本发明涉及了涂料技术领域，特别是涉及了一种水性光致变色无机涂料的制备方法。
背景技术：
无机涂料主要是指以硅酸盐和磷酸盐类化合物作为粘结剂，加入各种颜、填料、助剂、固化剂配制而成的涂料，其中硅酸盐高分子化合物又可分为碱金属硅酸盐和硅溶胶。这种以无机粘结剂作为成膜物质的涂料具有成膜温度低、其涂膜具有优良的耐候性、在紫外光作用下非常稳定、良好的耐热性、遇火不燃、较好的耐污染性、不易吸灰、能保持明快的装饰效果、在制作与使用过程中无挥发性有机物产生、不会污染环境、原材料资源丰富、成本低廉等一系列优点，因而得到了广泛的应用。然而现有的水性无机涂料功能较单一，较难满足多功能的特点。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供了一种水性光致变色无机涂料的制备方法。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
一种水性光致变色无机涂料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将2~5份硅藻土分散于水溶液中，边超声搅拌（100~300W超声功率，100~300rpm搅拌速度）边滴加3~8mL浓度为0.01~0.1mol/L的抗菌复合物水分散液；静置90min，多次抽滤清洗，干燥得硅藻土/抗菌复合物。
（2）在室温下，先将25~35份水、0.5~1份消泡剂混合搅拌，再加入5~10份颜料和20~30份填充剂，充分搅拌后，加入1~5份硅藻土/无机氧化物，搅拌30~60min；过滤得到均匀溶液A；
（3）将所述20~30份硅溶胶和5~12份聚合物溶液混合，充分搅拌；加入1~5份硅藻土/抗菌复合物，搅拌30~60min，得到均匀溶液B；
（4）在步骤（3）所得的溶液B中，加入1~3份成膜助剂、0.05~0.3份增稠剂和1~3份光致变色复合物，充分搅拌，过滤得到均匀溶液C；
（5）将溶液 C，滴加入溶液A中，充分搅拌，过滤，即制的所述的高性能水性无机涂料。
优选的，所述硅溶胶为纳米级的二氧化硅颗粒（粒径约10nm）在水中的分散液。
所述聚合物溶液的溶剂为水，溶质选自平均分子量为30,000～70,000的聚乙烯醇。所述颜料为钛白粉或炭黑。
所述填充剂选自滑石粉，碳酸钙，硅钙粉中的一种或多种的组合。
所述消泡剂选自异辛醇，异丙醇中的一种或多种的组合。
所述成膜助剂选自乙二醇、乙二醇丁醚醋酸酯、乙酸、乙醇、乙酸乙酯中的 一种或多种的组合。
所述增稠剂为 PUR40 聚氨酯增稠剂。
在本发明中，所述硅藻土/无机氧化物制备方法如下：混合以下重量百分比的原料：ZrO2 5%，TiO2 8%，SiO2 16%，V2O5 4%，K2O 2%，SnO2 3%，Cr2O3 3%，Al2O3 13%，Fe2O3 11%，MgO 20%，Na2O8%，MnO2 7%，投入到PUHLER公司开发的大流量循环卧式砂磨机中进行研磨，控制粒径在10~300nm之间；将硅藻土分散在120ml的水溶液中，加入无机氧化物，100~200W超声100~300rpm搅拌2h，让纳米材料充分进入硅藻土孔隙中，多次抽滤清洗，干燥得硅藻土/无机氧化物；其中所述硅藻土与无机氧化物的重量比为1~2:5。
在本发明中，所述光致变色复合物制备方法如下：氮气环境下，将浓度为0.05~0.5mol/L的质子酸溶液和浓度为0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:1~3混合，同时加入光致变色粉，磁力搅拌60~120min后加入苯胺，光之变色粉与苯胺质量比为1:5~10；持续搅拌60~90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应12~36h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/光致变色粉复合物；将1~10g纳米聚苯胺/光致变色粉复合物超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应60~90min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90℃下干燥3h，以得到纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2；将纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2置于氩气气氛下进行800~1000℃热处理1~2h，去除聚苯胺，光致变色粉/多孔SiO2，即光致变色复合物。所述光致变色粉为稀土氧化物，所述稀土氧化物为Nd2O3、Er2O3、Pr2O3、CeO2、Sm2O3、La2O3、Y2O3、Yb2O3中至少一种。
