一种研磨液、制备研磨液的方法和化学机械研磨方法与流程

本发明涉及半导体制造领域，具体而言涉及一种研磨液、制备研磨液的方法和化学机械研磨方法。

背景技术：

应用于化学机械研磨工艺中进行晶圆表面平坦化的研磨液目前广泛采用的是将非磁性颗粒如SiO₂或Al₂O₃或TiO₂分散在溶剂中的研磨液。这些研磨液因为其随时间和温度变化不稳定易沉降，一旦发生凝聚，将使晶圆表面发生刮伤，产生表面粗糙，使产品良率下降。

为避免固体颗粒在溶剂中产生沉降现有技术常采用超声，搅拌，以及合理的温度控制以避免研磨液发生沉降、凝聚。但存储和运输过程中，随着时间变化甚至是微小的温度变化都会导致上述技术手段得不到控制，导致研磨液发生凝聚、沉降。

如何在防止化学机械研磨工艺中研磨液在存储和运输过程中凝聚、沉降，提高研磨液稳定性，从而减少晶圆在化学机械研磨工艺中的研磨损伤，提升产品良率是半导体制造厂商所长期关心与重视的问题。

技术实现要素：

在发明内容部分中引入了一系列简化形式的概念，这将在具体实施方式部分中进一步详细说明。本发明的发明内容部分并不意味着要试图限定出所要求保护的技术方案的关键特征和必要技术特征，更不意味着试图确定所要求保护的技术方案的保护范围。

为了防止化学机械研磨工艺中研磨液在存储和运输过程中凝聚、沉降，提高研磨液稳定性，从而减少晶圆在化学机械研磨工艺中的研磨损伤，提升产品良率，本发明提供了一种研磨液，所述研磨液包括(Fe₃N)TiO₂颗粒和溶剂，其中，(Fe₃N)TiO₂颗粒的含量为所述研磨液总重的5％至35％。

示例性的，所述(Fe₃N)TiO₂颗粒为Fe₃N核以及包覆在其外面的TiO₂壳层构成。

示例性的，所述Fe₃N核的平均粒径为100-250nm，所述(Fe₃N)TiO₂颗粒的平均粒径为300-450nm。

示例性的，所述溶剂为水或者乙醇。

示例性的，所述研磨液还包括金属氧化剂，所述金属氧化剂为H₂O₂或柠檬酸盐，所述金属氧化剂的含量为所述研磨液总重量的1％至10％。

示例性的，所述研磨液还包括抗沉降剂，所述抗沉降剂为聚乙二醇(PEG)或聚酰胺树脂，所述抗沉降剂含量为所述研磨液总重量的0.5％至2％。

示例性的，所述研磨液还包括表面活性剂，所述表面活性剂为Tween(聚山梨酯)、Span(脂肪酸山梨坦)或OP(系列非离子表面活性剂)，所述表面活性剂的含量为所述研磨液总重量的0.1％至1％。

示例性的，所述研磨液还包括PH缓冲剂，所述PH缓冲剂为柠檬酸铵或乙酸铵，所述PH缓冲剂的含量为所述研磨液总重量的1％至5％。

本发明还提供了一种制备研磨液的方法，包括：

制备(Fe₃N)TiO₂颗粒；

将(Fe₃N)TiO₂颗粒与溶剂混合。

示例性的，所述制备(Fe₃N)TiO₂颗粒的步骤包括：

制备Fe₃N核；

制备TiO₂壳，所述TiO₂壳包覆所述Fe₃N核。

示例性的，所述制备Fe₃N核的步骤为Fe(CO)₅与NH₃的氨化热解反应过程。

示例性的，所述反应中Fe(CO)₅的添加速率为0.5mL/min-1mL/min，所述NH₃的添加速率为4mL/min-6mL/min，反应温度为150℃-250℃，反应时间为2-4h。

示例性的，所述制备TiO₂壳步骤是(C₂H₅O)₄Ti、NH₃在Fe₃N核表面进行溶胶凝胶反应过程。

示例性的，所述溶胶凝胶反应过程中(C₂H₅O)₄Ti的添加速率为0.25mL/min-1mL/min、NH₃的添加速率为2mL/min-3mL/min，水的添加速率为0.5mL/min-2mL/min，反应温度为20℃-70℃，反应时间为2-8h。

