本申请是申请人于2012年8月8日提出的国际申请号为2012800114406、发明名称为“液晶显示元件用密封剂以及液晶显示元件”的国际申请的分案。
本发明涉及对取向膜的胶粘性优良、并且基本不产生液晶污染的液晶显示元件用密封剂。另外，本发明涉及使用该液晶显示元件用密封剂而制成的液晶显示元件。
背景技术：
液晶显示元件具有通过在2片基板上涂布密封剂并使其贴合而形成的在单元中封入了液晶而得的液晶单元。
液晶显示单元通过下述步骤制造，即，使2片带电极的透明基板隔着规定的间隔对置，用密封剂对其周围进行密封，从而形成单元，从在其一部分上设置的液晶注入口将液晶注入到单元内，使用密封剂或封口剂来密封该液晶注入口。
另外，近年来，还研究了如专利文献1所公开的、使用了光固化热固化并用型密封剂的被称为滴下工艺的液晶显示元件的制造方法。
滴下工艺中，首先，在2片带电极的透明基板中的一片上形成框状的密封图案。接着，在密封剂未固化的状态下将液晶的微滴滴下涂布到透明基板的密封图案框内整个面，在减压下重合另一片透明基板，对密封部照射紫外线，进行预固化。之后，加热而进行主固化，制作液晶显示元件。
对于以往的液晶显示元件而言，密封剂的配置位置基本在玻璃、ito等无机材料上，且考虑到对于这些无机材料的胶粘力等，还对密封剂进行了设计。但是，随着近年来的液晶显示装置的用途的扩大，推进了液晶显示部的狭边框化，在取向膜上配置有密封剂的基板快速地进行了普及，对于以往的密封剂来说，存在对取向膜的胶粘力不足这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-133794号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供对取向膜的胶粘性优良、并且基本不产生液晶污染的液晶显示元件用密封剂。另外，本发明的目的在于，提供使用该液晶显示元件用密封剂制成的液晶显示元件。
用于解决课题的方法
本发明为一种液晶显示元件用密封剂，其特征在于，含有：具有(甲基)丙烯酰基的固化性树脂，固化剂，和选自表面处理水滑石、表面处理碳酸钙、聚酰亚胺微粒、丁腈橡胶微粒、3-烷氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、由下述式(1)表示的化合物、由下述式(2)表示的化合物、以及由下述式(3)表示的化合物中的至少一种。
式(1)中，r1表示甲基、甲氧基、或者乙氧基，r2、r3表示甲氧基或乙氧基。式(2)中，r4表示甲基、甲氧基、或者乙氧基，r5、r6表示甲氧基或乙氧基。式(3)中，r7表示甲氧基或乙氧基。
以下，详述本发明。
本发明人发现，通过使用选自表面处理水滑石、表面处理碳酸钙、聚酰亚胺微粒、丁腈橡胶微粒、由上述式(1)表示的化合物、由上述式(2)表示的化合物、以及由上述式(3)表示的化合物中的至少一种，从而能够显著提高所得的液晶显示元件用密封剂对取向膜的胶粘力，从而完成了本发明。
本发明的液晶显示元件用密封剂含有选自表面处理水滑石、表面处理碳酸钙、聚酰亚胺微粒、丁腈橡胶微粒、由上述式(1)表示的化合物、由上述式(2)表示的化合物以及由上述式(3)表示的化合物中的至少一种。
通过含有选自表面处理水滑石、表面处理碳酸钙、聚酰亚胺微粒、丁腈橡胶微粒、由上述式(1)表示的化合物、由上述式(2)表示的化合物、以及由上述式(3)表示的化合物中的至少一种，从而使得本发明的液晶显示元件用密封剂对取向膜的胶粘力优良。
<表面处理水滑石>
上述表面处理水滑石是对水滑石实施表面处理而制成的。
作为上述对水滑石所实施的表面处理，可以列举出脂肪酸处理、硅烷偶联剂处理等。其中，优选为疏水处理。
作为用于对上述水滑石实施表面处理的表面处理剂，例如可以列举出硬脂酸、油酸、亚油酸等脂肪酸，二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂等。其中，从所得的液晶显示元件用密封剂对取向膜的胶粘性特别优良出发，优选脂肪酸处理。
作为市售的上述表面处理水滑石，例如可以列举出dht-4a、dht-4a-2(均为协和化学工业公司制)等。
上述表面处理水滑石的二次凝聚物的平均粒径的优选的上限为5μm。上述表面处理水滑石的二次凝聚物的平均粒径超过5μm时，在使用所得到的液晶显示元件用密封剂的情况下，有时成为液晶显示元件的单元间隙控制的障碍。上述表面处理水滑石的二次凝聚物的平均粒径的更优选的上限为3μm。
需要说明的是，本说明书中，上述平均粒径是指通过用激光衍射式粒度分布测定装置进行测定而算出的平均粒径。
上述表面处理水滑石的含量，相对于上述固化性树脂100重量份，优选的下限为3重量份，优选的上限为100重量份。上述表面处理水滑石的含量低于3重量份时，有时胶粘力不充分。上述表面处理水滑石的含量超过100重量份时，有时所得到的密封剂的粘度变得过高。上述表面处理水滑石的含量的更优选的下限为5重量份，更优选的上限为50重量份。