在本发明中，一种抗菌复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）制备石墨烯量子点悬浮液：称取0.5~0.8g C60粉末，量取50~100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以300~500rpm的速度搅拌，得混合液；称取0.5~3g 高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应5~8h；快速加入100~200ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子点悬浮液；100rpm速度搅拌石墨烯量子点悬浮液，同时激光辐照30~60min，激光辐照功率为1~2W。
（2）称取氧化锌量子点（粒径约2~5nm）配制成浓度为0.5~1mg/ml的分散液，溶剂为水；超声搅拌（500~1000W超声功率，600~800rpm搅拌速度）80~100ml氧化锌分散液，滴加步骤（1）制得的一半石墨烯量子点悬浮液，继续超声搅拌30~60min；离心，清洗，烘干，得到负载氧化锌的石墨烯量子点。
（3）负载氧化锌的石墨烯量子点的表面处理：将0.005~0.01g氧化石墨加入到5~10mL的分散剂（DMSO）中，超声搅拌（300~500W超声功率，200~300rpm搅拌速度）并加入0.1~0.3g负载氧化锌的石墨烯量子点，继续超声搅拌10~30min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜（50 mL）中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为200~400W，200~240℃下反应60~90min；冷却，过滤，烘干得表面处理的负载氧化锌的石墨烯量子点。
（4）制备负载银的石墨烯量子点：超声搅拌（300~500W超声功率，200~300rpm搅拌速度）另一半石墨烯量子点悬浮液，滴加浓度为0.001~0.005mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为45~60℃，滴加浓度为0.01～0.08mol/L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌60~120min；陈化，清洗，烘干得负载银的石墨烯量子点；石墨烯量子点悬浮液、硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为3~4:2~3:1~2。
（5）将0.1~0.5g负载银的石墨烯量子点超声搅拌（500~1000W超声功率，300~500rpm搅拌速度）分散于乙醇中；之后加入体积比3~5:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与负载银的石墨烯量子点的质量比为 1~2:1，调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应1~3小时；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90oC下干燥3h，以得到SiO2包覆的负载银的石墨烯量子点。
（6）将0.1~0.3mol/L钛源（钛源为氟钛酸钾、氟钛酸铵、钛酸异丙酯或四氯化钛）加入到1 M硫酸溶液中，混合均匀；加入步骤（5）制得的SiO2包覆载银石墨烯量子点，升温至100~110℃，反应2~4h后，用浓氨水溶液调pH值至7，陈化6小时后，清洗，干燥，得到载银/二氧化钛石墨烯量子点。
（7）载银/二氧化钛石墨烯量子点的表面处理：将0.005~0.01g氧化石墨加入到5~10mL的分散剂（DMSO）中，超声搅拌（300~500W超声功率，200~300rpm搅拌速度）并加入0.1~0.3g载银/二氧化钛石墨烯量子点，继续超声搅拌10~30min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜（50 mL）中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为200~400W，200~240℃下反应60~90min；冷却，过滤，烘干得表面处理的载银/二氧化钛石墨烯量子点。
（8）称取多孔石墨烯（2~5层，孔大小约3~6nm，层大小100~500nm）配制成浓度为0.2~0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（500~1000W超声功率，600~800rpm搅拌速度）80~100ml石墨烯分散溶液，加入步骤（3）制得的负载氧化锌的石墨烯量子点和步骤（7）制得的载银/二氧化钛石墨烯量子点（两者质量比为2:1~3）超声搅拌10~30min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在80~120℃下保温15~30min；冷却，离心，清洗，烘干得抗菌复合材料。
本发明具有如下有益效果：
本发明分别先制备负载氧化锌的石墨烯量子点和负载银/二氧化钛的石墨烯量子点，然后表面处理，最后附着在多孔石墨烯上，可以更好地负载并固定银纳米粒子和氧化锌，防止其团聚，显著提高银纳米粒子和氧化锌的稳定性，使银纳米粒子和氧化锌具有更长效的抗菌活性；同时复合了银粒子、二氧化钛以及氧化锌的抗菌性能，相比于单一的银纳米抗菌剂有着更好的抗菌效果，抗菌持久；
