本发明涉及胶黏剂技术领域，尤其涉及一种改性田菁胶基胶黏剂的制备方法。
背景技术：
淀粉是植物主要的多糖储备物，它以微小的颗粒形式存在于植物的种子、块茎、根、果实和叶子的细胞组织中，是碳水化合物主要的贮藏形式，是一种可再生的天然高分子化合物，具有良好的粘合性和成膜性能。特别是近年来以淀粉为主要原料合成的淀粉胶黏剂，由于原料价格低廉、来源广，作为一种可再生资源在多方面都优于其它胶黏剂，越来越受到人们的青睐。然而原淀粉胶黏剂由于综合性能的需要，通常需要加入甲醛，对人体和环境造成一定的伤害，且使生产环境恶化。此外自动化包装生产线的贴标速度越来越快，已由原来的每小时36000瓶以下，提高到每小时50000-60000瓶，这就要求标签胶黏剂初粘力强、干固快，以防止瞬间贴上的标签产生位移、脱标，还要求标签胶黏剂具有良好的贮存稳定性，干固后的胶膜富有弹性，脆性不宜大。而传统胶黏剂的性能已远远不能满足上述需求，故对淀粉胶黏剂的改性研究以及综合性能的优化成为近年来胶黏剂领域研究的热点。
由于淀粉分子中含有糖苷键和易于发生化学反应的羟基，能和许多物质发生化学反应，故对原淀粉胶黏剂进行化学改性成为新型改性淀粉胶黏剂研究的主流。对淀粉胶黏剂进行化学改性不仅能改变胶黏剂的初粘性、成膜性、干燥时间、粘结强度、耐寒耐热等性能，而且其综合性能也优于其它种类的改性胶黏剂。聚乙烯醇(PVA)由于其侧基-OH的体积较小，可进入结晶点中而不产生应力，因此经常利用PVA对原淀粉胶黏剂进行化学改性，通过分子间脱水形成网状结构，可提高原淀粉胶黏剂的综合性能，弥补传统淀粉胶黏剂存在的不足。相关研究报道已有很多，例如李春海等以玉米淀粉、聚乙烯醇为原料合成水性高分子胶黏剂，填充高岭土改变其快干性，合成快干型改性淀粉胶黏剂(李春海，王锦杰，快干型聚乙烯醇/淀粉胶粘剂的研究，化学建材，2006，22(1):29-30)。杜拴丽等以玉米淀粉、聚乙烯醇为合成原料，通过次氯酸钠氧化改性，再经硼砂与PVA络合，制备出性能优良的无醛改性淀粉胶黏剂(杜栓丽，张春燕，中国胶粘剂，2004，13(1):11-13)。袁加辉以次氯酸钠作为氧化剂，经过糊化、还原、络合等步骤制备聚乙烯醇改性玉米淀粉快干胶黏剂(袁加辉，高锰酸钾(KMnO4)氧化玉米淀粉胶黏剂性能研究，工程技术:全文版，2016，10(2):274)。
田菁胶是一种天然多糖类高分子物质，资源丰富、无毒。它是由一年生豆科植物田菁的种子内胚片通过机械和化学处理提取而成，其主要成分是半乳甘露聚糖，分子结构如下。
田菁胶独特的化学组成和单糖配比结构，使得其很容易溶于水中，对环境和有机体不产生伤害。然而未经改性的原粉其水合速度及黏度均达不到胶黏剂的国家标准，流动性和渗透性较差。
技术实现要素：
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种改性田菁胶基胶黏剂的制备方法，其工艺简单、原料易得、成本低廉、无污染，并能获得初黏性强、粘结强度高、干燥速率快、流动性好、耐水性好、上机性能良好、便于施胶且综合性能稳定的改性田菁胶基胶黏剂。
为了达到上述目的，本发明提供了一种改性田菁胶基胶黏剂的制备方法，其包括步骤：(1)将田菁胶加入到去离子水中，搅拌升温，之后加入酸溶液调节pH为2～3，使田菁胶发生水解反应；(2)调节反应液的pH至6～8后加入氧化剂，使氧化剂与田菁胶发生氧化反应；(3)加入聚乙烯醇并继续升温进行反应；(4)加入硼酸或硼砂溶液使硼酸或硼砂与聚乙烯醇进行交联反应；(5)加入无水氯化钙和三聚磷酸钠进行反应；(6)降温后加入氢氧化钠溶液进行糊化反应；(7)继续降温加入消泡剂后出料，即得到改性田菁胶基胶黏剂。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明的改性田菁胶基胶黏剂的制备方法工艺简单、原料易得、成本低廉、无污染，得到的改性田菁胶基胶黏剂的初黏性强、粘结强度高、干燥速率快、流动性好、耐水性好、上机性能良好、便于施胶且综合性能稳定。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的改性田菁胶基胶黏剂的制备方法。