<表面处理碳酸钙>
上述表面处理碳酸钙是对碳酸钙实施表面处理而制成的。
作为对上述碳酸钙所实施的表面处理，可以列举脂肪酸处理、硅烷偶联剂处理等。其中，优选为疏水处理。
作为上述用于对碳酸钙实施表面处理的表面处理剂，例如可以列举出硬脂酸、油酸、亚油酸等脂肪酸，二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂等。其中，从所得的液晶显示元件用密封剂对取向膜的胶粘性特别优良出发，优选脂肪酸处理。
作为市售的上述表面处理碳酸钙，例如可以列举出msk-c、msk-p、msk-po、calfine100、calfine200、calfine200m、calfine500、カ一レツクス100、カ一レツクス300、ms700、n-2、nc-5、nc-k、cube-18bhs(均为丸尾钙公司制)等。
上述表面处理碳酸钙的二次凝聚物的平均粒径的优选的上限为5μm。上述表面处理碳酸钙的二次凝聚物的平均粒径超过5μm时，在使用得到的液晶显示元件用密封剂的情况下，有时成为液晶显示元件的单元间隙控制的障碍。上述表面处理碳酸钙的二次凝聚物的平均粒径的更优选的上限为3μm。
上述表面处理碳酸钙的含量，相对于上述固化性树脂100重量份，优选的下限为3重量份，优选的上限为100重量份。上述表面处理碳酸钙的含量低于3重量份时，有时不能充分发挥使密封剂对取向膜的胶粘力提高的效果。上述表面处理碳酸钙的含量超过100重量份时，有时得到的密封剂的粘度变得过高。上述表面处理碳酸钙的含量的更优选的下限为5重量份，更优选的上限为50重量份。
<聚酰亚胺微粒>
作为上述聚酰亚胺微粒的制造方法，例如可以列举出对聚酰胺酸溶液进行热酰亚胺化处理的方法，在制作聚酰胺酸粒子后对该聚酰胺酸粒子进行热酰亚胺化处理的方法，在制作由聚酰亚胺形成的膜后对该膜进行破碎、裁剪等的方法等。
作为市售的上述聚酰亚胺微粒，例如可以列举出pi粉末(finetech公司制)等。
上述聚酰亚胺微粒的二次凝聚物的平均粒径的优选的上限为5μm。上述聚酰亚胺微粒的二次凝聚物的平均粒径超过5μm时，在使用得到的液晶显示元件用密封剂的情况下，有时成为液晶显示元件的单元间隙控制的障碍。上述聚酰亚胺微粒的二次凝聚物的平均粒径的更优选的上限为3μm。
上述聚酰亚胺微粒的含量，相对于上述固化性树脂100重量份，优选的下限为3重量份，优选的上限为100重量份。上述聚酰亚胺微粒的含量低于3重量份时，使密封剂对取向膜的胶粘力提高的效果有时不能充分发挥。上述聚酰亚胺微粒的含量超过100重量份时，有时得到的密封剂的粘度变得过高。上述聚酰亚胺微粒的含量的更优选的下限为5重量份，更优选的上限为50重量份。
<丁腈橡胶微粒>
本说明书中，上述“丁腈橡胶(以下也称为nbr)”是指丙烯腈与丁二烯的共聚物。
另外，上述nbr也可以是羧基改性nbr(xnbr)、将丁二烯的一部分置换成异戊二烯而得的物质(nbir)。
上述nbr微粒中的来源于丙烯腈的链段的含有比例优选为20～50％。
作为市售的上述nbr微粒，例如可以列举出narpowvp-401、narpowvp-501(均为三洋贸易公司制)等。
上述nbr微粒的二次凝聚物的平均粒径的优选的上限为5μm。上述nbr微粒的二次凝聚物的平均粒径超过5μm时，在使用得到的液晶显示元件用密封剂的情况下，有时成为液晶显示元件的单元间隙控制的障碍。上述nbr微粒的二次凝聚物的平均粒径的更优选的上限为3μm。
上述nbr微粒的含量，相对于上述固化性树脂100重量份，优选的下限为3重量份，优选的上限为100重量份。上述nbr微粒的含量低于3重量份时，有时不能充分发挥使密封剂对取向膜的胶粘力提高的效果。上述nbr微粒的含量超过100重量份时，有时得到的密封剂的粘度变得过高。上述nbr微粒的含量的更优选的下限为5重量份，更优选的上限为50重量份。
需要说明的是，在本发明的液晶显示元件用密封剂含有选自表面处理水滑石、表面处理碳酸钙、聚酰亚胺微粒以及丁腈橡胶微粒中的至少一种的情况下，可以仅含有这些中的一种，也可以含有二种以上。在本发明的液晶显示元件用密封剂含有表面处理水滑石、表面处理碳酸钙、聚酰亚胺微粒以及丁腈橡胶微粒中的二种以上的情况下，其总含量相对于上述固化性树脂100重量份，优选的下限为3重量份，优选的上限为100重量份。
<3-烷氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、由式(1)表示的化合物、由式(2)表示的化合物、以及由式(3)表示的化合物>
以下，将3-烷氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、由上述式(1)表示的化合物、由上述式(2)表示的化合物、以及由上述式(3)表示的化合物也称为“本发明的硅烷偶联剂”。
