易碎的薄晶片。
组分(A-2)
组分(A-2)是固化催化剂，通过该组分(A-2)使邻接的热固性硅氧烷聚合物层(B)被固化。
添加适宜量的组分(A-2)以提供相对于100重量份的组分(A-1)为大于0重量份小于等于1重量份的活性成分，优选1ppm到5,000ppm的活性成分。只要组分(A-2)为至少1ppm，则热固性硅氧烷层(B)能够有效固化。如果组分(A-2)的量超过1重量份，则处理溶液的使用寿命会不令人期待地变短。将组分(A-2)均匀混合于组分(A-1)的溶液中。
优选地，组分(A-2)是铂族金属系催化剂，特别是铂系催化剂。例子包括氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、氯铂酸与醇的反应产物，氯铂酸与烯烃化合物的反应产物以及氯铂酸与含乙烯基的硅氧烷的反应产物。
由于在热塑性树脂层(A)中加入了用于使层(B)固化的催化剂(A-2)，因此层(B)可以以未固化的状态临时粘合。这实现了对具有高台阶的基板的有效临时粘合。
热塑性树脂层可以通过如下方式来形成：将热塑性树脂溶解于溶剂中，通过适当的涂布技术(例如旋涂或喷涂)将溶液施涂到半导体基板(典型的是硅晶片)上。适当的溶剂包括烃系溶剂，例如壬烷、对薄荷烷、蒎烯和异辛烷。其中，为了有效涂布，而优选为壬烷、对薄荷烷和异辛烷。所使用的溶剂的合适量为相对于热塑性树脂100重量份为300～3,500重量份。
虽然对于涂布厚度没有特别限制，但希望形成树脂涂层来适应基板上的台阶。优选地，树脂以0.5～50μm的厚度涂布，更优选以0.5～20μm的厚度涂布。可以向热塑性树脂中添加用于改善耐热性的抗氧化剂以及用于帮助涂布的表面活性剂。典型的抗氧化剂为二叔丁基苯酚。合适的表面活性剂包括含氟有机硅系表面活性剂，例如X-70-1102(信越化学有限公司)。
--热固性硅氧烷聚合物的第二临时粘合层(B)
构成临时粘合构件或晶片加工用层叠体的第二临时粘合层(B)是由热固性硅氧烷聚合物形成。该热固性硅氧烷聚合物的组合物包括组分(B-1)和(B-2)。该组合物在与层(B)邻接设置的层(A)中所含有的固化催化剂的帮助下被固化。该组合物包括：(B-1)100重量份的在分子中具有烯基的有机聚硅氧烷；(B-2)每分子具有至少两个与硅键合的氢原子(即SiH基)的有机氢聚硅氧烷，所述组分(B-2)的量为使得组分(B-2)中的SiH基与组分(B-1)中的烯基的摩尔比为0.3/1到15/1；以及(B-3)可选组分。
组分(B-1)
组分(B-1)为在分子中具有烯基的有机聚硅氧烷，优选在分子中具有烯基的线型或支化的有机聚硅氧烷，组分(B-1)的量为使得烯基的摩尔量相对于Si的摩尔量(烯基/Si)为0.3～10mol％，特别是0.6～9mol％。
有机聚硅氧烷的例子为通式(5)和(6)中的例子。
R9(3-a)XaSiO-(R9XSiO)m-(R92SiO)n-SiR9(3-a)Xa (5)
R92(HO)SiO-(R9XSiO)m+2-(R92SiO)n-SiR92(OH) (6)
这里，R9各自独立地为不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，X各自独立地为含烯基的一价有机基团，a为0～3的整数。在式(5)中，2a+m是使每分子中烯基含量为0.3～10mol％的数值。在式(6)中，m+2的数值是使每分子中烯基含量为0.3～10mol％的数值。下标m为0或500以下的正数，n为1～10,000的正数。
在式(5)和(6)中，R9优选为碳原子数1～10的一价烃基，其具体例包括烷基诸如甲基、乙基、丙基和丁基，环烷基诸如环己基，以及芳基诸如苯基和甲苯基，优选烷基(诸如甲基)、以及苯基。
X优选为碳原子数2～10的含烯基的一价有机基团，其具体例包括烯基诸如乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基，(甲基)丙烯酰基烷基诸如丙烯酰基丙基、丙烯酰基甲基和甲基丙烯酰基丙基，(甲基)丙烯酰氧基烷基诸如丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基甲基、甲基丙烯酰氧基丙基和甲基丙烯酰氧基甲基，以及含烯基的一价烃基诸如环己烯基乙基和乙烯基氧基丙基，从产业上考虑优选乙烯基。
在式(5)中，“a”为0～3的整数。“a”的值为1～3是指分子链末端由烯基封端。通过在分子链的末端具有高反应性的烯基，能够在短时间内有利地完成反应。产业上来说，a＝1从成本上最优选。含烯基的有机聚硅氧烷优选为油状或胶状并且可以是线型或支化。组分(B-1)可以单独使用或混合两种以上而使用。