首先说明根据本发明第一方面的改性田菁胶基胶黏剂的制备方法。
根据本发明第一方面的改性田菁胶基胶黏剂的制备方法包括步骤：(1)将田菁胶加入到去离子水中，搅拌升温，之后加入酸溶液调节pH为2～3，使田菁胶发生水解反应；(2)调节反应液的pH至6～8后加入氧化剂，使氧化剂与田菁胶发生氧化反应；(3)加入聚乙烯醇并继续升温进行反应；(4)加入硼酸或硼砂溶液使硼酸或硼砂与聚乙烯醇进行交联反应；(5)加入无水氯化钙和三聚磷酸钠进行反应；(6)降温后加入氢氧化钠溶液进行糊化反应；(7)继续降温加入消泡剂后出料，即得到改性田菁胶基胶黏剂。
在根据本发明第一方面所述的田菁胶基胶黏剂的制备方法中，在步骤(1)中，田菁胶与去离子水的质量比为1:(10～15)，升温温度为50℃～60℃。
在根据本发明第一方面所述的田菁胶基胶黏剂的制备方法中，在步骤(1)中，酸溶液为盐酸、稀硫酸。
在根据本发明第一方面所述的田菁胶基胶黏剂的制备方法中，在步骤(2)中，氧化剂选自高锰酸钾、双氧水(过氧化氢)、次氯酸钠中的一种，优选为双氧水。
在根据本发明第一方面所述的田菁胶基胶黏剂的制备方法中，在步骤(2)中，田菁胶与氧化剂的质量比为1:(0.025～0.5)。
在根据本发明第一方面所述的田菁胶基胶黏剂的制备方法中，在步骤(3)中，聚乙烯醇与田菁胶的质量比为(1～4):1。
在根据本发明第一方面所述的田菁胶基胶黏剂的制备方法中，在步骤(3)中，升温温度为75℃～90℃。优选地，升温温度为80℃～90℃。
在根据本发明第一方面所述的田菁胶基胶黏剂的制备方法中，在步骤(3)中，聚乙烯醇的醇解度可为88％或99％。
在根据本发明第一方面所述的田菁胶基胶黏剂的制备方法中，在步骤(4)中，硼酸或硼砂与田菁胶的质量比为1:(200～1000)。
在根据本发明第一方面所述的田菁胶基胶黏剂的制备方法中，在步骤(4)中，反应温度控制在75℃～90℃之间。
在根据本发明第一方面所述的田菁胶基胶黏剂的制备方法中，在步骤(5)中，反应温度控制在75℃～90℃之间。
在根据本发明第一方面所述的田菁胶基胶黏剂的制备方法中，在步骤(5)中，无水氯化钙与田菁胶的质量比为(0.1～0.3):1。
在根据本发明第一方面所述的田菁胶基胶黏剂的制备方法中，在步骤(5)中，三聚磷酸钠与田菁胶的质量比为(0.02～0.06):1。
在根据本发明第一方面所述的田菁胶基胶黏剂的制备方法中，在步骤(6)中，降温至80℃～88℃。
在根据本发明第一方面所述的田菁胶基胶黏剂的制备方法中，在步骤(6)中，氢氧化钠的用量用以保证该步体系的pH为6～8。
在根据本发明第一方面所述的田菁胶基胶黏剂的制备方法中，在步骤(7)中，继续降温至50℃～75℃。
在根据本发明第一方面所述的田菁胶基胶黏剂的制备方法中，在步骤(7)中，消泡剂选自N-10型消泡剂。
在根据本发明第一方面所述的田菁胶基胶黏剂的制备方法中，在步骤(7)中，出料前还加入防冻剂、香精、防腐剂中的一种或几种。防冻剂可为乙醇。防腐剂可为苯甲酸钠。香精可为希芬复合型香精。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例1
控制水浴温度为50℃，将10g田菁胶加入到盛有140g去离子水的三口烧瓶中，搅拌升温到50℃，加入适量的盐酸调节溶液pH为2～3，使田菁胶在酸性条件下水解30min。
随后用NaOH调节pH至6～8，加入1.5g过氧化氢到三口烧瓶中，继续反应约40min，之后升温到60℃继续反应40-60min，使田菁胶充分氧化。