作为上述3-烷氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，例如可以列举出3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸等。
作为市售的上述3-烷氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，例如可以列举出x-12-967c(信越化学工业公司制)等。
上述式(1)中，r1表示甲基、甲氧基、或者乙氧基，r2、r3表示甲氧基或乙氧基。
作为市售的由上述式(1)表示的化合物，例如可以列举出x-12-987(信越化学工业公司制)等。
上述式(2)中，r4表示甲基、甲氧基、或者乙氧基，r5、r6表示甲氧基或乙氧基。
作为市售的由上述式(2)表示的化合物，例如可以列举出x-12-989(信越化学工业公司制)等。
上述式(3)中，r7表示甲氧基或乙氧基。
作为市售的由上述式(3)表示的化合物，例如可以列举出x-12-965(信越化学工业公司制)等。
本发明的硅烷偶联剂的含量，相对于固化性树脂100重量份，优选的下限为0.2重量份，优选的上限为10重量份。本发明的硅烷偶联剂的含量低于0.2重量份时，有时胶粘力不充分。本发明的硅烷偶联剂的含量超过10重量份时，有时得到的密封剂的保存稳定性变差，或者在制作液晶显示元件时本发明的硅烷偶联剂向液晶中溶出，产生显示不匀。本发明的硅烷偶联剂的含量的更优选的下限为0.5重量份，更优选的上限为7重量份，进一步优选的上限为5重量份。
需要说明的是，本发明的液晶显示元件用密封剂含有选自表面处理水滑石、表面处理碳酸钙、聚酰亚胺微粒、丁腈橡胶微粒、3-烷氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、由式(1)表示的化合物、由式(2)表示的化合物、以及由式(3)表示的化合物中的至少一种即可；也可以含有选自表面处理水滑石、表面处理碳酸钙、聚酰亚胺微粒以及丁腈橡胶微粒中的至少一种，和选自3-烷氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、由上述式(1)表示的化合物、由式(2)表示的化合物以及由式(3)表示的化合物中的至少一种。
在含有选自表面处理水滑石、表面处理碳酸钙、聚酰亚胺微粒以及丁腈橡胶微粒中的至少一种、和本发明的硅烷偶联剂中的一种以上的情况下，关于其总含量，表面处理水滑石、表面处理碳酸钙、聚酰亚胺微粒以及丁腈橡胶微粒的总含量，相对于上述固化性树脂100重量份，优选的下限为3重量份，优选的上限为100重量份，另外，本发明的硅烷偶联剂的总含量，相对于固化性树脂100重量份，优选的下限为0.2重量份，优选的上限为10重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂含有具有(甲基)丙烯酰基的固化性树脂。
上述具有(甲基)丙烯酰基的固化性树脂，例如可以列举出通过使(甲基)丙烯酸与具有羟基的化合物反应而得的酯化合物、通过使(甲基)丙烯酸与环氧化合物反应而得的环氧(甲基)丙烯酸酯、通过使异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物反应而得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
需要说明的是，本说明书中，上述(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，上述(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外，本说明书中，上述环氧(甲基)丙烯酸酯是指使环氧化合物中的所有环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得的化合物。
作为上述通过使(甲基)丙烯酸与具有羟基的化合物反应而得的酯化合物中单官能的酯化合物，例如可以列举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸-1h，1h，5h-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸酰亚胺酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、琥珀酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
