本发明涉及一种利用改性碳纳米管固定化复合酶制备破胶剂的方法，属于破胶剂制备技术领域。
背景技术：
油田开发过程中，水力压裂是提高油井生产效率的有效方法。其原理是利用水凝胶传递高压，在岩层中形成裂缝，并利用水凝胶携带支撑剂进入裂缝。然后，利用破胶剂破坏水凝胶的携砂能力，使支撑剂沉积在裂缝中，从而使裂缝不可闭合，增加原油向油井中的渗透速率。
常用的破胶剂为过硫酸铵，但该破胶剂加入过早或过多会使压裂液粘度提前损失，影响施工过程中压裂液的造缝能力，甚至造成提前脱砂，导致施工失败； 而加入的过少，又会使破胶不彻底，对油层造成残渣和滞留液体伤害，降低导流能力，影响压裂效果。普通破胶剂溶解在液体中，随着液体滤失而滤失到地层中，溶解的破胶剂不会随滤饼上聚合物的浓缩而浓缩，不能有效地使滤饼破胶，因此会对地层造成永久性伤害。另一个缺点是破胶速率过快且不宜控制，造成施工中压裂液粘度过早损失。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对传统的破胶剂在施工中压裂液粘度过早损失，且破胶效率低下的问题，本发明先用浓硝酸和浓硫酸对碳纳米管进行氧化改性，得改性碳纳米管作为固定酶载体，再分别将β-甘露聚糖酶、纤维素酶和蛋白酶的复合酶固定在碳纳米管上，得改性碳纳米管固定化复合酶，再利用壳聚糖溶液和阿拉伯胶液制备得粘稠液，将其包覆在改性碳纳米管固定化复合酶表面，干燥后即可得到破胶剂，本发明制备得到的破胶剂，由于表面具有保护膜，添加在压裂液中可以防止粘度提前损失，且将酶固定在改性碳纳米管上，可以大大提高酶的活性，从而提高破胶效率，减少对地层的伤害，提高油井产量，具有可观的经济效益。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
（1）称取3～5g直径为50～70nm，长度为10～20μm的碳纳米管，将其放入烧瓶中，并分别加入100～150mL质量分数65%硝酸溶液和120～150mL质量分数95%硫酸溶液，超声分散5～10min，分散后放入油浴锅中加热至120～130℃，冷凝回流10～12h，回流结束后减压蒸发至干，收集固体，将固体用去离子水超声清洗2～4次，每次洗涤3～5min，洗涤后放入真空干燥箱，在90～100℃温度下干燥10～20h，收集干燥物，得改性碳纳米管；
（2）分别称取1～3gβ-甘露聚糖酶、1～5g纤维素酶、1～5g蛋白酶加入到150～200mLpH为6.0磷酸氢二钠和磷酸二氢钠缓冲溶液中，搅拌混合15～20min，得复合酶液，称取2～3g上述改性碳纳米管加入到复合酶液中，放入恒温摇床中，在温度为4℃、转速为80～100r/min的条件下进行振荡4～5h后，放入冰箱中，在3～5℃条件下固定15～20h，固定后过滤，得滤渣，分别用pH6.0的磷酸氢二钠和磷酸二氢钠缓冲溶液和去离子水冲洗2～3次，冲洗后放入烘箱中，在80～100℃温度下干燥8～10h，干燥后得改性碳纳米管固定化复合酶，备用；
（3）称取3～5g壳聚糖加入到300～500g质量分数1%乙酸溶液中，搅拌混合至壳聚糖溶解，得壳聚糖溶液，称取8～10g阿拉伯胶粉末加入到150～200g去离子水中，加热至50～60℃，搅拌至阿拉伯胶粉末溶解，得阿拉伯胶液，将阿拉伯胶液和160～200g的壳聚糖溶液混合，搅拌均匀得粘稠液；
（4）称取250～300g上述粘稠液，向粘稠液中加入2～3g步骤（2）备用的改性碳纳米管固定化复合酶，放入冰水浴中，在0～5℃温度下搅拌混合1～2h，搅拌后抽滤，得滤渣，放入烘箱中，在70～80℃温度下干燥12～15h，干燥后即可得到破胶剂。
本发明的应用方法：将本发明制备的破胶剂添加至压裂液中，添加的量为压裂液质量的1～2%，对其进行搅拌混合均匀后，含破胶剂的压裂液，再按常规方法，将其投置于油井中即可。经检测，压裂液破胶前粘度保持率达到100%，破胶后粘度降至3.6～4.3mPa·s，持久破胶能力高于98h，且返排压裂液无需进行处理，达到返排要求。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明制备的破胶剂表面具有保护膜，添加在压裂液中可以防止粘度提前损失，压裂液破胶前粘度保持率达到100%；