加入25g聚乙烯醇(醇解度为88％)，升温至85℃，反应约10min。
加入0.02g硼酸，交联反应5-10min，随后将温度升到90℃，保温2h。
加入2g无水氯化钙和0.4g三聚磷酸钠，搅拌反应30min。
降温至88℃，将0.33g氢氧化钠配成5％的溶液加入三口烧瓶中，糊化10min。
降温到75℃，加入适量的N-10型消泡剂、乙醇、苯甲酸钠、希芬复合型香精，继续搅拌30min，出料即可得到改性田菁胶基胶黏剂。
实施例2
控制水浴温度为50℃，将10g田菁胶加入到盛有140g去离子水的三口烧瓶中，搅拌升温到50℃，加入适量的盐酸调节溶液pH为2～3，使田菁胶在酸性条件下水解30min。
随后用NaOH调节pH至6～8，加入0.25g过氧化氢到三口烧瓶中，继续反应约40min，之后升温到60℃继续反应40-60min，使田菁胶充分氧化。
加入25g聚乙烯醇(醇解度为88％)，升温至75℃，反应约10min。
加入0.0185g硼酸，交联反应5-10min，随后将温度升到90℃，保温2h。
加入2g无水氯化钙和0.4g三聚磷酸钠，搅拌反应30min。
降温至88℃，将0.33g氢氧化钠配成5％的溶液加入三口烧瓶中，糊化10min。
降温到75℃，加入适量的N-10型消泡剂、乙醇、苯甲酸钠、希芬复合型香精，继续搅拌30min，出料即可得到改性田菁胶基胶黏剂。
实施例3
控制水浴温度为50℃，将10g田菁胶加入到盛有140g去离子水的三口烧瓶中，搅拌升温到50℃，加入适量的盐酸调节溶液pH为2～3，使田菁胶在酸性条件下水解30min。
随后用NaOH调节pH至6～8，加入5g过氧化氢到三口烧瓶中，继续反应约40min，之后升温到60℃继续反应40-60min，使田菁胶充分氧化。
加入25g聚乙烯醇(醇解度为88％)，升温至75℃，反应约10min。
加入0.0185g硼酸，交联反应5-10min，随后将温度升到90℃，保温2h。
加入2g无水氯化钙和0.4g三聚磷酸钠，搅拌反应30min。
降温至88℃，将0.33g氢氧化钠配成5％的溶液加入三口烧瓶中，糊化10min。
降温到75℃，加入适量的N-10型消泡剂、乙醇、苯甲酸钠、希芬复合型香精，继续搅拌30min，出料即可得到改性田菁胶基胶黏剂。
实施例4
控制水浴温度为50℃，将10g田菁胶加入到盛有140g去离子水的三口烧瓶中，搅拌升温到50℃；加入适量的盐酸调节溶液pH为2～3，使田菁胶在酸性条件下水解30min。
随后用NaOH调节pH至6～8，加入1.5g过氧化氢到三口烧瓶中，继续反应约40min，之后升温到60℃继续反应40-60min，使田菁胶充分氧化。
加入25g聚乙烯醇(醇解度为88％)，升温至75℃，反应约10min。
加入0.01g硼酸，交联反应5-10min，随后将温度升到90℃，保温2h。
加入2g无水氯化钙和0.4g三聚磷酸钠，搅拌反应30min。
降温至88℃，将0.33g氢氧化钠配成5％的溶液加入三口烧瓶中，糊化10min。
降温到75℃，加入适量的N-10型消泡剂、乙醇、苯甲酸钠、希芬复合型香精，继续搅拌30min，出料即可得到改性田菁胶基胶黏剂。
实施例5
控制水浴温度为50℃，将10g田菁胶加入到盛有140g去离子水的三口烧瓶中，搅拌升温到50℃；加入适量的盐酸调节溶液pH为2～3，使田菁胶在酸性条件下水解30min。
随后用NaOH调节pH至6～8，加入1.5g过氧化氢到三口烧瓶中，继续反应约40min，之后升温到60℃继续反应40-60min，使田菁胶充分氧化。
加入25g聚乙烯醇(醇解度为88％)，升温至75℃，反应约10min。
加入0.05g硼酸，交联反应5-10min，随后将温度升到90℃，保温2h。
加入2g无水氯化钙和0.4g三聚磷酸钠，搅拌反应30min。
降温至88℃，将0.33g氢氧化钠配成5％的溶液加入三口烧瓶中，糊化10min。