作为上述通过使(甲基)丙烯酸与具有羟基的化合物反应而得的酯化合物中2官能的酯化合物，例如可以列举出1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚a二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚a二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚f二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述通过使(甲基)丙烯酸与具有羟基的化合物反应而得的酯化合物中3官能的酯化合物，例如可以列举出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
作为上述通过使(甲基)丙烯酸与环氧化合物反应而得的环氧(甲基)丙烯酸酯，没有特别限定，例如可以列举出通过使环氧树脂与(甲基)丙烯酸根据常规方法在碱性催化剂的存在下反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯。
作为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧化合物，没有特别限定，例如可以列举出双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、2，2’-二烯丙基双酚a型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、环氧丙烷加成双酚a型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、硫醚型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、萘苯酚酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、烷基多元醇型环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂、缩水甘油酯化合物、双酚a型环硫化物树脂等。
作为市售的上述双酚a型环氧树脂，例如可以列举出epikote828el、epikote1004(均为三菱化学公司制)，epiclon850-s(dic公司制)等。
作为市售的上述双酚f型环氧树脂，例如可以列举出epikote806、epikote4004(均为三菱化学公司制)等。
作为市售的上述双酚s型环氧树脂，例如可以列举出epiclonexa1514(dic公司制)等。
作为市售的上述2，2’-二烯丙基双酚a型环氧树脂，例如可以列举出re-810nm(日本化药公司制)等。
作为市售的上述氢化双酚型环氧树脂，例如可以列举出epiclonexa7015(dic公司制)等。
作为市售的上述环氧丙烷加成双酚a型环氧树脂，例如可以列举出ep-4000s(adeka公司制)等。
作为市售的上述间苯二酚型环氧树脂，例如可以列举出ex-201(nagasechemtex公司制)等。
作为市售的上述联苯型环氧树脂，例如可以列举出epikoteyx-4000h(三菱化学公司制)等。
作为市售的上述硫醚型环氧树脂，例如可以列举出yslv-50te(新日铁化学公司制)等。
作为市售的上述二苯基醚型环氧树脂，例如可以列举出yslv-80de(新日铁化学公司制)等。
作为市售的上述二环戊二烯型环氧树脂，例如可以列举出ep-4088s(adeka公司制)等。
作为市售的上述萘型环氧树脂，例如可以列举出epiclonhp4032、epiclonexa-4700(均为dic公司制)等。
作为市售的上述苯酚酚醛清漆型环氧树脂，例如可以列举出epiclonn-770(dic公司制)等。
作为市售的上述邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂，例如可以列举出epiclonn-670-exp-s(dic公司制)等。
作为市售的上述二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂，例如可以列举出epiclonhp7200(dic公司制)等。
作为市售的上述联苯酚醛清漆型环氧树脂，例如可以列举出nc-3000p(日本化药公司制)等。
作为市售的上述萘苯酚酚醛清漆型环氧树脂，例如可以列举出esn-165s(新日铁化学公司制)等。
作为市售的上述缩水甘油基胺型环氧树脂，例如可以列举出epikote630(三菱化学公司制)、epiclon430(dic公司制)、tetrad-x(三菱气体化学公司制)等。
作为市售的上述烷基多元醇型环氧树脂，例如可以列举出zx-1542(新日铁化学公司制)、epiclon726(dic公司制)、epolight80mfa(共荣社化学公司制)、denacolex-611(nagasechemtex公司制)等。