组分(B-2)
组分(B-2)是每个分子中具有至少两个与硅键合的氢原子(即，SiH基)的有机氢聚硅氧烷，其充当交联剂。有机氢聚硅氧烷(B-2)在每个分子中具有至少2个、优选2～100个、更优选3～50个SiH基，并且可以是线型、支化或环状。
优选地，有机氢聚硅氧烷(B-2)的25℃时的粘度为1～5,000mPa·s，更优选为5～500mPa·s，该粘度由旋转粘度计测得。组分(B-2)可以两种以上混合使用。
组分(B-2)被配合的量为，使得组分(B-2)中的SiH基与组分(B-1)中的烯基的摩尔比(SiH/烯基)为0.3/1～15/1的范围，优选0.3/1～10/1，更优选1/1～8/1。如果SiH/烯基摩尔比小于0.3，则交联密度太低而不能使粘接层固化。如果SiH/烯基摩尔比超过15，则交联密度过高而不能获得适当的粘合力(或粘接强度)和粘着性，处理溶液的使用寿命不足。
层(B)的热固性硅氧烷聚合物的组合物可进一步包含(B-3)含有R103SiO0.5单元和SiO2单元的有机聚硅氧烷，其中R10各自独立地为碳原子数1～10的取代或未取代的一价烃基。R103SiO0.5单元与SiO2单元的摩尔比为0.5/1～1.7/1的范围，优选0.6/1～1.2/1。相对于热固性硅氧烷聚合物的组合物中的组分(B-1)100重量份，所添加的组分(B-3)的量优选为0～50重量份。
R10的例子包括烷基诸如甲基、乙基、丙基和丁基，环烷基，苯基，烯基诸如乙烯基、烯丙基和己烯基，以及前述一价烃基的经取代的形式，该一价烃基的经取代的形式中，部分或全部氢原子被卤原子例如氟取代。其中优选甲基。
组分(B-3)可以组合两种以上而使用。并且，只要不损害所需的性质，则可使组分(B-3)中包含R10SiO1.5单元和/或R102SiO单元。
可以通过采用适当的技术(诸如旋涂或辊涂)施涂组分(B-1)和(B-2)的溶液，从而在支撑体上的未固化热固性聚合物层(C)上形成热固性硅氧烷聚合物层(B)。当通过旋涂等形成层(B)时，优选在涂布之前制备树脂的溶液。为此，优选使用烃系溶剂，诸如戊烷、己烷、环己烷、异辛烷、壬烷、癸烷、对-薄荷烷、蒎烯、异十二烷和柠檬烯。相对于所组合的组分(B-1)和(B-2)100重量份，所使用的溶剂的适宜量为100～10,000重量份。可以在层(B)的聚合物溶液中加入任何公知的抗氧化剂来改善耐热性。
热固性硅氧烷聚合物层(B)形成的厚度为0.1～30μm的范围，更优选为1.0～15μm。只要层(B)为0.1μm以上，则能够覆盖整个表面而不遗留未涂布的斑点。只要层(B)为30μm以下，则能够耐受制造薄晶片时的研磨步骤。可以在热固性硅氧烷聚合物层(B)中加入填料(诸如二氧化硅)来进一步增强耐热性。尤其是，相对于所组合的组分(B-1)和(B-2)100重量份，可添加50重量份以下的填料。
热固性硅氧烷聚合物层(B)优选为，在180°剥离试验中，在具有设置于热塑性树脂层(A)上且热固化了的热固性硅氧烷聚合物层(B)的25mm宽的试验带上，以180°的角度将层(A)从层(B)剥离所需的力在25℃时为2gf～50gf。具有这样的剥离力的热固性硅氧烷聚合物层(B)防止晶片在晶片研磨期间产生偏移，并且确保对后续加工(例如CVD)的耐性和容易去除。
--热固性聚合物的第三临时粘合层(C)
构成临时粘合构件或晶片加工用层叠体的第三临时粘合层(C)是由热固性聚合物形成。虽然层(C)没有特别限定，但优选为如下的热固性组合物的聚合物层，该热固性组合物主要由具有通式(1)或(3)的经热固性硅氧烷改性的聚合物组成。在层(C)中，也可以使用式(1)的聚合物和式(3)的聚合物的混合物。这种情况下，式(1)的聚合物和式(3)的聚合物可以以优选0.1:99.9～99.9:0.1、更优选1:99～99:1的重量比混合。
在一个实施方式中，热固性聚合物为酚性硅氧烷聚合物或者含硅氧烷键的聚合物，包括通式(1)的重复单元并且具有3,000到500,000、优选10,000到100,000的重均分子量(Mw)。需要指出，本文全文中，Mw是通过相对于聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱(GPC)测得的。
这里，R1～R4各自独立地为碳原子数1～8的一价烃基。下标m为1～100的整数，B为正数，A为0或正数，A+B＝1。X为具有通式(2)或式(2’)的二价有机基团，其中必须含有具有式(2)的二价有机基团。优选地，A为0～0.9，B为0.1～1。当A大于0时，A优选为0.1～0.7且B优选为0.3～0.9。