本发明采用的无机氧化物主要成分有镁、铝、铁等10 多种对人体有利的微量元素，由于它是一种结构特殊的极性结晶体，自身能长期产生电离子，并永久释放空气负离子，达到除臭净化空气的效果。将无机氧化物研磨后并浸入到硅藻土里面，可以有效的提高其稳定性，同时硅藻土还可以吸附空气中有害气体特别是甲醛，进一步提高净化空气的效果；
本发明采用的光致变色复合物具有光致变色的效果，使产品更加丰富多彩，可随着照射光线强弱的不同而变化的各种颜色，异彩纷呈，瑰丽多姿，增添情调及艺术效果；
本发明经过合理的搭配硅藻土/无机氧化物和硅藻土/抗菌复合材料以及光致变色复合物，功能添加剂之间的协同作用，使得无机涂料具有优异抗菌和抗甲醛特性，同时具有光致变色特性，满足多功能需求，进一步拓宽无机涂料的应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。
实施例1
一种抗菌复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）制备石墨烯量子点悬浮液：称取0.5g C60粉末，量取50ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500rpm的速度搅拌，得混合液；称取3g 高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应8h；快速加入200ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子点悬浮液；100rpm速度搅拌石墨烯量子点悬浮液，同时激光辐照30min，激光辐照功率为2W。
（2）称取氧化锌量子点（粒径约2~5nm）配制成浓度为0.5mg/ml的分散液，溶剂为水；超声搅拌（1000W超声功率，800rpm搅拌速度）80ml氧化锌分散液，滴加步骤（1）制得的一半石墨烯量子点悬浮液，继续超声搅拌60min；离心，清洗，烘干，得到负载氧化锌的石墨烯量子点。
（3）负载氧化锌的石墨烯量子点的表面处理：将0.005g氧化石墨加入到8mL的分散剂（DMSO）中，超声搅拌（500W超声功率，300rpm搅拌速度）并加入0.2g负载氧化锌的石墨烯量子点，继续超声搅拌20min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜（50 mL）中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为200W，240℃下反应60min；冷却，过滤，烘干得表面处理的负载氧化锌的石墨烯量子点。
（4）制备负载银的石墨烯量子点：超声搅拌（500W超声功率，300rpm搅拌速度）另一半石墨烯量子点悬浮液，滴加浓度为0.005mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为50℃，滴加浓度为0.08mol/L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌90min；陈化，清洗，烘干得负载银的石墨烯量子点；石墨烯量子点悬浮液、硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为4:2:1。
（5）将0.1g负载银的石墨烯量子点超声搅拌（1000W超声功率， 500rpm搅拌速度）分散于乙醇中；之后加入体积比5:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，与负载银的石墨烯量子点的质量比为 1:1，调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应2小时；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90oC下干燥3h，以得到SiO2包覆的负载银的石墨烯量子点。
（6）将0.3mol/L钛源（钛源为氟钛酸钾）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均匀；加入步骤（5）制得的SiO2包覆载银石墨烯量子点，升温至100℃，反应2h后，用浓氨水溶液调pH值至7，陈化6小时后，清洗，干燥，得到载银/二氧化钛石墨烯量子点。
（7）载银/二氧化钛石墨烯量子点的表面处理：将0.005g氧化石墨加入到10mL的分散剂（DMSO）中，超声搅拌（500W超声功率，300rpm搅拌速度）并加入0.3g载银/二氧化钛石墨烯量子点，继续超声搅拌30min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜（50 mL）中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为200W， 240℃下反应60min；冷却，过滤，烘干得表面处理的载银/二氧化钛石墨烯量子点。