作为市售的上述橡胶改性型环氧树脂，例如可以列举出yr-450、yr-207(均为新日铁化学公司制)、epoleadpb(daicel化学工业公司制)等。
作为市售的上述缩水甘油酯化合物，例如可以列举出denacolex-147(nagasechemtex公司制)等。
作为市售的上述双酚a型环硫化物树脂，例如可以列举出epikoteyl-7000(三菱化学公司制)等。
作为上述环氧树脂中的其他市售品，例如可以列举出ydc-1312、yslv-80xy、yslv-90cr(均为新日铁化学公司制)，xac4151(旭化成公司制)，epikote1031、epikote1032(均为三菱化学公司制)，exa-7120(dic公司制)，tepic(日产化学公司制)等。
对于上述通过使(甲基)丙烯酸与环氧化合物反应而得的环氧(甲基)丙烯酸酯而言，具体来说，例如将间苯二酚型环氧树脂(nagasechemtex公司制、“ex-201”)360重量份、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚2重量份、作为反应催化剂的三乙胺2重量份、丙烯酸210重量份，在90℃下送入空气的同时进行回流搅拌，使其反应5小时，由此，能够得到间苯二酚型环氧丙烯酸酯。
作为市售的上述环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举出ebecryl860、ebecryl3200、ebecryl3201、ebecryl3412、ebecryl3600、ebecryl3700、ebecryl3701、ebecryl3702、ebecryl3703、ebecryl3800、ebecryl6040、ebecrylrdx63182(均为daicelcytec公司制)、ea-1010、ea-1020、ea-5323、ea-5520、ea-chd、ema-1020(均为新中村化学工业公司制)、环氧酯m-600a、环氧酯40em、环氧酯70pa、环氧酯200pa、环氧酯80mfa、环氧酯3002m、环氧酯3002a、环氧酯1600a、环氧酯3000m、环氧酯3000a、环氧酯200ea、环氧酯400ea(均为共荣社化学公司制)、denacolacrylateda-141、denacolacrylateda-314、denacolacrylateda-911(均为nagasechemtex公司制)等。
对于上述通过使异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物反应而得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可以通过相对于具有2个异氰酸酯基的化合物1当量而言使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物2当量在催化剂量的锡类化合物的存在下反应而得到。
作为上述通过使异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的异氰酸酯，例如可以列举出异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(mdi)、氢化mdi、聚合mdi、1，5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、氢化xdi、赖氨酸二异氰酸酯(日文：リジンジィソシァネ一ト)、三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三(4-苯基异氰酸酯)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、1，6，10-十一烷三异氰酸酯等。
另外，作为上述通过使异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物反应而得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的异氰酸酯，还可以使用通过乙二醇、丙三醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、(聚)丙二醇、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇等多元醇与过量的异氰酸酯的反应而得的链延长了的异氰酸酯化合物。