（2）本发明制备的破胶剂持久破胶能力高于98h，且返排压裂液无需进行处理，达到返排要求，具有具有可观的经济效益；
（3）本发明制备的破胶剂减少对地层的伤害，岩心伤害率低于15%，提高油井产量。
具体实施方式
首先称取3～5g直径为50～70nm，长度为10～20μm的碳纳米管，将其放入烧瓶中，并分别加入100～150mL质量分数65%硝酸溶液和120～150mL质量分数95%硫酸溶液，超声分散5～10min，分散后放入油浴锅中加热至120～130℃，冷凝回流10～12h，回流结束后减压蒸发至干，收集固体，将固体用去离子水超声清洗2～4次，每次洗涤3～5min，洗涤后放入真空干燥箱，在90～100℃温度下干燥10～20h，收集干燥物，得改性碳纳米管；分别称取1～3gβ-甘露聚糖酶、1～5g纤维素酶、1～5g蛋白酶加入到150～200mLpH为6.0磷酸氢二钠和磷酸二氢钠缓冲溶液中，搅拌混合15～20min，得复合酶液，称取2～3g上述改性碳纳米管加入到复合酶液中，放入恒温摇床中，在温度为4℃、转速为80～100r/min的条件下进行振荡4～5h后，放入冰箱中，在3～5℃条件下固定15～20h，固定后过滤，得滤渣，分别用pH6.0的磷酸氢二钠和磷酸二氢钠缓冲溶液和去离子水冲洗2～3次，冲洗后放入烘箱中，在80～100℃温度下干燥8～10h，干燥后得改性碳纳米管固定化复合酶，备用；再称取3～5g壳聚糖加入到300～500g质量分数1%乙酸溶液中，搅拌混合至壳聚糖溶解，得壳聚糖溶液，称取8～10g阿拉伯胶粉末加入到150～200g去离子水中，加热至50～60℃，搅拌至阿拉伯胶粉末溶解，得阿拉伯胶液，将阿拉伯胶液和160～200g的壳聚糖溶液混合，搅拌均匀得粘稠液；最后称取250～300g上述粘稠液，向粘稠液中加入2～3g备用的改性碳纳米管固定化复合酶，放入冰水浴中，在0～5℃温度下搅拌混合1～2h，搅拌后抽滤，得滤渣，放入烘箱中，在70～80℃温度下干燥12～15h，干燥后即可得到破胶剂。
实例1
首先称取5g直径为70nm，长度为20μm的碳纳米管，将其放入烧瓶中，并分别加入150mL质量分数65%硝酸溶液和150mL质量分数95%硫酸溶液，超声分散10min，分散后放入油浴锅中加热至130℃，冷凝回流12h，回流结束后减压蒸发至干，收集固体，将固体用去离子水超声清洗4次，每次洗涤5min，洗涤后放入真空干燥箱，在100℃温度下干燥20h，收集干燥物，得改性碳纳米管；分别称取3gβ-甘露聚糖酶、5g纤维素酶、5g蛋白酶加入到200mLpH为6.0磷酸氢二钠和磷酸二氢钠缓冲溶液中，搅拌混合20min，得复合酶液，称取3g上述改性碳纳米管加入到复合酶液中，放入恒温摇床中，在温度为4℃、转速为100r/min的条件下进行振荡5h后，放入冰箱中，在5℃条件下固定20h，固定后过滤，得滤渣，分别用pH6.0的磷酸氢二钠和磷酸二氢钠缓冲溶液和去离子水冲洗3次，冲洗后放入烘箱中，在100℃温度下干燥10h，干燥后得改性碳纳米管固定化复合酶，备用；再称取5g壳聚糖加入到500g质量分数1%乙酸溶液中，搅拌混合至壳聚糖溶解，得壳聚糖溶液，称取10g阿拉伯胶粉末加入到200g去离子水中，加热至60℃，搅拌至阿拉伯胶粉末溶解，得阿拉伯胶液，将阿拉伯胶液和200g的壳聚糖溶液混合，搅拌均匀得粘稠液；最后称取300g上述粘稠液，向粘稠液中加入3g备用的改性碳纳米管固定化复合酶，放入冰水浴中，在5℃温度下搅拌混合2h，搅拌后抽滤，得滤渣，放入烘箱中，在80℃温度下干燥15h，干燥后即可得到破胶剂。