降温到75℃，加入适量的N-10型消泡剂、乙醇、苯甲酸钠、希芬复合型香精，继续搅拌30min，出料即可得到改性淀田菁胶黏剂。
实施例6
控制水浴温度为50℃，将10g田菁胶加入到盛有120g去离子水的三口烧瓶中，搅拌升温到50℃；加入适量的盐酸调节溶液pH为2～3，使田菁胶在酸性条件下水解30min。
随后用NaOH调节pH至6～8，加入1.5g过氧化氢到三口烧瓶中，继续反应约40min，之后升温到60℃继续反应40-60min，使田菁胶充分氧化。
加入25g聚乙烯醇(醇解度为88％)，升温至75℃，反应约10min。
加入0.02g硼酸，交联反应5-10min，随后将温度升到90℃，保温2h。
加入2g无水氯化钙和0.04g三聚磷酸钠，搅拌反应30min。
降温至88℃，将0.33g氢氧化钠配成5％的溶液加入三口烧瓶中，糊化10min。
降温到75℃，加入适量的N-10型消泡剂、乙醇、苯甲酸钠、希芬复合型香精，继续搅拌30min，出料即可得到改性田菁胶基胶黏剂。
实施例7
控制水浴温度为50℃，将10g田菁胶加入到盛有150g去离子水的三口烧瓶中，搅拌升温到50℃；加入适量的盐酸调节溶液pH为2～3，使田菁胶在酸性条件下水解30min。
随后用NaOH调节pH至6～8，加入1.5g过氧化氢到三口烧瓶中，继续反应约40min，之后升温到60℃继续反应40-60min，使田菁胶充分氧化。
加入25g聚乙烯醇(醇解度为88％)，升温至75℃，反应约10min。
加入0.02g硼酸，交联反应5-10min，随后将温度升到90℃，保温2h。
加入2g无水氯化钙和2g三聚磷酸钠，搅拌反应30min。
降温至88℃，将0.33g氢氧化钠配成5％的溶液加入三口烧瓶中，糊化10min。
降温到75℃，加入适量的N-10型消泡剂、乙醇、苯甲酸钠、希芬复合型香精，继续搅拌30min，出料即可得到改性田菁胶基胶黏剂。
实施例8
控制水浴温度为50℃，将10g田菁胶加入到盛有140g去离子水的三口烧瓶中，搅拌升温到50℃；加入适量的盐酸调节溶液pH为2～3，使田菁胶在酸性条件下水解30min。
随后用NaOH调节pH至6～8，加入1.5g过氧化氢到三口烧瓶中，继续反应约40min，之后升温到60℃继续反应40-60min，使田菁胶充分氧化。
加入15g聚乙烯醇(醇解度为88％)，升温至75℃，反应约10min。
加入0.02g硼酸，交联反应5-10min，随后将温度升到90℃，保温2h。
加入2g无水氯化钙和0.4g三聚磷酸钠，搅拌反应30min。
降温至88℃，将0.33g氢氧化钠配成5％的溶液加入三口烧瓶中，糊化10min。
降温到75℃，加入适量的N-10型消泡剂、乙醇、苯甲酸钠、希芬复合型香精，继续搅拌30min，出料即可得到改性田菁胶基胶黏剂。
实施例9
控制水浴温度为50℃，将10g田菁胶加入到盛有140g去离子水的三口烧瓶中，搅拌升温到50℃；加入适量的盐酸调节溶液pH为2～3，使田菁胶在酸性条件下水解30min。
随后用NaOH调节pH至6～8，加入1.5g过氧化氢到三口烧瓶中，继续反应约40min，之后升温到60℃继续反应40-60min，使田菁胶充分氧化。
加入35g聚乙烯醇(醇解度为88％)，升温至75℃，反应约10min。
加入0.02g硼酸，交联反应5-10min，随后将温度升到90℃，保温2h。
加入2g无水氯化钙和0.4g三聚磷酸钠，搅拌反应30min。
降温至88℃，将0.33g氢氧化钠配成5％的溶液加入三口烧瓶中，糊化10min。
降温到75℃，加入适量的N-10型消泡剂、乙醇、苯甲酸钠、希芬复合型香精，继续搅拌30min，出料即可得到改性田菁胶基胶黏剂。
实施例10
控制水浴温度为50℃，将10g田菁胶加入到盛有140g去离子水的三口烧瓶中，搅拌升温到50℃；加入适量的盐酸调节溶液pH为2～3，使田菁胶在酸性条件下水解30min。