作为上述通过使异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物反应而得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的、具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物，例如可以列举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯等市售品，乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇等三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯，双酚a改性环氧丙烯酸酯等环氧丙烯酸酯等。
作为上述通过使异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，具体而言，例如可以通过下述步骤来得到，即，加入三羟甲基丙烷134重量份、作为阻聚剂的bht0.2重量份、作为反应催化剂的二丁基二月桂酸锡0.01重量份、异佛尔酮二异氰酸酯666重量份，在60℃下进行回流搅拌的同时反应2小时，接着，加入丙烯酸-2-羟基乙酯51重量份，在送入空气的同时在90℃下进行回流搅拌，与此同时使其反应2小时。
作为市售的上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举出m-1100、m-1200、m-1210、m-1600(均为东亚合成公司制)、ebecryl230、ebecryl270、ebecryl4858、ebecryl8402、ebecryl8804、ebecryl8803、ebecryl8807、ebecryl9260、ebecryl1290、ebecryl5129、ebecryl4842、ebecryl210、ebecryl4827、ebecryl6700、ebecryl220、ebecryl2220(均为daicel-ucb公司制)、artresinun-9000h、artresinun-9000a、artresinun-7100、artresinun-1255、artresinun-330、artresinun-3320hb、artresinun-1200tpk、artresinsh-500b(均为根上工业公司制)、u-122p、u-108a、u-340p、u-4ha、u-6ha、u-324a、u-15ha、ua-5201p、ua-w2a、u-1084a、u-6lpa、u-2ha、u-2pha、ua-4100、ua-7100、ua-4200、ua-4400、ua-340p、u-3ha、ua-7200、u-2061ba、u-10h、u-122a、u-340a、u-108、u-6h、ua-4000(均为新中村化学工业公司制)、ah-600、at-600、ua-306h、ai-600、ua-101t、ua-101i、ua-306t、ua-306i(均为共荣社化学公司制)等。
对于上述具有(甲基)丙烯酰基的固化性树脂而言，在抑制对液晶的不良影响的方面，优选为具有-oh基、-nh-基、-nh2基等氢键性的单元的固化性树脂，从合成的容易性等出发，特别优选为环氧(甲基)丙烯酸酯。
另外，对于上述具有(甲基)丙烯酰基的固化性树脂，从反应性的高低出发，优选为在分子中具有(甲基)丙烯酰基2～3个的固化性树脂。
本发明的液晶显示元件用密封剂优选还配合具有环氧基的树脂作为固化性树脂。作为市售的具有环氧基的树脂，可以列举出：作为上述用于合成环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧化合物而列举出的树脂等。另外，具有环氧基的树脂例如也可以是在1分子中具有(甲基)丙烯酰基和环氧基的化合物。作为这样的化合物，例如可以列举出：通过使具有2个以上的环氧基的化合物的一部分的环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得到的化合物等。这样通过使具有环氧基的化合物的一部分的环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得到的化合物等也可以视为上述具有(甲基)丙烯酰基的固化性树脂。
对于上述通过使具有2个以上的环氧基的化合物的一部分的环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得的化合物而言，例如可以通过使环氧树脂与(甲基)丙烯酸根据常规方法在碱性催化剂的存在下反应而得到。具体而言，例如使苯酚酚醛清漆型环氧树脂n-770(dic公司制)190g在甲苯500ml中溶解，在该溶液中加入三苯基膦0.1g，得到均匀的溶液，在所得到的溶液中在回流搅拌下将丙烯酸35g用2小时滴加，然后进一步进行回流搅拌6小时，除去甲苯，由此，可得到50摩尔％的环氧基与丙烯酸反应而得的部分丙烯酸改性苯酚酚醛清漆型环氧树脂(在这种情况下进行了50％部分丙烯酸改性)。