示例性的，所述将(Fe₃N)TiO₂颗粒与溶剂混合的步骤大众(Fe₃N)TiO₂颗粒的含量为所述研磨液总重的5％至35％。

示例性的，所述溶剂为水或者乙醇。

示例性的，所述制备研磨液的步骤还包括：

1)向所述(Fe₃N)TiO₂颗粒与溶剂的混合液中加入pH缓冲剂混合、搅拌直到混合均匀；

2)然后再依次添加抗沉降剂和所述表面活性剂；

3)最后添加金属氧化剂并搅拌30min。

示例性的，所述金属氧化剂为H₂O₂或柠檬酸盐，所述金属氧化剂的含量为所述研磨液总重量的1％至10％。

示例性的，所述抗沉降剂为PEG或聚酰胺树脂，所述抗沉降剂含量为所述研磨液总重量的0.5％至2％。

示例性的，所述表面活性剂为Tween、Span或OP，所述表面活性剂的含量为所述研磨液总重量的0.1％至1％。

示例性的，所述PH缓冲剂为柠檬酸铵或乙酸铵，所述PH缓冲剂的含量为所述研磨液总重量的1％至5％。

本发明还提供了一种化学机械研磨方法，在所述方法中，采用本发明提供的研磨液和本发明提供的制备研磨液的方法所制备的研磨液。

根据本发明所描述的研磨液具备特殊的磁性能，使得研磨液在磁场中粘度增加，有效减少运输、存储过程中沉降，提高研磨液的稳定性。从而减少在化学机械研磨工艺中减少晶圆研磨损伤，提升产品良率。同时，研磨液磁性能可逆，当不加外加磁场时研磨液具有与现有技术研磨液相同的功能。

附图说明

本发明的下列附图在此作为本发明的一部分用于理解本发明。附图中示出了本发明的实施例及其描述，用来解释本发明的原理。

附图中：

图1A和1B为本发明的磁性研磨液在外加磁场作用下，和没有外加磁场时的研磨液中研磨颗粒分散示意图。

图2为本发明实施例中核-壳结构(Fe₃N)TiO₂颗粒的结构示意图。

具体实施方式

在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。

为了彻底理解本发明，将在下列的描述中提出详细的描述，以说明本发明所述研磨液、研磨液制备方法和化学机械研磨方法。显然，本发明的施行并不限于半导体领域的技术人员所熟习的特殊细节。本发明的较佳实施例详细描述如下，然而除了这些详细描述外，本发明还可以具有其他实施方式。

应予以注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施例，而非意图限制根据本发明的示例性实施例。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式。此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在所述特征、整体、步骤、操作、元件和/或组件，但不排除存在或附加一个或多个其他特征、整体、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组合。

现在，将参照附图更详细地描述根据本发明的示例性实施例。然而，这些示例性实施例可以多种不同的形式来实施，并且不应当被解释为只限于这里所阐述的实施例。应当理解的是，提供这些实施例是为了使得本发明的公开彻底且完整，并且将这些示例性实施例的构思充分传达给本领域普通技术人员。在附图中，为了清楚起见，夸大了层和区域的厚度，并且使用相同的附图标记表示相同的元件，因而将省略对它们的描述。

下面将结合具体实施例来解释本发明所涉及的原理。下述实施例并不是要对本发明的技术方案进行限定，显然本发明的技术方案还可以应用于其它研磨液制备和应用中。

应用于化学机械研磨工艺中研磨液主要以非磁性颗粒如SiO₂或Al₂O₃或TiO₂为主要成分分散在溶剂形成。这些研磨液因为其随时间和温度变化不稳定易沉降，一旦发生凝聚，将使晶圆表面发生刮伤，产生表面粗糙，使产品良率下降。

为了防止化学机械研磨工艺中研磨液在存储和运输过程中凝聚、沉降，提高研磨液稳定性，从而减少晶圆在化学机械研磨工艺中的研磨损伤，提升产品良率，本发明提供了一种研磨液，所述研磨液包括(Fe₃N)TiO₂颗粒和溶剂，其中，(Fe₃N)TiO₂颗粒的含量为所述研磨液总重的5％至35％。