随后用NaOH调节pH至6～8，加入1.5g过氧化氢到三口烧瓶中，继续反应约40min，之后升温到60℃继续反应40-60min，使田菁胶充分氧化。
加入20g聚乙烯醇(醇解度为99％)，升温至75℃，反应约10min。
加入0.02g硼酸，交联反应5-10min，随后将温度升到90℃，保温2h。
加入2g无水氯化钙和0.4g三聚磷酸钠，搅拌反应30min。
降温至88℃，将0.33g氢氧化钠配成5％的溶液加入三口烧瓶中，糊化10min。
降温到75℃，加入适量的N-10型消泡剂、乙醇、苯甲酸钠、希芬复合型香精，继续搅拌30min，出料即可得到改性田菁胶基胶黏剂。
对比例1
控制水浴温度为50℃，将10g玉米淀粉加入到盛有140g去离子水的三口烧瓶中，搅拌升温到50℃，加入适量的盐酸调节溶液pH为2～3，使玉米淀粉在酸性条件下水解30min。
随后用NaOH调节pH至6～8，加入1.5g过氧化氢到三口烧瓶中，继续反应约40min，之后升温到60℃继续反应40-60min，使玉米淀粉充分氧化。
加入25g聚乙烯醇(醇解度为88％)，升温至75℃，反应约10min。
加入0.02g硼酸，交联反应5-10min，随后将温度升到90℃，保温2h。
加入2g无水氯化钙和0.4g三聚磷酸钠，搅拌反应30min。
降温至88℃，将0.33g氢氧化钠配成5％的溶液加入三口烧瓶中，糊化10min。
降温到75℃，加入适量的N-10型消泡剂、乙醇、苯甲酸钠、希芬复合型香精，继续搅拌30min，出料即可得到改性玉米淀粉胶黏剂。
对比例2
控制水浴温度为50℃，将10g田菁胶加入到盛有140g去离子水的三口烧瓶中，搅拌升温到50℃，加入适量的盐酸调节溶液pH为2～3，使田菁胶在酸性条件下水解30min。
随后用NaOH调节pH至6～8，加入1.5g过氧化氢到三口烧瓶中，继续反应约40min，之后升温到60℃继续反应？min，使田菁胶充分氧化。
加入25g聚乙烯醇(醇解度为88％)，升温至75℃，反应约10min。
加入0.02g硼酸，交联反应5-10min，随后将温度升到90℃，保温2h。
降温至88℃，将氢氧化钠配成5％的溶液加入三口烧瓶中，糊化10min。
降温到75℃，加入适量的N-10型消泡剂、乙醇、苯甲酸钠、希芬复合型香精，继续搅拌30min，出料即可得到改性田菁胶基胶黏剂。
接下来说明改性田菁胶基胶黏剂测试过程以及测试结果。
(1)改性田菁胶基胶黏剂的黏度测试：采用NDJ-79型旋转粘度计，按GB/T2794-1995标准进行测试，水浴温度为30℃±1℃。
(2)改性田菁胶基胶黏剂的初黏时间测试：将数张面积、厚度相等的纸条用改性田菁胶基胶黏剂粘贴于玻璃瓶的表面，每隔5s撕一次纸条，直到纸条被粘住当向下撕扯时纸条会被破坏时的时间即为初黏时间。
(3)改性田菁胶基胶黏剂的贮存期测试：按GB/T7751-1987标准进行测试。
(4)改性田菁胶基胶黏剂的粘结强度测试：在23±2℃，将涤纶膜裁剪成35mm×350mm的条状，然后在条状涤纶膜的一面上整个宽度内涂田菁胶基胶黏剂，涂胶长度为150mm。将涤纶膜与25mm×200mm的玻璃片粘接，粘接长度固定为150mm；待试样室温完全干燥后，使用电子万能试验机进行测定。分别将涤纶膜和玻璃片夹在实验机的两个夹头上，开动试验机使两个夹头以100mm/min的速率分离。样品平行测5次，取算术平均值。
表1实施例1-10和对比例1-2的性能测试结果
从表1中可以看出，对比例1中使用玉米淀粉胶黏剂，该胶黏剂的黏度很低，粘结强度也很小，且胶黏剂的初黏时间较长，难以应用于自动化包装生产线中，当将其应用于标签胶时，瞬间贴上的标签容易产生位移、脱标，无法满足使用需求。对比例2中没有加入无水氯化钙和三聚磷酸钠，导致胶黏剂的黏度较低、粘结强度较小、初黏时间较长，也无法大规模应用于自动化包装生产线中，无法满足使用需求。