作为市售的上述通过使具有2个以上的环氧基的化合物的一部分的环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得的化合物，例如可以列举出ebecryl1561(daicelcytec制)。
就本发明的液晶显示元件用密封剂而言，优选使(甲基)丙烯酰基与环氧基共存，优选以固化性树脂的(甲基)丙烯酰基与环氧基的摩尔比达到50∶50～95∶5的方式配合具有(甲基)丙烯酰基的固化性树脂和具有环氧基的树脂。
本发明的液晶显示元件用密封剂含有固化剂。
作为上述固化剂，可以列举出用于使(甲基)丙烯酰基通过紫外线等光而发生反应的光自由基聚合引发剂、用于使(甲基)丙烯酰基通过热而发生反应的热自由基聚合引发剂、用于使环氧基通过uv而发生反应的光阳离子聚合引发剂、用于使环氧基通过热而发生反应的热环氧固化剂。
上述光自由基聚合引发剂没有特别限定，作为市售品，例如可以列举出irgacure184、irgacure369、irgacure379、irgacure651、irgacure819、irgacure907、irgacure2959、irgacureoxe01、lucirintpo(均为日本basf公司制)、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚(以上均为东京化成工业公司制)等、adekacruisenci930(adeka公司制)等。
上述光自由基聚合引发剂的含量没有特别限定，相对于上述具有(甲基)丙烯酰基的固化性树脂100重量份而言，优选的下限为0.1重量份，优选的上限为10重量份。若上述光自由基聚合引发剂的含量低于0.1重量份，则有时无法使本发明的液晶显示元件用密封剂充分地固化。若上述光自由基聚合引发剂的含量超过10重量份时，则有时保存稳定性降低。
上述热自由基聚合引发剂没有特别限定，可以列举出过氧化物和偶氮化合物，作为市售品，例如可以列举出perbutylo、perhexylo、perbutylpv(均为日油公司制)、v-30、v-501、v-601、vpe-0201、vpe-0401、vpe-0601(均为和光纯药工业公司制)等。
上述热自由基聚合引发剂的含量没有特别限定，相对于上述具有(甲基)丙烯酰基的固化性树脂100重量份而言，优选的下限为0.01重量份，优选的上限为10重量份。若上述热自由基聚合引发剂的含量低于0.01重量份，则有时无法使本发明的液晶显示元件用密封剂充分地固化。若上述热自由基聚合引发剂的含量超过10重量份，则有时保存稳定性降低。
上述光阳离子聚合引发剂没有特别限定，作为市售品，例如可以列举出adekaoptomersp-150、adekaoptomersp-170(均为adeka公司制)等。
上述光阳离子聚合引发剂的含量没有特别限定，相对于上述具有环氧基的树脂100重量份而言，优选的下限为0.1重量份，优选的上限为10重量份。若上述光阳离子聚合引发剂的含量低于0.1重量份，则有时无法使本发明的液晶显示元件用密封剂充分地固化。若上述光阳离子聚合引发剂的含量超过10重量份，则有时保存稳定性降低。
作为上述热环氧固化剂，例如可以列举出有机酸酰肼、咪唑衍生物、胺化合物、多元酚类化合物、酸酐等。其中，优选使用固体的有机酸酰肼。
上述固体的有机酸酰肼没有特别限定，例如可以列举出癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、丙二酸二酰肼等，作为市售品，例如可以列举出sdh(日本finechem公司制)、adh(大塚化学公司制)等。另外，除此之外，还可以使用amicurevdh、amicurevdh-j、amicureudh(均为ajinomotofine-techno公司制)等。
就上述热环氧固化剂的含量而言，相对于上述具有环氧基的树脂100重量份而言，优选的下限为1重量份，优选的上限为50重量份。若上述热环氧固化剂的含量低于1重量份，则有时无法使本发明的液晶显示元件用密封剂充分地固化。若上述热环氧热固化剂的含量超过50重量份，则本发明的液晶显示元件用密封剂的粘度增高，有时损害涂布性等。上述热环氧固化剂的含量的更优选的上限为30重量份。
以基于应力分散效果的胶粘性的改善、线膨胀率的改善等作为目的，本发明的液晶显示元件用密封剂还可以含有填充剂。
上述填充剂没有特别限定，例如可以列举出滑石、石棉、二氧化硅、硅藻土、蒙脱石、膨润土、碳酸钙、碳酸镁、氧化铝、蒙脱土、氧化锌、氧化铁、氧化镁、氧化锡、氧化钛、氢氧化镁、氢氧化铝、玻璃珠、氮化硅、硫酸钡、石膏、硅酸钙、绢云母活性白土、氮化铝等无机填充剂，和聚酯微粒、聚氨酯微粒、乙烯基聚合物微粒、丙烯酸聚合物微粒等有机填充剂。
本发明的液晶显示元件用密封剂还可以含有本发明的硅烷偶联剂以外的其他硅烷偶联剂。上述其他的硅烷偶联剂没有特别限定，优选使用例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等。这些其他的硅烷偶联剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