本发明还提供了一种制备研磨液的方法，所述方法包括：制备(Fe₃N)TiO₂颗粒；将(Fe₃N)TiO₂颗粒与溶剂混合。

进一步，本发明还提供了一种化学机械研磨方法，所述方法使用所述研磨液。

根据本发明所描述的研磨液具备特殊的磁性能，使得研磨液在磁场中粘度增加，有效减少运输、存储过程中沉降，保证研磨液的稳定性。从而减少在化学机械研磨工艺中减少晶圆研磨损伤，提升产品良率。同时，研磨液磁性能可逆，当不加外加磁场时研磨液具有与现有技术研磨液相同的功能。

实施例一

本发明提供了一种研磨液，所述研磨液包括(Fe₃N)TiO₂颗粒和溶剂，其中，(Fe₃N)TiO₂颗粒的含量为所述研磨液总重的5％至35％。本发明采用(Fe₃N)TiO₂颗粒作为研磨液研磨颗粒主要成分，与传统研磨液中非磁性颗粒不同，磁性(Fe₃N)TiO₂颗粒在外加磁场的作用下均匀、规则的分布在研磨液中如图1A，使得研磨液粘度急剧增加，可有效减少研磨液在存储和运输过程中发生沉降。同时，磁性颗粒的磁性是可逆的，在不加外加磁场的作用下，所述磁性颗粒在研磨液中的分散情形与传统研磨液一样，如图1B所示，所述研磨液与传统研磨液粘度相当，可提供与传统研磨液相当的功能。所述研磨液中磁性(Fe₃N)TiO₂颗粒的含量为所述研磨液总重的5％至35％，确保研磨液在磁场中具有一定的磁性，以及在研磨过程中具备一定的研磨颗粒量，具备一定的研磨效果。

可选的，所述(Fe₃N)TiO₂颗粒为Fe₃N核以及包覆在其外面的TiO₂壳层构成。如图2所示，(Fe₃N)TiO₂颗粒为Fe₃N核以及包覆在其外面的TiO₂壳层构成，其中Fe₃N磁性核提供(Fe₃N)TiO₂颗粒以磁性，TiO₂壳层提供(Fe₃N)TiO₂颗粒以研磨硬度。本实施例以核-壳结构(Fe₃N)TiO₂颗粒作为实施例加以解释本发明的原理，并不是要对本发明中(Fe₃N)TiO₂颗粒的结构加以限制，其他可使(Fe₃N)TiO₂颗粒同时具有磁性和研磨特性的(Fe₃N)TiO₂结构都可以应用于本发明所提供的研磨液中。

可选的，所述Fe₃N核为平均粒径为100-250nm，所述(Fe₃N)TiO₂颗粒为平均粒径为300-450nm。如图2所示，在制备所述核-壳结构磁性复合粒子时，这样粒径的磁性粒子容易被包裹在聚合物粒子内部，从而避免磁性粒子划伤研磨表面。

可选的，所述研磨液还包括金属氧化剂，所述金属氧化剂为H₂O₂或柠檬酸盐，所述金属氧化剂的含量为所述研磨液总重量的1％至10％。所述研磨液中金属氧化剂可氧化晶圆表面金属，以形成更容易被研磨的金属氧化物，从而使研磨更容易进行。

可选的，所述研磨液还包括抗沉降剂，所述抗沉降剂为PEG或聚酰胺树脂，所述抗沉降剂含量为所述研磨液总重量的0.5％至2％。所述研磨液中抗沉降剂在研磨液冲形成空间网状结构，以避免(Fe₃N)TiO₂颗粒发生沉降。

可选的，所述表面活性剂为Tween、Span或OP，所述表面活性剂的含量为所述研磨液总重量的0.1％至1％。所述研磨液中表面活性剂可对(Fe₃N)TiO₂颗粒进行表面改性，修饰Ti-OH，从而避免(Fe₃N)TiO₂颗粒凝聚。

可选的，所述研磨液还包括PH缓冲剂，所述PH缓冲剂为柠檬酸铵或乙酸铵，所述PH缓冲剂的含量为所述研磨液总重量的1％至5％。所述研磨液中PH缓冲剂用以调节研磨液中PH，以保证研磨液中每一组分发挥最优性能。

