本发明涉及有机材料技术领域，尤其涉及一种脲醛树脂胶黏剂及其制备方法和应用。
背景技术：
通过界面的黏附和内聚等作用，能使两种或两种以上的制件或材料连接在一起的天然的或合成的、有机的或无机的一类物质，统称为胶黏剂。随着人造板工业的日益壮大，木材复合材料广泛应用于房屋建造及家居等领域。对于木材复合材料而言，胶黏剂的使用是必不可少的。
然而，在木材复合材料广泛应用于房屋建造和家居等与人类生活息息相关的大背景下，所用的胶黏剂仍以“三醛”胶为主，即脲醛树脂胶黏剂、酚醛树脂胶黏剂和三聚氰胺树脂胶黏剂。三醛胶所制备的产品会有持续的甲醛释放问题，而甲醛是潜在的致癌物，威胁着人类的健康。
为了适应产品环保性能要求，现大多数人造板厂都采用低醛脲比的脲醛树脂胶粘剂配方或改性脲醛树脂配方进行生产。然而，这些调整对其所粘结产品的力学性能会产生影响。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种脲醛树脂胶黏剂及其制备方法和应用。本发明提供的脲醛树脂胶黏剂在降低甲醛释放量的同时能够保证被粘结产品的力学性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种脲醛树脂胶黏剂，由包含如下质量份数的原料制备得到：
优选的，所述木质素为磨木木质素、玉米芯木质素、竹质木质素和秸秆木质素中的一种或几种。
优选的，所述偶联剂为多异氰酸酯和/或有机硅偶联剂。
本发明还提供了一种上述技术方案所述脲醛树脂胶黏剂的制备方法，包含如下步骤：
将甲醛、水、第一份尿素、偶联剂和聚乙二醇混合后进行第一缩聚反应，得到第一缩聚物；
调节所述第一缩聚物的pH值为6～6.5后，与第二份尿素和木质素混合进行第二缩聚反应，得到第二缩聚物；
调节所述第二缩聚物的pH值为7.5～8后，与剩余尿素混合进行第三缩聚反应，得到第三缩聚物；
调节所述第三缩聚物的pH值为7～7.5，得到脲醛树脂胶黏剂。
优选的，所述第一缩聚反应的温度为90～95℃；
所述第一缩聚反应的时间为20～40分钟。
优选的，所述第二缩聚反应的温度为90～95℃；
所述第二缩聚反应的时间为20～40分钟。
优选的，所述第三缩聚反应的温度为80～90℃；
所述第三缩聚反应的时间为20～40分钟。
优选的，所述第一份尿素、第二份尿素和剩余尿素的质量比为(50～60):(20～25):(20～25)。
本发明还提供了一种上述技术方案所述脲醛树脂胶黏剂或上述技术方案所述制备方法得到的脲醛树脂胶黏剂的应用，作为纤维板、刨花板、木工板和竹木胶合板的胶黏剂。
本发明提供了一种脲醛树脂胶黏剂，由包含如下质量份数的原料制备得到：尿素100份、甲醛50～60份、水5～20份、偶联剂0.5～3份、聚乙二醇0.5～2份和木质素0.5～5份。本发明提供的脲醛树脂胶黏剂在降低甲醛释放量的同时能够保证被粘结产品的力学性能。根据实施例的实验结果可知，本发明提供的脲醛树脂胶黏剂呈乳白色，游离醛的含量低于0.12％，固含量为41～58％，粘度为17～30S；采用本发明提供的脲醛树脂胶黏剂制备的板材的静曲强度为20.1～28.9MPa，弹性模量为1689～2635MPa，内结合强度为0.39～0.58MPa，吸水厚度膨胀率为5.1～9.5％，甲醛释放量为0.11～0.42mg/L。
本发明还提供了一种上述技术方案所述脲醛树脂胶黏剂的制备方法，包含如下步骤：将甲醛、水、第一份尿素、偶联剂和聚乙二醇混合后进行第一缩聚反应，得到第一缩聚物；调节所述第一缩聚物的pH值为6～6.5后，与第二份尿素和木质素混合进行第二缩聚反应，得到第二缩聚物；调节所述第二缩聚物的pH值为7.5～8后，与剩余尿素混合进行第三缩聚反应，得到第三缩聚物；调节所述第三缩聚物的pH值为7～7.5，得到脲醛树脂胶黏剂。本发明提供的制备方法能够使得每一步骤的反应均进行的很充分，能够最大限度的消耗甲醛，进而降低最后产品中甲醛的含量。
具体实施方式
本发明提供了一种脲醛树脂胶黏剂，由包含如下质量份数的原料制备得到：
在本发明中，制备脲醛树脂胶黏剂的原料以尿素的量为基准，包含100份尿素。本发明对所述尿素的来源没有特殊要求，具体的可以为市售的尿素。在本发明中，所述尿素的纯度优选的≥98％，更优选的≥98.5％，最优选的≥99％。