这里，Z为选自如下的二价有机基团：
-CH2-，
N为0或1，R5和R6各自独立地为碳原子数1～4的烷基或烷氧基，并且k为0、1或2。
R1～R4的适宜基团包括甲基、乙基和苯基。下标m优选为3～60的整数、更优选为8～40的整数。B和A的数值优选为使得比值B/A为大于0/1且小于等于20/1，更优选0.5/1～5/1。
在另一个实施方式中，热固性聚合物为环氧改性的硅氧烷聚合物或者含硅氧烷键的聚合物，包括通式(3)的重复单元并且具有3,000～500,000的Mw。
这里，R1～R4各自独立地为碳原子数1～8的一价烃基，m为1～100的整数，B为正数，A为0或正数，A+B＝1。Y为具有通式(4)或式(2’)的二价有机基团，其中必须含有具有式(4)的二价有机基团。优选地，A为0～0.9，B为0.1～1。当A大于0时，A优选为0.1～0.7且B优选为0.3～0.9。
这里，V为选自如下的二价有机基团：
-CH2-，
p为0或1，R7和R8各自独立地为碳原子数1～4的烷基或烷氧基，并且h为0、1或2。
R1～R4的示例性基团和m的适当值如上述式(1)所描述的那样。
热固性聚合物的组合物主要由上述式(1)或(3)的热固性硅氧烷改性的聚合物构成，该热固性聚合物的组合物包含用于热固性目的的交联剂。对于式(1)的酚性硅氧烷聚合物，交联剂为选自由以下所组成的组的至少一种：用甲醛或甲醛-醇改性的氨基缩合物、三聚氰胺树脂、脲醛树脂，每分子具有平均至少两个羟甲基或烷氧基羟甲基的酚化合物，以及每分子具有平均至少两个环氧基的环氧化合物。
典型地，用甲醛或甲醛-醇改性的氨基缩合物、三聚氰胺树脂、脲醛树脂是通过如下的方法制备。例如，用甲醛或甲醛-醇改性的三聚氰胺树脂(或缩合物)可以通过如下方法获得：以惯用方式使改性三聚氰胺单体(例如三甲氧基甲基单羟甲基三聚氰胺)或其低聚物(例如二聚物、三聚物)与甲醛进行加成缩聚，直至达到所需的分子量。改性的三聚氰胺树脂可以单独或混合使用。
同样，用甲醛或甲醛-醇改性的脲醛树脂(缩合物)可以通过例如如下方法制备：以公知的方式使用甲醛将具有所需分子量的尿素缩合物改性成羟甲基化形式，并且可选地，进一步使用醇将其改性成烷氧基化形式。改性的脲醛树脂的示例性例子包括甲氧基甲基化尿素缩合物、乙氧基甲基化尿素缩合物以及丙氧基甲基化尿素缩合物。这些改性的脲醛树脂可以单独或混合使用。
每分子具有平均至少两个羟甲基或烷氧基羟甲基的酚化合物的例子包括(2-羟基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇、以及2,2',6,6'-四甲氧基甲基双酚A。这些酚化合物可以单独或混合使用。
对于式(3)的环氧改性的硅氧烷聚合物，交联剂为选自由以下的至少一种：每分子具有平均至少两个环氧基的环氧化合物、以及每分子具有平均至少两个酚基的酚化合物。
与式(1)和(3)的聚合物一起使用的具有多官能环氧基的优选环氧化合物包括但不限于，具有2、3、4或更大官能度的多官能环氧树脂，例如，可以按照如下商品名可商业购得的树脂：来自日本化药有限公司的EOCN-1020，EOCN-102S，XD-1000，NC-2000-L，EPPN-201，GAN和NC6000。
以下式的交联剂也是可用的。
与式(3)的经环氧改性的硅氧烷聚合物一起使用的合适的交联剂包括间甲酚酚醛清漆树脂和对甲酚酚醛清漆树脂(例如朝日有机化学工业有限公司的EP-6030G)，三官能团酚化合物(例如本州化学工业有限公司的Tris-P-PA)，四官能团酚化合物(例如朝日有机化学工业有限公司的TEP-TPA)。
相对于热固性聚合物100重量份，所添加的交联剂的量为0.1～50重量份，优选0.1～30重量份，更优选1～20重量份。可以添加一种以上的交联剂。
可以在组合物中添加固化催化剂(例如酸酐)，添加的量为相对于热固性聚合物100重量份为10重量份以下。
可以将热固性聚合物的组合物溶解于溶剂中形成溶液，将该溶液通过适当的涂布技术(例如旋涂、辊涂或模具涂布)施涂于支撑体。此处使用的溶剂的例子包括酮类(例如环己酮、环戊酮和甲基-2-正戊酮)、醇类(例如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇)、醚类(例如丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇二甲基醚和二乙二醇二甲基醚)、以及酯类(例如丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯和γ-丁内酯)，它们可以单独或混合使用。所使用的溶剂的适当量相对于热固性聚合物100重量份为40～150重量份。