可选的，所述溶剂为水或者乙醇。以保证研磨液中各组分达到合适的比例并充分分散。

实施例二

本发明还提供了一种制备研磨液的方法，包括：

制备(Fe₃N)TiO₂颗粒；

将(Fe₃N)TiO₂颗粒与溶剂混合。

示例性的，所述制备(Fe₃N)TiO₂颗粒的步骤包括：

制备Fe₃N核；

制备TiO₂壳，所述TiO₂壳包覆所述Fe₃N核。

具体地，可以通过先制备磁性核Fe₃N，然后再进行使SiO₂壳包覆所述磁性核Fe₃N而生长的步骤来制备所述磁性研磨颗粒(Fe₃N)SiO₂。需要理解的是，本实施例以核-壳结构(Fe₃N)TiO₂作为实施例加以解释本发明的原理，并不是要对本发明中(Fe₃N)TiO₂颗粒的结构加以限制，其他使(Fe₃N)TiO₂颗粒同时具有磁性和研磨特性的(Fe₃N)TiO₂结构都可以应用于本发明所提供的研磨液的制备方法中。

示例性的，所述制备Fe₃N核的步骤为Fe(CO)₅与NH₃的氨化热解反应过程。具体的，通过Fe(CO)₅与NH₃先在氨化炉中进行氨化、然后再在热解炉中进行热解的氨化热解反应而制成，其中，Fe(CO)₅与NH₃氨化热解制备Fe₃N的反应方程式如下：

为确保获得所需粒径和饱和磁化强度的磁性研磨颗粒(Fe₃N)TiO₂，将所述磁性核Fe₃N的平均粒径控制在100nm-250nm，在Fe(CO)₅与NH₃的氨化热解反应中，精确地控制反应温度和原料的添加速度。

示例性地，在Fe(CO)₅与NH₃的氨化热解反应中，反应温度控制在150℃-250℃，所述Fe(CO)₅的添加速率控制为0.5mL/min-1mL/min，所述NH₃添加速率控制为4mL/min-6mL/min，反应时间可以为控制2h-4h。具体地，表1中列出了在本发明的三个实施例中，Fe(CO)₅、NH₃的添加速率、反应温度、反应时间以及所得到的Fe₃N的平均粒径。

表1

需要理解的是，本实施例以Fe(CO)₅与NH₃的氨化热解反应作为实施例加以解释本发明Fe₃N核的制备方法，并不是要对本发明中Fe₃N核的制备方法加以限定，其他可形成Fe₃N核颗粒的制备方法都可以应用于本发明所提供的研磨液的制备方法中。

示例性的，所述制备TiO₂壳步骤是(C₂H₅O)₄Ti、NH₃在Fe₃N核表面进行溶胶凝胶反应过程。具体的，将制备好的适当量的磁性核Fe₃N分散于水中，然后再通入NH₃、(C₂H₅O)₄Ti和水，通过使用(C₂H₅O)₄Ti、NH₃和水经由溶胶凝胶法而完成。其中由(C₂H₅O)₄Ti、NH₃和水制备TiO₂的方程式如下：

为确保获得所需粒径和饱的研磨颗粒(Fe₃N)TiO₂，将所述(Fe₃N)TiO₂颗粒的平均粒径控制在300nm-450nm，在Fe(CO)₅与NH₃的氨化热解反应中，精确地控制反应温度和原料的添加速度。

示例性的，所述溶胶凝胶反应过程中(C₂H₅O)₄Ti的添加速率为0.25mL/min-1mL/min、NH₃的添加速率为2mL/min-3mL/min，水的添加速率为0.5mL/min-2mL/min，反应温度为20℃-70℃。具体地，表2中列出了在本发明的三个实施例中，(C₂H₅O)₄Ti、NH₃和水的添加速率、反应温度、反应时间以及最终得到的(Fe₃N)TiO₂的平均粒径。

表2

需要理解的是，本实施例以(C₂H₅O)₄Ti、NH₃在Fe₃N核表面进行溶胶凝胶反应制备TiO₂壳的方法作为实施例加以解释本发明TiO₂壳的制备方法，并不是要对本发明中TiO₂壳的制备方法加以限定，其他可形成TiO₂壳的制备方法都可以应用于本发明所提供的研磨液的制备方法中。