（8）称取多孔石墨烯（2~5层，孔大小约3~6nm，层大小100~500nm）配制成浓度为0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（1000W超声功率，800rpm搅拌速度）100ml石墨烯分散溶液，加入步骤（3）制得的负载氧化锌的石墨烯量子点和步骤（7）制得的载银/二氧化钛石墨烯量子点（两者质量比为1:1）超声搅拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在100℃下保温30min；冷却，离心，清洗，烘干得抗菌复合材料。
实施例2
一种抗菌复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）制备石墨烯量子点悬浮液：称取0.7g C60粉末，量取80ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500rpm的速度搅拌，得混合液；称取2g 高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应6h；快速加入200ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子点悬浮液；100rpm速度搅拌石墨烯量子点悬浮液，同时激光辐照45min，激光辐照功率为1.5W。
（2）称取氧化锌量子点（粒径约2~5nm）配制成浓度为0.8mg/ml的分散液，溶剂为水；超声搅拌（1000W超声功率，800rpm搅拌速度）100ml氧化锌分散液，滴加步骤（1）制得的一半石墨烯量子点悬浮液，继续超声搅拌60min；离心，清洗，烘干，得到负载氧化锌的石墨烯量子点。
（3）负载氧化锌的石墨烯量子点的表面处理：将0.008g氧化石墨加入到10mL的分散剂（DMSO）中，超声搅拌（500W超声功率，300rpm搅拌速度）并加入0.1g负载氧化锌的石墨烯量子点，继续超声搅拌20min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜（50 mL）中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为300W，220℃下反应60min；冷却，过滤，烘干得表面处理的负载氧化锌的石墨烯量子点。
（4）制备负载银的石墨烯量子点：超声搅拌（500W超声功率，300rpm搅拌速度）另一半石墨烯量子点悬浮液，滴加浓度为0.003mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为50℃，滴加浓度为0.05mol/L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌90min；陈化，清洗，烘干得负载银的石墨烯量子点；石墨烯量子点悬浮液、硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为3:3:2。
（5）将0.3g负载银的石墨烯量子点超声搅拌（1000W超声功率， 500rpm搅拌速度）分散于乙醇中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，与负载银的石墨烯量子点的质量比为 2:1，调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应1小时；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90oC下干燥3h，以得到SiO2包覆的负载银的石墨烯量子点。
（6）将0.2mol/L钛源（钛源为氟钛酸铵）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均匀；加入步骤（5）制得的SiO2包覆载银石墨烯量子点，升温至100℃，反应3h后，用浓氨水溶液调pH值至7，陈化6小时后，清洗，干燥，得到载银/二氧化钛石墨烯量子点。
（7）载银/二氧化钛石墨烯量子点的表面处理：将0.008g氧化石墨加入到8mL的分散剂（DMSO）中，超声搅拌（500W超声功率，300rpm搅拌速度）并加入0.2g载银/二氧化钛石墨烯量子点，继续超声搅拌30min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜（50 mL）中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为300W，220℃下反应60min；冷却，过滤，烘干得表面处理的载银/二氧化钛石墨烯量子点。
（8）称取多孔石墨烯（2~5层，孔大小约3~6nm，层大小100~500nm）配制成浓度为0.5mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（1000W超声功率，800rpm搅拌速度）80ml石墨烯分散溶液，加入步骤（3）制得的负载氧化锌的石墨烯量子点和步骤（7）制得的载银/二氧化钛石墨烯量子点（两者质量比为2:3）超声搅拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在100℃下保温30min；冷却，离心，清洗，烘干得抗菌复合材料。
实施例3