需注意的是，可以向组合物中添加任何已知的抗氧化剂和填料(例如二氧化硅)，添加的量相对于热固性聚合物100重量份为50重量份以下，以便进一步增强耐热性。也可以添加表面活性剂，以便改善涂布均匀性。合适的抗氧化剂包括受阻酚系化合物，例如四[亚甲基-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)]甲烷(Adeka股份公司的ADK STAB AO-60)。
第三临时粘合层(C)优选沉积为固化厚度为15～150μm的范围，更优选20～120μm的范围，这取决于晶片上的台阶。当层(C)为至少15μm时，能够耐受打薄晶片的研磨步骤。当层(C)为150μm以下时，由于在例如TSV形成步骤等热处理步骤期间发生变形的风险被消除，因此，在实际应用中是可接受的。
薄晶片的制造方法
本发明的进一步的实施方式为薄晶片的制造方法，其特征在于使用包括如上定义的热塑性树脂层(A)、热固性硅氧烷层(B)和热固性聚合物层(C)的复合临时粘接层(或临时粘合构件)作为晶片(其中形成有半导体电路)与支撑体之间的粘合层。通过这种方法制造的薄晶片的厚度典型地为5～300μm，更典型地为10～100μm。
由起始晶片制造薄晶片的方法包括步骤(a)到(e)。起始晶片具有形成电路的前表面和不形成电路的背面。
步骤(a)
步骤(a)用于在真空中通过临时粘合构件将起始晶片粘合至支撑体，其中晶片的形成电路的表面面向支撑体。
晶片具有一对相对的表面，即，形成有半导体电路的前表面以及没有形成半导体电路的背面。此处可使用的晶片通常为半导体晶片。合适的半导体晶片包括硅晶片、锗晶片、砷化镓晶片、镓-磷晶片和镓砷铝晶片。虽然晶片的厚度没有特别限定，但典型地为600～800μm，更典型地为625～775μm。本发明可有利地用于在形成有半导体电路的表面具有台阶的晶片。台阶典型地为10～80μm深，优选为20～70μm深。该粘合构件可形成为用于紧密粘合至具有高达40μm以上台阶的晶片表面。
此处可使用的支撑体可选自基板例如硅晶片、玻璃板和石英晶片，但不限于此。在本发明的实践中，支撑体不需要透光，因为不需要通过支撑体向临时粘接层照射能量射线。
临时粘合层(A)、(B)和(C)可被预先形成为膜，其可附着至晶片或支撑体。或者，可以将它们的溶液通过合适的涂布技术(例如旋涂或辊涂)施涂至晶片或支撑体。涂布以后，在80～200℃、优选100～180℃的温度进行预烘烤，该温度取决于所使用的具体溶剂的挥发性。所得到的涂布产品可备使用。
期望将形成有临时粘合层(A)的晶片与依次形成有聚合物层(C)和(B)的支撑体粘合在一起。如上所述，可以将形成层的材料的溶液涂布至晶片或支撑体，或将预先形成为膜的临时粘合层附着至晶片或支撑体。在后一种的情况中，可将任一个组分层形成于聚乙烯、聚酯等保护膜上。剥离保护膜后，层可备使用。
将形成有层(A)的晶片和形成有层(C)和(B)的支撑体通过层(A)、(B)和(C)结合在一起成为构件(也称为粘合基板)。将该构件在优选40～200℃、更优选60～180℃的温度、在真空中(或减压下)均匀加压从而将层(A)、(B)和(C)粘合在一起。此时，层(A)中的催化剂促进层(B)的固化以及层(A)与(B)的粘合，以完成晶片加工用层叠体(其中晶片粘合至支撑体)。压制时间为10秒～10分钟，优选30秒～5分钟。
此处使用的晶片粘合体系包括可商业购得的晶片粘合剂，例如来自EV Group的EVG520IS和850TB，来自SUSS MicroTec AG的XBC300。
步骤(b)
步骤(b)为将聚合物层(B)和(C)热固化的步骤。通过将步骤(a)所得到的晶片加工用层叠体在120～220℃、优选150～200℃加热10分钟至4小时、优选30分钟至2小时，从而使聚合物层(B)和(C)固化。
步骤(c)
接下来的步骤(c)为对粘合至支撑体的晶片的不形成电路的表面进行研磨或抛光的步骤。步骤(c)的目的在于通过对步骤(a)所得到的晶片加工用层叠体的晶片背面进行研磨或抛光来降低晶片的厚度。研磨晶片背面的技术没有特别限制，可以使用任何公知的研磨技术。晶片用砂轮研磨(例如金刚石砂轮)，同时优选向晶片和砂轮供水，以使其冷却。作为研磨晶片背面的装置，例如可使用DISCO有限公司的表面研磨机DAG-810。也可以对晶片背面实施化学机械抛光(CMP)。
步骤(d)