示例性的，将制备好的(Fe₃N)TiO₂颗粒与溶剂混合，以制备研磨液。

示例性的，所述研磨液中磁性(Fe₃N)TiO₂颗粒的含量为所述研磨液总重的5％至35％，确保研磨液在磁场中具有一定的磁性，以及在研磨过程中具备一定的研磨颗粒量，具备一定的研磨效果。

示例性的，所述溶剂为水或者乙醇。以保证研磨液中各组分达到合适的比例并充分分散。

示例性的，所述制备研磨液的步骤还包括：

1)向所述(Fe₃N)TiO₂颗粒与溶剂的混合液中加入述pH缓冲剂混合、搅拌直到混合均匀；

2)然后再依次添加所述抗沉降剂和所述表面活性剂；

3)最后添加所述金属氧化剂并搅拌30min。

示例性的，所述PH缓冲剂为柠檬酸铵或乙酸铵，所述PH缓冲剂的含量为所述研磨液总重量的1％至5％。所述研磨液中PH缓冲剂用以调节研磨液中PH，以保证研磨液中每一组分发挥最优性能。

示例性的，所述抗沉降剂为PEG或聚酰胺树脂，所述抗沉降剂含量为所述研磨液总重量的0.5％至2％。所述研磨液中抗沉降剂在研磨液冲形成空间网状结构，以避免(Fe₃N)TiO₂颗粒发生沉降。

示例性的，所述表面活性剂为Tween、Span或OP，所述表面活性剂的含量为所述研磨液总重量的0.1％至1％。所述研磨液中表面活性剂可对(Fe₃N)TiO₂颗粒进行表面改性，修饰Ti-OH，从而避免(Fe₃N)TiO₂颗粒凝聚。

这里给出在本发明的一个实施例详细，以描述本发明所述制备研磨液的方法的具体步骤，包括：首先向溶剂中加入研磨液总重15％的(Fe₃N)TiO₂颗粒，充分混合；接着，向混合好的(Fe₃N)TiO₂溶液中添加以研磨液总重计为2％的柠檬酸铵，搅拌直到混合均匀；接着，依次添加以研磨液总重计为1％的聚酰胺树脂和以研磨液总重计为0.5％的Span，搅拌混合均匀；最后再添加以研磨液总重计为1.0％的H₂O₂，并搅拌约30分钟，从而得到所述研磨液。

表3中列出了实施例1-3中最终得到的研磨液的各种参数

表3

由表3可知，由本发明的制备方法所得到的研磨液具有磁性、在磁场中的黏度急剧地增加、且具有更宽的温度窗口，因此所述研磨液是非常稳定的，不容易发生研磨颗粒的凝聚和沉淀，从而确保了化学机械研磨工艺的稳定性，减少了晶圆的刮痕问题或粗糙缺陷。此外，由本发明的方法得到的研磨液的磁性是可逆的，如表3中所示，当所述研磨液不在磁场中时，所述研磨液具有与现有的研磨液相当的正常黏度。

实施例三

本发明还提供了一种化学机械研磨方法，由于在该方法中，除了使用本发明的具有磁性的研磨液之外，其它均与常规的化学机械研磨方法相同，因此在此对该方法不作赘述。

综上所述，根据本发明所描述的研磨液具备特殊的磁性能，使得研磨液在磁场中粘度增加，有效减少运输、存储过程中沉降，保证研磨液的稳定性。从而减少在化学机械研磨工艺中减少晶圆研磨损伤，提升产品良率。同时，研磨液磁性能可逆，当不加外加磁场时研磨液具有与现有技术研磨液相同的功能。

本发明已经通过上述实施例进行了说明，但应当理解的是，上述实施例只是用于举例和说明的目的，而非意在将本发明限制于所描述的实施例范围内。此外本领域技术人员可以理解的是，本发明并不局限于上述实施例，根据本发明的教导还可以做出更多种的变型和修改，这些变型和修改均落在本发明所要求保护的范围以内。本发明的保护范围由附属的权利要求书及其等效范围所界定。