一种抗菌复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）制备石墨烯量子点悬浮液：称取0.8g C60粉末，量取100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500rpm的速度搅拌，得混合液；称取1g 高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应5h；快速加入100ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子点悬浮液；100rpm速度搅拌石墨烯量子点悬浮液，同时激光辐照60min，激光辐照功率为1W。
（2）称取氧化锌量子点（粒径约2~5nm）配制成浓度为1mg/ml的分散液，溶剂为水；超声搅拌（1000W超声功率，800rpm搅拌速度）100ml氧化锌分散液，滴加步骤（1）制得的一半石墨烯量子点悬浮液，继续超声搅拌60min；离心，清洗，烘干，得到负载氧化锌的石墨烯量子点。
（3）负载氧化锌的石墨烯量子点的表面处理：将0.01g氧化石墨加入到5mL的分散剂（DMSO）中，超声搅拌（500W超声功率，300rpm搅拌速度）并加入0.3g负载氧化锌的石墨烯量子点，继续超声搅拌20min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜（50 mL）中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为400W，200℃下反应60min；冷却，过滤，烘干得表面处理的负载氧化锌的石墨烯量子点。
（4）制备负载银的石墨烯量子点：超声搅拌（500W超声功率，300rpm搅拌速度）另一半石墨烯量子点悬浮液，滴加浓度为0.001mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为50℃，滴加浓度为0.01mol/L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌90min；陈化，清洗，烘干得负载银的石墨烯量子点；石墨烯量子点悬浮液、硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为3:2:1。
（5）将0.5g负载银的石墨烯量子点超声搅拌（1000W超声功率， 500rpm搅拌速度）分散于乙醇中；之后加入体积比3:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，与负载银的石墨烯量子点的质量比为 1:1，调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应3小时；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90oC下干燥3h，以得到SiO2包覆的负载银的石墨烯量子点。
（6）将0.1mol/L钛源（钛源为氟钛酸钾、氟钛酸铵、钛酸异丙酯或四氯化钛）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均匀；加入步骤（5）制得的SiO2包覆载银石墨烯量子点，升温至110℃，反应4h后，用浓氨水溶液调pH值至7，陈化6小时后，清洗，干燥，得到载银/二氧化钛石墨烯量子点。
（7）载银/二氧化钛石墨烯量子点的表面处理：将0.01g氧化石墨加入到5mL的分散剂（DMSO）中，超声搅拌（500W超声功率，300rpm搅拌速度）并加入0.1g载银/二氧化钛石墨烯量子点，继续超声搅拌30min，移至内衬为聚四氟乙烯的微波水热反应釜（50 mL）中，密封后置于微波辅助水热合成仪中，微波功率为400W，200℃下反应60min；冷却，过滤，烘干得表面处理的载银/二氧化钛石墨烯量子点。
（8）称取多孔石墨烯（2~5层，孔大小约3~6nm，层大小100~500nm）配制成浓度为0.2mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（1000W超声功率，800rpm搅拌速度）80ml石墨烯分散溶液，加入步骤（3）制得的负载氧化锌的石墨烯量子点和步骤（7）制得的载银/二氧化钛石墨烯量子点（两者质量比为2:1）超声搅拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在100℃下保温30min；冷却，离心，清洗，烘干得抗菌复合材料。
对比例1
一种抗菌复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备石墨烯量子点悬浮液：称取0.5g C60粉末，量取100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500rpm的速度搅拌，得混合液；称取3g 高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应8h；快速加入200ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3天，得石墨烯量子点悬浮液。