步骤(d)是对于经研磨的晶片加工用层叠体的不形成电路的表面、即通过背面研磨步骤(c)打薄的晶片中不形成电路的表面进行加工的步骤。该步骤包括可在晶片水平面上实施的各种加工，例如形成电极，形成金属导体以及形成保护膜。更具体而言，可以实施各种常规已知加工，包括用于形成电极等的金属溅射，溅射金属层的湿法蚀刻，通过涂布抗蚀剂、曝光和显影来形成图案(起到形成金属导体的掩模的作用)，抗蚀剂的去除，干法蚀刻，金属镀敷，用于形成TSV的硅蚀刻，以及在硅表面形成氧化膜。
步骤(e)
步骤(e)是为了将经过步骤(d)加工的晶片从晶片加工用层叠体释放的工序，也就是，在经步骤(d)加工后且在分割之前，将薄晶片从晶片加工用层叠体上分离。该剥离工序通常在室温至约60℃的相对低的温度进行。用于将晶片从支撑体上分离的合适的释放方法包括但不限于，拔起方法——水平握持晶片或晶片加工用层叠体的支撑体，以相对于水平的某一角度拔起支撑体或晶片，以及剥离方法——将保护膜附着于晶片的研磨面并且将保护膜与晶片一起从晶片加工用层叠体剥离。
可在释放步骤(e)中使用这些方法中的任一个。释放方法不限于上述方法。释放方法通常在室温实施。
步骤(f)
将经加工的晶片从支撑体释放的步骤(e)之后，进行步骤(f)，即清洗晶片以便去除残留于形成电路的表面上的任何粘接层。通常，在由步骤(e)中释放的晶片上的形成电路的表面残留有第一临时粘合层。可通过例如剥离方法去除该第一临时粘合层，该剥离工序为，在残留有第一临时粘合层的形成电路的表面附着保护膜，将保护膜与第一临时粘合层一起从晶片剥离；或者通过清洗晶片的方法来去除该第一临时粘合层。
步骤(f)可使用能够将制造第一临时粘合层(A)的热塑性树脂溶解的任何清洗液体。合适的溶剂包括戊烷、己烷、环己烷、癸烷、异壬烷、对薄荷烷、蒎烯、异十二烷和柠檬烯，它们可以单独或混合使用。如果难以去除，可在溶剂中添加碱类或酸类。合适的碱类包括胺类(例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺及氨水)、以及铵盐类(例如氢氧化四甲铵)。合适的酸类包括有机酸例如乙酸、草酸、苯磺酸和十二烷基苯磺酸。碱类或酸类的添加量在清洗液体中的浓度通常为0.01～10重量％、优选0.1～5重量％。为了更有效去除残留物，可向清洗液体中添加任何已知的表面活性剂。可以通过用搅拌器搅拌液体、喷涂液体或浸入于清洗液体浴，来实施清洗步骤。温度优选为10～80℃，更优选为15～65℃。在将层(A)溶解于清洗液体后，可进行水或醇洗涤和干燥，获得薄晶片。
实施例
以下，以示例性而非限制性的方式提供本发明的实施例。所有的份为重量份。Me表示甲基，Vi表示乙烯基。重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是通过相对于聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱(GPC)测得。
树脂溶液制备例1
将24g热塑性树脂SEPTON 4033(可乐丽有限公司的氢化苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物，Tg约25℃)溶解于176g异壬烷，以形成SEPTON4033的12wt％异壬烷溶液。向100份(作为固体)的热塑性树脂中加入0.3份的铂催化剂(信越化学有限公司的CAT-PL-5)。将该溶液使用孔径0.2μm的膜过滤器过滤，得到热塑性树脂的异壬烷溶液(A-1)。
树脂溶液制备例2
将30g热塑性树脂SEPTON 4033(可乐丽有限公司的氢化苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物，Tg约25℃)溶解于170g异壬烷，以形成SEPTON4033的15wt％异壬烷溶液。向100份热塑性树脂中添加0.8份的铂催化剂(信越化学有限公司的CAT-PL-5)。将该溶液使用孔径0.2μm的膜过滤器过滤,得到热塑性树脂的异壬烷溶液(A-2)。
树脂溶液制备例3
将24g热塑性树脂SEPTON 4033(可乐丽有限公司的氢化苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物，Tg约25℃)溶解于176g异壬烷，以形成SEPTON4033的12wt％异壬烷溶液。向100份热塑性树脂中添加0.05份的铂催化剂(信越化学有限公司的CAT-PL-5)。将该溶液使用孔径0.2μm的膜过滤器过滤，得到热塑性树脂的异壬烷溶液(A-3)。
树脂溶液制备例4