将本发明制备的破胶剂添加至压裂液中，添加的量为压裂液质量的2%，对其进行搅拌混合均匀后，含破胶剂的压裂液，再按常规方法，将其投置于油井中即可。经检测，压裂液破胶前粘度保持率达到100%，破胶后粘度降至4.3mPa·s，持久破胶能力为99h，且返排压裂液无需进行处理，达到返排要求。
实例2
首先称取3g直径为50nm，长度为10μm的碳纳米管，将其放入烧瓶中，并分别加入100mL质量分数65%硝酸溶液和120mL质量分数95%硫酸溶液，超声分散5min，分散后放入油浴锅中加热至120℃，冷凝回流10h，回流结束后减压蒸发至干，收集固体，将固体用去离子水超声清洗2次，每次洗涤3min，洗涤后放入真空干燥箱，在90℃温度下干燥15h，收集干燥物，得改性碳纳米管；分别称取1gβ-甘露聚糖酶、1g纤维素酶、1g蛋白酶加入到150mLpH为6.0磷酸氢二钠和磷酸二氢钠缓冲溶液中，搅拌混合15min，得复合酶液，称取2g上述改性碳纳米管加入到复合酶液中，放入恒温摇床中，在温度为4℃、转速为80r/min的条件下进行振荡4h后，放入冰箱中，在3℃条件下固定15h，固定后过滤，得滤渣，分别用pH6.0的磷酸氢二钠和磷酸二氢钠缓冲溶液和去离子水冲洗2次，冲洗后放入烘箱中，在80℃温度下干燥8h，干燥后得改性碳纳米管固定化复合酶，备用；再称取3g壳聚糖加入到300g质量分数1%乙酸溶液中，搅拌混合至壳聚糖溶解，得壳聚糖溶液，称取8g阿拉伯胶粉末加入到150g去离子水中，加热至50℃，搅拌至阿拉伯胶粉末溶解，得阿拉伯胶液，将阿拉伯胶液和160g的壳聚糖溶液混合，搅拌均匀得粘稠液；最后称取250g上述粘稠液，向粘稠液中加入2g备用的改性碳纳米管固定化复合酶，放入冰水浴中，在0℃温度下搅拌混合1h，搅拌后抽滤，得滤渣，放入烘箱中，在70℃温度下干燥12h，干燥后即可得到破胶剂。
将本发明制备的破胶剂添加至压裂液中，添加的量为压裂液质量的1%，对其进行搅拌混合均匀后，含破胶剂的压裂液，再按常规方法，将其投置于油井中即可。经检测，压裂液破胶前粘度保持率达到100%，破胶后粘度降至3.8mPa·s，持久破胶能力为100h，且返排压裂液无需进行处理，达到返排要求。
实例3
首先称取4g直径为60nm，长度为15μm的碳纳米管，将其放入烧瓶中，并分别加入120mL质量分数65%硝酸溶液和130mL质量分数95%硫酸溶液，超声分散8min，分散后放入油浴锅中加热至125℃，冷凝回流11h，回流结束后减压蒸发至干，收集固体，将固体用去离子水超声清洗3次，每次洗涤4min，洗涤后放入真空干燥箱，在95℃温度下干燥15h，收集干燥物，得改性碳纳米管；分别称取2gβ-甘露聚糖酶、4g纤维素酶、4g蛋白酶加入到170mLpH为6.0磷酸氢二钠和磷酸二氢钠缓冲溶液中，搅拌混合17min，得复合酶液，称取2g上述改性碳纳米管加入到复合酶液中，放入恒温摇床中，在温度为4℃、转速为90r/min的条件下进行振荡5h后，放入冰箱中，在4℃条件下固定17h，固定后过滤，得滤渣，分别用pH6.0的磷酸氢二钠和磷酸二氢钠缓冲溶液和去离子水冲洗2次，冲洗后放入烘箱中，在90℃温度下干燥9h，干燥后得改性碳纳米管固定化复合酶，备用；再称取4g壳聚糖加入到400g质量分数1%乙酸溶液中，搅拌混合至壳聚糖溶解，得壳聚糖溶液，称取9g阿拉伯胶粉末加入到170g去离子水中，加热至55℃，搅拌至阿拉伯胶粉末溶解，得阿拉伯胶液，将阿拉伯胶液和180g的壳聚糖溶液混合，搅拌均匀得粘稠液；最后称取270g上述粘稠液，向粘稠液中加入2g备用的改性碳纳米管固定化复合酶，放入冰水浴中，在3℃温度下搅拌混合1h，搅拌后抽滤，得滤渣，放入烘箱中，在75℃温度下干燥14h，干燥后即可得到破胶剂。
将本发明制备的破胶剂添加至压裂液中，添加的量为压裂液质量的2%，对其进行搅拌混合均匀后，含破胶剂的压裂液，再按常规方法，将其投置于油井中即可。经检测，压裂液破胶前粘度保持率达到100%，破胶后粘度降至4.1mPa·s，持久破胶能力为99h，且返排压裂液无需进行处理，达到返排要求。