（2）制备负载银的石墨烯量子点：超声搅拌（500W超声功率，300rpm搅拌速度）50ml石墨烯量子点悬浮液，滴加浓度为0.001mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为50℃，滴加浓度为0.01mol/L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌90min；陈化，清洗，烘干得负载银的石墨烯量子点；石墨烯量子点悬浮液、硝酸银溶液与二水合柠檬酸三钠的体积比为3:2:1。
（3）将0.5g负载银的石墨烯量子点超声搅拌（1000W超声功率， 500rpm搅拌速度）分散于乙醇中；之后加入体积比3:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，与负载银的石墨烯量子点的质量比为 1:1，调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应3小时；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90oC下干燥3h，以得到SiO2包覆的负载银的石墨烯量子点。
（4）称取多孔石墨烯（2~5层，孔大小约3~6nm，层大小100~500nm）配制成浓度为0.2mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（1000W超声功率，800rpm搅拌速度）100ml石墨烯分散溶液，加入步骤（3）制得的SiO2包覆载银石墨烯量子点，超声搅拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反应釜中，在100℃下保温30min；冷却，离心，清洗，烘干得抗菌复合材料。
对比例2
一种抗菌复合材料的制备方法，包括以下步骤：称取多孔石墨烯（2~5层，孔大小约3~6nm，层大小100~500nm）配制成浓度为0.5mg/ml的石墨烯分散溶液，溶剂为水、丙酮或二甲基亚砜；超声搅拌（1000W超声功率，800rpm搅拌速度）100ml石墨烯分散溶液，滴加浓度为0.003mol/L硝酸银溶液，控制反应温度为50℃，滴加浓度为0.04mol/L二水合柠檬酸三钠，继续超声搅拌90min；陈化，清洗，烘干得负载银的石墨烯抗菌材料。
本发明所制备出的抗菌复合材料的抗菌活性评价的具体过程和步骤如下：
测试的细菌分别为金黄色葡萄球菌和大肠杆菌；参照最小抑菌浓度（minimal inhibitory concentration, MIC）的测试方法（Xiang Cai, Shaozao Tan,Aili Yu, Jinglin Zhang, Jiahao Liu, Wenjie Mai, Zhenyou Jiang. Sodium1-naphthalenesulfonate- functioned reduced graphene oxide stabilize the silver nanoparticles with lower cytotoxicity and long-term antibacterial activity.Chemistry-An Asian Journal. 2012, 7(7):1664-1670.），先用电子天平称取一定量的各实施例和对比例所制备的抗菌复合材料，将抗菌复合材料用MH肉汤对倍系列稀释到不同浓度，分别加入到含有一定菌量的MH培养液中，使最终菌液的浓度约为106个/mL，然后在37℃下振荡培养24h，观察其结果，如表1所示。不加抗菌样品的试管作为对照管，无菌生长的实验管液体透明，以不长菌管的抗菌剂计量为该抗菌剂的最低抑菌浓度(MIC)。
表1：实施例1~3和对比例1、2抗菌复合材料的抗菌性能
长效性试验：在40℃恒温水槽中放一锥形瓶，瓶内加入1g 各实施例和对比例所制备的抗菌复合材料样品和200mL盐水（0.9mass%），并分别在水中浸泡6、24、72h后取样，测定其最低抑菌浓度，如表2所示。
表2：实施例1~3和对比例1、2抗菌复合材料的长效抗菌活性
实施例4
一种水性抗菌无机涂料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将1份硅藻土分散在120ml的水溶液中，边超声搅拌（200W超声功率，100rpm搅拌速度）边滴加5mL浓度为0.08mol/L的实施例2抗菌复合物水分散液；静置90min，多次抽滤清洗，干燥得硅藻土/抗菌复合物；
（2）在室温下，先将30份水、1份异丙醇混合搅拌，再加入8份颜料和25份碳酸钙，充分搅拌后，加入1份硅藻土/无机氧化物，搅拌60min；过滤得到均匀溶液A；所述硅藻土/无机氧化物制备方法如下：混合以下重量百分比的原料：ZrO2 5%，TiO2 8%，SiO2 16%，V2O5 4%，K2O 2%，SnO2 3%，Cr2O3 3%，Al2O3 13%，Fe2O3 11%，MgO 20%，Na2O8%，MnO2 7%，投入到PUHLER公司开发的大流量循环卧式砂磨机中进行研磨，控制粒径在10~300nm之间；将硅藻土分散在120ml的水溶液中，加入无机氧化物，100~200W超声100~300rpm搅拌2h，让纳米材料充分进入硅藻土孔隙中，多次抽滤清洗，干燥得硅藻土/无机氧化物；其中所述硅藻土与无机氧化物的重量比为2:5；