向100份聚二甲基硅氧烷(两末端和侧链含有3mol％乙烯基，以SiMe2Vi封端并且Mn为50,000)溶于400份异十二烷的溶液中，加入5份(相对于每摩尔烯基为2摩尔)下述式(M-6)的有机氢聚硅氧烷并混合。将该混合物用孔径0.2μm的膜过滤器过滤，得到热固性硅氧烷聚合物的溶液(B-1)。
树脂溶液制备例5
向100份聚二甲基硅氧烷(两末端和侧链含有3mol％乙烯基，以SiMe2Vi封端并且Mn为80,000)溶于400份异十二烷的溶液中，加入16份(相对于每摩尔烯基为6摩尔)上述式(M-6)的有机氢聚硅氧烷并混合。将该混合物用孔径0.2μm的膜过滤器过滤，得到热固性硅氧烷聚合物的溶液(B-2)。
树脂溶液制备例6
向100份聚二甲基硅氧烷(两末端和侧链含有3mol％乙烯基，以SiMe2Vi封端并且Mn为50,000)以及20份的聚硅氧烷(由Me3SiO0.5单元和SiO2单元以摩尔比Me3SiO0.5/SiO2为0.80组成)溶于400份异十二烷的溶液中，加入10份(相对于每摩尔烯基为4摩尔)上述式(M-6)的有机氢聚硅氧烷并混合。将该混合物用孔径0.2μm的膜过滤器过滤，得热固性硅氧烷聚合物的溶液(B-3)。
树脂溶液制备例7
向50份的聚二甲基硅氧烷(两末端和侧链含有8mol％乙烯基，以SiMe2Vi封端并且Mn为60,000)和50份的聚二甲基硅氧烷(两末端和侧链含有2mol％乙烯基，以SiMe2Vi封端并且Mn为30,000)溶于400份异十二烷的溶液中，加入13份(相对于每摩尔烯基为3摩尔)上述式(M-6)的有机氢聚硅氧烷并混合。将该混合物用孔径0.2μm的膜过滤器过滤，得到热固性硅氧烷聚合物的溶液(B-4)。
树脂溶液制备例8
向100份聚二甲基硅氧烷(两末端和侧链含有12mol％乙烯基，以SiMe2Vi封端并且Mn为50,000)溶于400份异十二烷的溶液中，加入20份(相对于每摩尔烯基为2摩尔)上述式(M-6)的有机氢聚硅氧烷并混合。将该混合物用孔径0.2μm的膜过滤器过滤，得到热固性硅氧烷聚合物的溶液(B-5)。
树脂溶液制备例9
向100份聚二甲基硅氧烷(两末端和侧链含有5mol％乙烯基，以SiMe2Vi封端并且Mn为80,000)溶于300份异十二烷的溶液中，加入13份(相对于每摩尔烯基为3摩尔)上述式(M-6)的有机氢聚硅氧烷并混合。将该混合物用孔径0.2μm的膜过滤器过滤，得到热固性硅氧烷聚合物的溶液(B-6)。
树脂合成例1
向安装有搅拌器、温度计、氮气置换装置和回流冷凝器的烧瓶中加入43.1g的9,9'-双(3-烯丙基-4-羟苯基)芴(M-1)，29.5g的平均结构式(M-3)表示的有机氢硅氧烷、135g甲苯以及0.04g氯铂酸，并在80℃加热。然后，经1小时向烧瓶中逐滴加入17.5g的1,4-二(二甲基甲硅烷基)苯(M-5)，同时使烧瓶内部温度升高到85℃。在滴加结束时，将反应溶液在80℃熟化2小时。蒸馏除去甲苯，取而代之地加入80g环己酮，得到树脂固体成分浓度为50wt％的溶于环己酮的树脂溶液。溶液中树脂的分子量通过GPC测定，发现Mw为45,000。向50g的树脂溶液中加入7.5g的环氧化合物(日本化药有限公司的EOCN-1020)作为交联剂，0.2g的双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷(和光纯药工业有限公司的BSDM)作为固化催化剂，0.1g的四[亚甲基-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)]甲烷(ADK STAB AO-60)作为抗氧化剂。使用孔径1μm的膜过滤器过滤，得到树脂溶液(C-1)。
树脂合成例2
在安装有搅拌器、温度计、氮气置换装置和回流冷凝器的5L烧瓶中，将84.1g环氧化合物(M-2)溶解于600g甲苯中。然后，向烧瓶中加入294.6g化合物(M-3)和25.5g化合物(M-4)，在60℃加热。然后加入1g的铂负载于碳的催化剂(5wt％)。确认内部温度升高到65～67℃。此后，将烧瓶进一步在90℃加热，在该温度保持3小时，然后冷却到室温。向反应溶液中加入600g甲基异丁酮(MIBK)。使反应溶液在加压条件下通过过滤器，以去除铂催化剂。一旦从树脂溶液中真空蒸馏除去溶剂，则向残留物加入270g丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA),以形成固体成分浓度为60wt％的溶于PGMEA的树脂溶液。溶液中树脂的分子量通过GPC测定，发现Mw为28,000。向100g树脂溶液中加入9g四官能团的酚化合物(朝日有机化学工业有限公司的TEP-TPA)以及0.2g四氢邻苯二甲酸酐(新日本化学工业有限公司的Rikacid HH-A)。使用孔径1μm的膜过滤器过滤，得到树脂溶液(C-2)。
