本发明属于粉末涂料制备领域；尤其是一种具有良好低温固化性能的干混消光型双组分聚酯树脂粉末涂料组合物及其制备方法。
背景技术：
：自上世纪七十年代问世以来，粉末涂料因其不含有机溶剂，100％为固体成分，相比常规涂料，具有无污染、节省能源和资源、涂膜机械强度高以及过量涂料可完全回收等优点，正越来越广泛地应用于家用电器、汽车工业、办公用具、金属材料、户外建筑等外壳的涂装。随着客户对粉末涂料的要求越来越高，消光型粉末涂料作为装饰性较好的品种在行业的应用较广。目前，在消光粉末涂料领域中主要通过添加物理或化学消光剂的方式来实现消光，而为了获得较低的光泽，往往需要添加较大量的消光剂。而大量消光剂的加入虽然大大提高了粉末涂料的消光性能，但也降低了涂料涂层的其它性能。粉末涂料通常还可以采用高酸值树脂和低酸值树脂分别制成粉末涂料后，等比例干混后喷涂，利用两组份固化速度的差异实现微观上的粗糙表面从而实现消光，无须添加消光助剂即可获得18-45的光泽。全氟聚醚(PFPE)具有耐热、抗氧化、抗辐射、耐腐蚀、不燃等特性，在材料领域中得到广泛的应用。采用PFPE-聚氨酯、PFPE-聚酯、PFPE-环氧树脂等制备的涂料应用广泛，取得很好的效果。如制成自清洁型涂料，用于高层建筑和跨海大桥，使用10～20a仍有保护和装饰作用；用于海洋石油开采平台和钻井设备，耐久性达10a以上。杜邦公司曾将PFPE氟涂料用于铝幕墙上，涂层在光氧化过程中呈现出极高的稳定性、优良的耐候性和优越的耐沾污性，易擦拭或通过雨水进行清洁。PFPE氟树脂可制成高固体分涂料，不仅具有很好的户外耐候性、耐磨性和耐化学药品性，同时符合环保要求，因此PFPE氟涂料的研究引起人们极大的关注。利用全氟聚醚进行改性的粉末涂料也已经有大量的研究，但是使用全氟聚醚改性聚酯粉末添加到粉末涂料中，会大幅降低涂层的附着力，并且其固化温度会大幅上升。目前通常的全氟聚醚改性聚酯粉末涂料在固化时都需要较高的温度，一般在200℃左右。过高的固化温度不仅导致其在工程塑料、木材及金属合金材料领域中应用受到限制，而且增加了能源的消耗,同时也影响了生产效率。因此，开发在低温下(140-160℃)就能充分固化的全氟聚醚改性聚酯粉末涂料体系,不仅可以大幅减少能源消耗和浪费，而且可以极大拓宽其应用领域,具有非常广阔的市场前景。CN102010501A公开了一种β-羟烷基酰胺低温固化耐候型粉末涂料用聚酯树脂，由包括以下重量百分比含量的组分经熔融缩聚反应得到：多元醇25～45％、芳香多元酸40～55％、脂肪多元酸0～8％、支化剂0～5％、酸解剂5～15％、酯化催化剂0.01～0.15％。所述聚酯树脂具有较低的固化温度，较好的流平性能、机械性能和良好的抗厚膜针孔。CN103131308A公开了一种超耐候干混消光粉末涂料用高低酸值双组分端羧基聚酯树脂组合物，包括超耐候粉末涂料用高酸值端羧基聚酯树脂和超耐候粉末涂料用低酸值端羧基聚酯树脂。所述聚酯树脂组合物制备的干混消光超耐候粉末涂层光泽为18～45％，具有良好的消光效果和极佳的耐候性，可同时适合聚酯/TGIC和聚酯/HAA固化体系粉末涂料，尤其适合使用于聚酯/TGI固化体系粉末涂料。技术实现要素：本发明对现有技术进行了改进，分别对双组份聚酯树脂中的两种聚酯材料进行不同的改性。具体来说，就是对高酸值聚酯树脂在制备的过程中加入端羟基全氟聚醚以进一步提高涂料的物理性能，同时为了克服端羟基全氟聚醚在反应体系中的分散度不佳的问题，加入磷酸酯衍生物，使端羟基全氟聚醚与多元醇在酯化过程中进行交叉组合，提高产品的稳定性；对于低酸值聚酯树脂在制备过程中加入硅烷偶联剂，均匀分散到低酸值聚酯树脂中，在固化加热的过程中，与高酸值聚酯树脂的分子链进行交叉组合，以降低其固化温度并改善整个涂层的附着性能。申请人意外的发现，在高酸值聚酯树脂中加入端羟基全氟聚醚和多元醇作为酯化原料，可以部分降低全氟聚醚酯的固化温度，避免了在低温固化时出现全氟聚醚酯的固体颗粒从而因此涂层的性能不稳定。