本发明的液晶显示元件用密封剂根据需要还可以含有：用于调节粘度的反应性稀释剂、调节触变性的触变剂、用于调节面板间隙的聚合物珠等间隔件、3-对氯苯基-1，1-二甲基脲等固化促进剂、消泡剂、流平剂、阻聚剂等其他公知的添加剂。
制造本发明的液晶显示元件用密封剂的方法没有特别限定，例如可以列举如下方法等：使用匀质分散机、匀质搅拌机、万能混合机、行星式混合机、捏合机、三联辊等混合机，对具有(甲基)丙烯酰基的固化性树脂、固化剂、选自表面处理水滑石、表面处理碳酸钙、聚酰亚胺微粒、丁腈橡胶微粒、3-烷氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、由式(1)表示的化合物、由式(2)表示的化合物以及由式(3)表示的化合物中的至少一种、和根据需要添加的其他硅烷偶联剂等添加剂进行混合。
使用本发明的液晶显示元件用密封剂制成的液晶显示元件也是本发明之一。
作为制造本发明的液晶显示元件的方法，例如可以列举包括如下工序的方法等；即，在ito薄膜等具有电极和取向膜的透明基板的1片上将本发明的液晶显示元件用密封剂等通过丝网印刷、分配器涂布等形成长方形的密封图案的工序，在本发明的液晶显示元件用密封剂等未固化的状态下将液晶的微滴滴下涂布在透明基板的框内整个面后立刻重合另一片透明基板的工序，对本发明的液晶显示元件用密封剂等的密封图案部分照射紫外线等光而使密封剂预固化的工序，以及对预固化后的密封剂进行加热而使其进行主固化的工序。
发明的效果
根据本发明，可以提供对取向膜的胶粘性优良并且基本不产生液晶污染的液晶显示元件用密封剂。另外，根据本发明，可以提供使用该液晶显示元件用密封剂制成的液晶显示元件。
具体实施方式
以下，列举实施例对本发明的方式更加详细地进行说明，但本发明不仅限于这些实施例。
(实施例1～54、以及比较例1～5)
根据表1～10中记载的配合比，使用行星式搅拌机(thinky公司制、“あわとり
在具有透明电极和取向膜(日产化学公司制“se7492”)的基板的取向膜上，将所得到的液晶显示元件用密封剂以描绘出正方形的框的方式用分配器进行涂布。接着，将液晶(chisso公司制“jc-5004la”)的微滴滴下涂布到基板的框内整个面，在真空下重合另一片具有透明电极和取向膜的基板。真空解除后，使液晶显示元件用密封剂固化而得到液晶显示元件。
需要说明的是，液晶显示元件用密封剂的固化通过将紫外线进行3000mj/cm2照射后再在120℃下加热1小时来进行。
需要说明的是，表1～10中的n-770部分改性物通过以下的方法制备。
即，使苯酚酚醛清漆型环氧树脂(dic公司制“n-770”)190g在甲苯500ml中溶解，在该溶液中加入三苯基膦0.1g，得到均匀的溶液。在所得到的溶液中在回流搅拌下将丙烯酸35g用2小时滴加，然后进一步进行6小时回流搅拌。除去甲苯，由此，得到将50mol％的环氧基改性成丙烯酰基的部分丙烯酰化环氧树脂(n-770部分改性物)。
(评价)
对于实施例以及比较例中得到的液晶显示元件用密封剂以及液晶显示元件，通过以下的方法进行评价。
将结果示于表1～10。
(1)胶粘强度的评价
在所得到的液晶显示元件用密封剂100重量份中，利用行星式搅拌装置对平均粒径5μm的聚合物珠(积水化学工业公司制“micropearlsp”)3重量份进行分散，得到均匀的液体。将极微量的所得的液体置于玻璃基板(20mm×50mm×1.1mmt)的中央部，在其上重合同型的玻璃基板，使液晶显示元件用密封剂扩张。在该状态下照射100mw/cm2的紫外线30秒。然后，在120℃下加热1小时，得到胶粘试验片。
对于所得到的胶粘试验片，使用张力计来测定胶粘强度(比较单位：n/cm2)。作为玻璃基板，使用空白玻璃(coming1737)、带tn用取向膜se7492(日产化学公司制)的玻璃、带va用取向膜jals2021(jsr公司制)的玻璃这3种。
(2)液晶显示元件的显示不匀的评价
对于所得到的液晶显示元件，在通电状态以及未通电状态下目视观察密封剂周边的液晶所产生的色斑。将完全没有色斑的情况评价为“◎”，将几乎没有色斑的情况评价为“○”，将有少量的色斑的情况评价为“△”，将有大量色斑的情况评价为“×”。
(3)密封剂的粘度稳定性的评价
对于实施例23～47以及比较例1、5中得到的液晶显示元件用密封剂，在25℃的暗处保存24小时，用e型粘度计测定保管前后的粘度，测定粘度增加率(24小时保管后的粘度/保管前的粘度)。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供对取向膜的胶粘性优良、并且基本不产生液晶污染的液晶显示元件用密封剂。另外，根据本发明，可以提供使用该液晶显示元件用密封剂而制成的液晶显示元件。