比较溶液制备例1
将24g热塑性树脂SEPTON 4033(可乐丽有限公司的氢化苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物，Tg约25℃)溶解于176g异壬烷，以形成SEPTON4033的12wt％异壬烷溶液。将该溶液用孔径0.2μm的膜过滤器过滤,得到热塑性树脂的异壬烷溶液(A-4)。
比较溶液制备例2
将24g热塑性树脂SEPTON 4033(可乐丽有限公司的氢化苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物，Tg约25℃)溶解于176g异壬烷，以形成SEPTON4033的12wt％异壬烷溶液。向100份热塑性树脂中添加2份铂催化剂(信越化学有限公司的CAT-PL-5)。将该溶液用孔径0.2μm的膜过滤器过滤,得到热塑性树脂的异壬烷溶液(A-5)。
比较溶液制备例3
向100份聚二甲基硅氧烷(两末端和侧链含有3mol％乙烯基，以SiMe2Vi封端并且Mn为50,000)溶于400份异十二烷的溶液中，加入8份(相对于每摩尔烯基为3摩尔)上述式(M-6)的有机氢聚硅氧烷、以及0.7份乙炔基环己醇并混合。向混合物中加入0.5份(相对于100份聚二甲基硅氧烷)的铂催化剂(信越化学有限公司的CAT-PL-5)。将该混合物用孔径0.2μm的膜过滤器过滤，得到热固性硅氧烷聚合物的溶液(B-9)。
比较树脂合成例1
在四颈烧瓶中，将90份的下述式(7)的胶状二甲基聚硅氧烷(两末端以羟基封端，在30％的甲苯溶液中测得的25℃的粘度为98,000mPa·s)和10份的甲基聚硅氧烷树脂(由Me3SiO0.5单元和SiO2单元以摩尔比Me3SiO0.5/SiO2为0.75/1组成，相对于100份固体成分的羟基含量为1.0mol％)溶解于900份甲苯。向该溶液中加入1份28wt％的氨水并在室温搅拌24小时从而进行缩合反应。将溶液在180℃在真空中加热，以蒸馏除去甲苯、缩合水和氨，得到固化的部分缩合物。将该部分缩合物100份溶解于900份的甲苯中。向该溶液中加入20份六甲基二硅氮烷并在130℃搅拌3小时，以便对剩余的羟基封端。将溶液在180℃真空加热以蒸馏除去溶剂等，得到固化的非反应性部分缩合物。将100份的非反应性部分缩合物溶解于900份己烷后，将其添加到2,000份丙酮中。收集沉淀的树脂，真空除去己烷和其他溶剂，得到二甲基聚硅氧烷聚合物，其Mw为900,000并且包含0.05wt％的分子量为740以下的低分子量成分。将20g的二甲基聚硅氧烷聚合物溶于80g异十二烷。将该溶液使用孔径0.2μm的膜过滤器过滤,得到二甲基聚硅氧烷聚合物的异十二烷溶液(B-8)。
实施例1
这里使用的晶片为硅晶片(直径200mm，厚度725μm)，该硅晶片的整个表面上分布有铜柱(直径40μm，高度40μm)。将树脂溶液(A-1)旋涂到晶片上，并在加热板上于150℃加热5分钟，以在晶片的凸点形成面上形成具有表1所示厚度的层(A)。这里使用的支撑体为玻璃基板(直径200mm，厚度500μm)。将第一聚合物溶液(C-1)旋涂至支撑体，并在加热板上于150℃加热5分钟，以在玻璃支撑体上形成具有表1所示厚度的层(C)。此后，将热固性硅氧烷聚合物溶液(B-1)旋涂至玻璃支撑体上的层(C)，并在加热板上于150℃加热3分钟，以在层(C)上形成具有表1所示厚度的层(B)。使用真空晶片粘合器，在表1所示的粘合条件下，将具有热塑性树脂层(A)的硅晶片与具有热固性聚合物层(C)和层(C)上具有热固性硅氧烷聚合物层(B)的玻璃板以它们的树脂层相接的方式结合。由此，得到晶片加工用层叠体。将层叠体在120℃加热1分钟以便将各层粘合，然后在烘箱中于180℃加热1小时以便固化层(B)和(C)，得到层叠体样品。
实施例2～8和比较例1～4
在表1所示的条件下，通过与实施例1同样的工序，制备层叠体样品。
需要注意的是，虽然这里使用玻璃板作为支撑体，从而可以可视地观察层叠体的缺陷，但是也可以使用不透光的硅晶片或基板。
通过如下的试验测试每个层叠体样品。将实施例和比较例的结果示于表1。按照如下的顺序实施试验。如果样品在背面研磨试验中失败(判断为“×)”，则不再进行后续的试验。
粘接性试验
使用EV Group的晶片粘合器EVG520IS，在表1所示的粘合温度、腔室内部压力小于10-3mbar、载荷5kN的条件下将直径200mm的晶片粘合至支撑体。粘合之后，将层叠体在烘箱中在180℃加热1小时，以使层(B)和(C)固化。冷却至室温后，目视观察层(A)和(B)之间的界面粘合状态。如果界面没有发现气泡等缺陷，则样品评价为好(○)，如果发现缺陷，则评价为差(×)。