通过两种改性组分的混合，不仅提高了涂层的化学稳定性，降低了固化温度，而且还保证了涂层的附着力不下降，取得了意料不到的技术效果。本发明提供了一种具有良好低温固化性能的干混消光型粉末涂料，该涂料采用双组分改性聚酯树脂，此外还公开了该聚酯树脂的粉末涂料的制备方法。为了解决上述问题，本发明提供的技术方案如下：一种具有良好低温固化性能的干混消光粉末涂料，包括改性高酸值聚酯树脂和改性低酸值聚酯树脂，其中所述改性高酸值聚酯树脂主要由以下重量份的组分聚合而成：端羟基全氟聚醚20-60份，多元酸30-70份，多元醇10-50份，磷酸酯衍生物1-5份，封端剂5-15份，酯化催化剂0.05-0.3份：所述改性低酸值聚酯树脂是在其制备过程中将硅烷偶联剂均匀分散到改性低酸值聚酯树脂中；所述改性高酸值聚酯树脂和改性低酸值聚酯树脂的质量比为1:2-2:1。所述改性高酸性聚酯树脂酸值为65～75mgKOH/g，玻璃化转变温度为55～65℃，熔融粘度为1500～5500mPa.s(200℃)，原料中羟基与羧基的摩尔比为0.80-0.95:1。所述改性低酸性聚酯树脂酸值为28～35mgKOH/g，玻璃化转变温度为55～70℃，熔融粘度为2000～7500mPa.s(200℃)，原料中羟基与羧基的摩尔比为0.90-0.98:1。所述改性高酸性聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：制备方法包括以下步骤：将端羟基全氟聚醚、多元醇、多元酸、酯化催化剂、磷酸酯衍生物全部加入到反应釜中，在氮气保护下逐步升温至180-220℃脱水酯化，然后升温至240-260℃继续脱水酯化。当反应物pH值降至9以下时，减压下继续反应并除去低沸点物。在反应物温度降至180-190℃时，加入封端剂并反应1～1.5h，制得所述高酸性聚酯树脂。其中所述端羟基全氟聚醚和多元醇的摩尔比是0.2-3:1，优选是1-2:1。其中所述多元醇是新戊二醇、己二醇、甘油5-10％、三羟甲基乙烷、葡萄糖中的一种或多种，优选所述多元醇包含以下组分，新戊二醇20-55mol％；己二醇20-35mol％；甘油5-10％；三羟甲基乙烷5-25mol％；葡萄糖5-10mol％。所述多元酸是间苯二甲酸、对苯二甲酸、丁二酸酐、己二酸、均苯四甲酸二酐、马来海松酸中的一种或多种。优选所述多元酸包含以下组分，间苯二甲酸20-45mol％；对苯二甲酸15-35mol％；丁二酸酐15-30mol％；己二酸15-35mol％；均苯四甲酸二酐5-10mol％；马来海松酸5-15％。所述封端剂是偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、马来海松酸、己二酸中的一种或多种。所述改性低酸性聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：将多元醇、多元酸、催化剂全部加入到反应釜中，在氮气保护下逐步升温至180-220℃脱水酯化，然后升温至240-260℃继续脱水酯化；当反应物pH值降至9以下时，减压下继续反应并除去低沸点物，加入硅烷偶联剂；在反应物温度降至180-190℃时，加入封端剂并反应1～1.5h，制得改性低酸性聚酯树脂。所述硅烷偶联剂与多元醇的摩尔比是0.1-0.3:1。所述磷酸酯衍生物是磷酸酯类表面活性剂。另一方面，本发明还提供了一种使用了上述聚酯树脂的粉末涂料。除上述聚酯树脂之外，粉末涂料还包括固化剂、固化促进剂、流平剂、纹理剂、脱气剂、抗氧化剂、颜料和其它填料等等。其中，固化剂可以是β-羟烷基酰胺和异氰脲酸三缩水甘油酯TGIC。固化促进剂可以是异佛尔酮异氰酸酯与咪唑的加成产物。流平剂可以是带有羟基和羧基的聚丙烯酸酯共聚物。纹理剂可以是含氟聚合物。脱气剂可以是改性的微粉化蜡。抗氧化剂可以是二苯甲酮类化合物或苯偶姻化合物。颜料可以是钛白粉、碳黑、氧化铁红、氧化铁黄、群青等等。