（3）将所述25份硅溶胶和10份聚合物溶液混合，充分搅拌；加入3份硅藻土/抗菌复合物，搅拌60min，得到均匀溶液B；所述硅溶胶为纳米级的二氧化硅颗粒（粒径约10nm）在水中的分散液；所述聚合物溶液的溶剂为水，溶质选自平均分子量为30,000～70,000的聚乙烯醇；
（4）在步骤（3）所得的溶液B中，加入2份成膜助剂、0.1份PUR40 聚氨酯增稠剂和3份光致变色复合物，充分搅拌，过滤得到均匀溶液C；
（5）将溶液 C，滴加入溶液A中，充分搅拌，过滤，即制的所述的高性能水性无机涂料。
其中，所述光致变色复合物通过以下方法制得：氮气环境下，将浓度为0.4mol/L的质子酸溶液和浓度为0.3mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:2混合，同时加入光致变色粉（Nd2O3、Pr2O3、La2O3和Yb2O3按重量比1:2:1:3混合而得），磁力搅拌90min后加入苯胺，光之变色粉与苯胺质量比为1:8；持续搅拌90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应20h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/光致变色粉复合物；将6g纳米聚苯胺/光致变色粉复合物超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与纳米聚苯胺/光致变色粉复合物的质量比为5:3），调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应60min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90℃下干燥3h，以得到纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2；将纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2置于氩气气氛下进行800℃热处理1h，去除聚苯胺，得光致变色粉/多孔SiO2，即光致变色复合物。
实施例5
一种水性抗菌无机涂料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将3份硅藻土分散在120ml的水溶液中，边超声搅拌（200W超声功率，100rpm搅拌速度）边滴加5mL浓度为0.05mol/L的实施例2抗菌复合物水分散液；静置90min，多次抽滤清洗，干燥得硅藻土/抗菌复合物；
（2）在室温下，先将30份水、1份异丙醇混合搅拌，再加入8份颜料和25份碳酸钙，充分搅拌后，加入3份硅藻土/无机氧化物，搅拌60min；过滤得到均匀溶液A；所述硅藻土/无机氧化物制备方法如下：混合以下重量百分比的原料：ZrO2 5%，TiO2 8%，SiO2 16%，V2O5 4%，K2O 2%，SnO2 3%，Cr2O3 3%，Al2O3 13%，Fe2O3 11%，MgO 20%，Na2O8%，MnO2 7%，投入到PUHLER公司开发的大流量循环卧式砂磨机中进行研磨，控制粒径在10~300nm之间；将硅藻土分散在120ml的水溶液中，加入无机氧化物，100~200W超声100~300rpm搅拌2h，让纳米材料充分进入硅藻土孔隙中，多次抽滤清洗，干燥得硅藻土/无机氧化物；其中所述硅藻土与无机氧化物的重量比为2:5；
（3）将所述25份硅溶胶和10份聚合物溶液混合，充分搅拌；加入3份硅藻土/抗菌复合物，搅拌60min，得到均匀溶液B；所述硅溶胶为纳米级的二氧化硅颗粒（粒径约10nm）在水中的分散液；所述聚合物溶液的溶剂为水，溶质选自平均分子量为30,000～70,000的聚乙烯醇；
（4）在步骤（3）所得的溶液B中，加入2份成膜助剂、0.1份PUR40 聚氨酯增稠剂和2份光致变色复合物，充分搅拌，过滤得到均匀溶液C；
（5）将溶液 C，滴加入溶液A中，充分搅拌，过滤，即制的所述的高性能水性无机涂料。
其中，所述光致变色复合物通过以下方法制得：氮气环境下，将浓度为0.4mol/L的质子酸溶液和浓度为0.3mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:2混合，同时加入光致变色粉（Nd2O3、Pr2O3、La2O3和Yb2O3按重量比1:2:1:3混合而得），磁力搅拌90min后加入苯胺，光之变色粉与苯胺质量比为1:8；持续搅拌90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应20h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/光致变色粉复合物；将6g纳米聚苯胺/光致变色粉复合物超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与纳米聚苯胺/光致变色粉复合物的质量比为5:3），调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应60min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90℃下干燥3h，以得到纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2；将纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2置于氩气气氛下进行800℃热处理1h，去除聚苯胺，得光致变色粉/多孔SiO2，即光致变色复合物。