背面研磨试验
使用具有金刚石砂轮的来自DISCO有限公司的研磨机DAG810对层叠体(已在烘箱中在180℃热固化1小时)的硅晶片的背面进行研磨。将晶片研磨至最终厚度50μm后，在光学显微镜(100×)下观察裂缝、移动等缺陷。当没有发现缺陷时，样品评价为好(○)，当发现一些缺陷但在后续加工中可接受时，评价为一般(△)，当在整个表面发现缺陷时评价为差(×)。
CVD耐性试验
对硅晶片进行研磨后，将层叠体置于CVD装置中，其中SiO2膜沉积至厚度2μm。观察层叠体的表观是否存在异常。如果没有发现表观异常，则样品评价为好(○)，如果在晶片的一部分发现例如形成空隙和晶片膨出等表观异常、但在后续加工中可接受，则样品评价为一般(△)，如果在整个表面发现例如形成空隙、晶片膨出和晶片破裂等表观异常，则评价为差(×)。CVD耐性试验在下述条件下实施。
装置：等离子体CVD PD-270STL(SAMCO公司)
RF 500W，内压40Pa，
TEOS(正硅酸四乙酯):O2＝20:680sccm
剥离试验
评价晶片释放能力。在CVD耐性试验之后，使用切割框将切割带应用于打薄至50μm的晶片的表面。切割带通过真空卡盘设置于卡盘平台上。在室温下，通过使用一对镊子在一个点将玻璃板拔起从而剥离。当剥离玻璃板但50μm晶片没有破裂时，样品评价为好(○)，当发生开裂或其他异常时，评价为差(×)，当仅通过在异壬烷中浸渍5分钟的预加工以后才能剥离玻璃板时，评价为一般(△)。
剥离界面
在剥离试验中，剥离界面是由剥离后残留在样品的晶片和支撑体侧的各临时粘合层的组合来表示。例如，剥离界面A/B代表层(A)残留在晶片侧，层(B)残留在支撑体侧。
清洁试验
在剥离试验以后，将隔着切割带安装有切割框的200mm晶片(该晶片曾暴露于耐热性试验条件)设置在旋涂器上，其中第一临时粘合层在上侧。用作为清洁液体的异壬烷喷洒晶片3分钟。然后通过喷洒异丙醇(IPA)同时旋转晶片，从而实施洗涤。目视观察晶片的表观来判断是否存在任何残留的粘接剂树脂。不存在残留树脂时样品评价为好(○)，存在残留树脂时样品评价为差(×)。
剥离力
这里使用的晶片为硅晶片(直径200mm，厚度725μm)。将用于层(A)的热塑性树脂溶液旋涂于晶片，并在加热板上于150℃加热3分钟，以在晶片的凸点形成面上形成具有表1所示厚度的层(A)。这里使用的支撑体为硅晶片(直径200mm，厚度725μm)，其采用脱模剂进行过表面加工。首先，将用于层(C)的热固性聚合物溶液旋涂于支撑体，并在加热板上于150℃加热5分钟，以在支撑体或硅晶片上形成具有表1所示厚度的层(C)。然后，旋涂用于层(B)的热固性硅氧烷聚合物溶液，并在加热板上于150℃加热3分钟，以在支撑体上的层(C)上形成具有表1所示厚度的层(B)。在表1所示的粘合条件下，使用真空晶片粘合器，将具有层(A)的硅晶片与具有层(C)和(B)的硅晶片以它们的树脂层相接的方式结合。由此得到晶片加工用层叠体。将层叠体在烘箱中于180℃加热1小时使其固化，此后将硅晶片支撑体从固化的层叠体上去除，得到由硅晶片和层(A)、(B)和(C)依次层叠的层状结构。
然后，将5条150mm长且25mm宽的聚酰亚胺带附着于层(C)，将条带之间开放区域的临时粘接层去除。在25℃的环境中，以180°的角度，300mm/min的速率，在从一个末端开始的120mm的行程中，使用AUTOGRAPH AG-1(岛津股份公司)将条带向后剥离。计算剥离(120mm行程，5条)所需的平均力，并记录作为层(A/B)的剥离力。
表1
从表1可以看出，落入本发明范围的实施例1～8提供可靠的临时粘合和容易的剥离，并且在CVD耐性和清洁方面得到改善。与之相对，层(A)不落入本发明的范围的比较例1在CVD耐性上变差，具有含组分(A-2)的层(B)的比较例3显示粘接性差。
虽然在典型的实施方式中例示和描述了本发明，但本发明不限于所显示的细节，因为在不脱离本发明精神的范围内，可以作出各种改变和替换。由此，本领域技术人员仅通过常规实验可以对此处公开的本发明进行改变和等同替换，相信所有这些改变和等同替换落入本发明的精神以及由所附权利要求所限定的本发明的范围内。
日本专利申请No.2015-131064以引用方式并入本文中。
虽然描述了一些优选的实施方式，但在上述教导下，可以进行很多改变和变更。因此，应该理解，在不脱离所附权利要求范围的情况下，可以以具体描述的方式以外的方式来实施本发明。