其它填料也是本领域中通常使用的填料。各种成分的含量是本领域技术人员所熟知的。此外，本发明还公开了上述粉末涂料的制备方法，即将配量比的不同成分放入高速混合机中充分混合均匀，然后将混合物加入螺杆挤出机中充分熔融并且混炼，然后挤出、压片、粉碎，得到上述粉末涂料。与现有技术相比，本发明的粉末涂料用低温固化型聚酯树脂以及使用该树脂的粉末涂料具有以下有益效果：(1)可以在140-160℃低温下较好地固化成膜，从而不仅减少了对能源的消耗和浪费，而且大大扩宽了其应用领域，既能对金属等可耐热的基材进行喷涂,还可以对木材或塑料等热敏性材质进行喷涂；(2)干混消光性能出众，不用添加消光剂的情况下，自身干混可以获得20-40％的光泽；(2)粉末涂料的流平性好且固化成膜优良，能够满足工业化规模生产要求。具体实施方式下面结合具体实施例对发明的技术方案进行详细说明。实施例1改性高酸性聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：制备方法包括以下步骤：将端羟基全氟聚醚、多元醇、多元酸、酯化催化剂、磷酸酯衍生物全部加入到反应釜中，在氮气保护下逐步升温至180-220℃脱水酯化，然后升温至240-260℃继续脱水酯化。当反应物pH值降至9以下时，减压下继续反应并除去低沸点物。在反应物温度降至180-190℃时，加入封端剂并反应1～1.5h，制得所述高酸性聚酯树脂。端羟基全氟聚醚和多元醇的摩尔比是1-2:1。改性低酸性聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：将多元醇、多元酸、催化剂等反应物全部加入到反应釜中，在氮气保护下逐步升温至180-220℃脱水酯化，然后升温至240-260℃继续脱水酯化。当反应物pH值降至9以下时，减压下继续反应并除去低沸点物，加入硅烷偶联剂。在反应物温度降至180-190℃时，加入封端剂并反应1～1.5h，制得改性低酸性聚酯树脂。硅烷偶联剂与多元醇的摩尔比是0.1-0.3:1。改性高酸值聚酯树脂和改性低酸值聚酯树脂的质量比为1:1混合，与固化剂、固化促进剂、流平剂、纹理剂、脱气剂、抗氧化剂、颜料混合后放入高速混合机中充分混合均匀，然后将混合物加入螺杆挤出机中充分熔融并且混炼，然后挤出、压片、粉碎，得到粉末涂料。对比例1使用普通高酸性聚酯树脂和普通低酸性聚酯树脂按照1:1混合，与固化剂、固化促进剂、流平剂、纹理剂、脱气剂、抗氧化剂、颜料混合后放入高速混合机中充分混合均匀，然后将混合物加入螺杆挤出机中充分熔融并且混炼，然后挤出、压片、粉碎，得到粉末涂料。对比例2使用本发明所述改性高酸性聚酯树脂和普通低酸性聚酯树脂按照1:1混合，与固化剂、固化促进剂、流平剂、纹理剂、脱气剂、抗氧化剂、颜料混合后放入高速混合机中充分混合均匀，然后将混合物加入螺杆挤出机中充分熔融并且混炼，然后挤出、压片、粉碎，得到粉末涂料。对比例3使用普通高酸性聚酯树脂和本发明所述低酸性聚酯树脂按照1:1混合，与固化剂、固化促进剂、流平剂、纹理剂、脱气剂、抗氧化剂、颜料混合后放入高速混合机中充分混合均匀，然后将混合物加入螺杆挤出机中充分熔融并且混炼，然后挤出、压片、粉碎，得到粉末涂料。检测项目实施例1对比例1对比例2对比例3固化温度(℃)158170196155粒度(D50)/μm32303533流度(30s)/g128134140143涂层厚度/μm60～7060～7060～7060-70附着力(划圈法)/级2110弯曲试验(圆柱轴)/mm3222耐强碱性(30％NaOH)/h4804818660本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概括。本发明的所有实施方案都只能认为是对本发明的说明而不是限制，凡是根据本发明的技术内容所作出的任何细微修改或等同替换，都属于本发明的技术方案之内。当前第1页1 2 3