实施例6
一种水性抗菌无机涂料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将5份硅藻土分散在120ml的水溶液中，边超声搅拌（200W超声功率，100rpm搅拌速度）边滴加5mL浓度为0.01mol/L的实施例2抗菌复合物水分散液；静置90min，多次抽滤清洗，干燥得硅藻土/抗菌复合物；
（2）在室温下，先将30份水、1份异丙醇混合搅拌，再加入8份颜料和25份碳酸钙，充分搅拌后，加入5份硅藻土/无机氧化物，搅拌60min；过滤得到均匀溶液A；所述硅藻土/无机氧化物制备方法如下：混合以下重量百分比的原料：ZrO2 5%，TiO2 8%，SiO2 16%，V2O5 4%，K2O 2%，SnO2 3%，Cr2O3 3%，Al2O3 13%，Fe2O3 11%，MgO 20%，Na2O8%，MnO2 7%，投入到PUHLER公司开发的大流量循环卧式砂磨机中进行研磨，控制粒径在10~300nm之间；将硅藻土分散在120ml的水溶液中，加入无机氧化物，100~200W超声100~300rpm搅拌2h，让纳米材料充分进入硅藻土孔隙中，多次抽滤清洗，干燥得硅藻土/无机氧化物；其中所述硅藻土与无机氧化物的重量比为2:5；
（3）将所述25份硅溶胶和10份聚合物溶液混合，充分搅拌；加入3份硅藻土/抗菌复合物，搅拌60min，得到均匀溶液B；所述硅溶胶为纳米级的二氧化硅颗粒（粒径约10nm）在水中的分散液；所述聚合物溶液的溶剂为水，溶质选自平均分子量为30,000～70,000的聚乙烯醇；
（4）在步骤（3）所得的溶液B中，加入2份成膜助剂、0.1份PUR40 聚氨酯增稠剂和1份光致变色复合物，充分搅拌，过滤得到均匀溶液C；
（5）将溶液 C，滴加入溶液A中，充分搅拌，过滤，即制的所述的高性能水性无机涂料。
其中，所述光致变色复合物通过以下方法制得：氮气环境下，将浓度为0.4mol/L的质子酸溶液和浓度为0.3mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:2混合，同时加入光致变色粉（Nd2O3、Pr2O3、La2O3和Yb2O3按重量比1:2:1:3混合而得），磁力搅拌90min后加入苯胺，光之变色粉与苯胺质量比为1:8；持续搅拌90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应20h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/光致变色粉复合物；将6g纳米聚苯胺/光致变色粉复合物超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与纳米聚苯胺/光致变色粉复合物的质量比为5:3），调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应60min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90℃下干燥3h，以得到纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2；将纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2置于氩气气氛下进行800℃热处理1h，去除聚苯胺，得光致变色粉/多孔SiO2，即光致变色复合物。
对比例3
基于实施例6的制备方法，不同之处在于：去掉步骤（1），硅藻土/抗菌复合物改为抗菌复合物。
对比例4
基于实施例6的制备方法，不同之处在于：去掉抗菌复合物；所述光致变色复合物为Nd2O3、Pr2O3、La2O3和Yb2O3按重量比1:2:1:3混合而得。
对比例5
基于实施例6的制备方法，不同之处在于：去掉硅藻土/无机氧化物。
除臭试验：准备两个51PVF 树脂气囊，在一个气囊中放入一块试样样片，另一个树脂气囊不放样片。然后在两个气囊中分别吹入500ppmNH3-空气混合气体并密封。每间隔30分钟使用气体检测管测量气囊中NH3 的浓度，直至试验开始2 个小时后结束。
抗菌均匀性评价：将涂料均匀涂覆在玻璃或陶瓷板上，选取100个区域进行灭菌测试，对测得的数据进行均匀度分析，通过均匀度=100*(1-标准偏差/平均值)。当均匀度大于97%，则标记为▲；当均匀度大于90%且小于97%，则标记为☆；当均匀度低于90%，则标记为╳。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。