以100份尿素为基准，本发明制备脲醛树脂胶黏剂的原料包含50～60份甲醛，优选为52～58份，更优选为54～56份。在本发明中，所述甲醛优选以甲醛溶液的形式进行添加，更优选为甲醛水溶液，所述甲醛的质量份数以甲醛水溶液中的甲醛计算。在本发明中，所述甲醛溶液的质量浓度优选为35～40％，更优选为36～39％，最优选为37～38％。
以100份尿素为基准，本发明制备脲醛树脂胶黏剂的原料包含5～20份水，优选为10～18份，更优选为12～15份。本发明对所述水的来源没有特殊限定，具体的可以为去离子水、蒸馏水、纯净水或自来水。
以100份尿素为基准，本发明制备脲醛树脂胶黏剂的原料包含0.5～3份偶联剂，优选为1～2.5份，更优选为1.5～2份。在本发明中，所述偶联剂优选为多异氰酸酯和/或有机硅偶联剂。在本发明中，所述多异氰酸酯优选为二异氰酸酯和/或三异氰酸酯。在本发明中，所述有机硅偶联剂优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(DL602)和乙烯基三甲氧基硅烷(DL171)中的一种或几种。在本发明中，当所述偶联剂为多异氰酸酯和有机硅偶联剂的混合物时，二者可以按照任意的比例进行混合。
以100份尿素为基准，本发明制备脲醛树脂胶黏剂的原料包含0.5～2份聚乙二醇，优选为0.8～1.8份，更优选为1～1.5份。本发明对所述聚乙二醇的来源没有特殊要求，具体的可以为市售的聚乙二醇。本发明对所述聚乙二醇的规格没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的聚乙二醇即可。在本发明中，所述聚乙二醇优选为聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000和聚乙二醇1500中的一种或几种。
以100份尿素为基准，本发明制备脲醛树脂胶黏剂的原料包含0.5～5份木质素，优选为1～4份，更优选为2～3份。在本发明中，所述木质素优选为磨木木质素、玉米芯木质素、竹质木质素和秸秆木质素中的一种或几种。本发明对所述木质素的来源没有特殊限定，具体的可以为市售的上述种类的木质素，例如造纸纸桨黑液提取木质素。本发明对所述造纸纸桨黑液提取木质素的提取方法没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的设备和方法进行提取即可。
本发明提供了一种上述技术方案所述脲醛树脂胶黏剂的制备方法，包含如下步骤：
将甲醛、水、第一份尿素、偶联剂和聚乙二醇混合后进行第一缩聚反应，得到第一缩聚物；
调节所述第一缩聚物的pH值为6～6.5后，与第二份尿素和木质素混合进行第二缩聚反应，得到第二缩聚物；
调节所述第二缩聚物的pH值为7.5～8后，与剩余尿素混合进行第三缩聚反应，得到第三缩聚物；
调节所述第三缩聚物的pH值为7～7.5，得到脲醛树脂胶黏剂。
本发明将甲醛、水、第一份尿素、偶联剂和聚乙二醇混合后进行第一缩聚反应，得到第一缩聚物。本发明优选的先将甲醛和水混合，然后再与第一份尿素、偶联剂和聚乙二醇混合。在与第一份尿素、偶联剂和聚乙二醇混合前，本发明优选的调节甲醛和水的混合物的pH值为8.5～9，更优选为8.6～8.9，最优选为8.7～8.8。
本发明对调节所述甲醛和水的混合物pH值的物质没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的无机碱液即可。在本发明中，所述无机碱液优选为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。本发明对所述无机碱液的浓度没有任何特殊要求，能够对甲醛和水的混合物的pH值进行调节即可。本发明调节甲醛和水的混合物的pH值为8.5～9能够减缓甲醛和尿素的反应速率，使得第一缩聚反应进行的更加充分。
在本发明中，所述第一缩聚反应的温度优选为90～95℃，更优选为91～94℃，最优选为92～93℃；所述第一缩聚反应的时间优选为20～40分钟，更优选为25～35分钟，最优选为28～33分钟
本发明优选的从室温开始升温至第一缩聚反应的温度。本发明升温至第一缩聚反应温度的升温速率优选的通过升温时间进行控制；所述升温时间优选为40～45分钟，更优选为41～44分钟，最优选为42～43分钟。
得到第一缩聚物后，本发明调节所述第一缩聚物的pH值为6～6.5后，与第二份尿素和木质素混合进行第二缩聚反应，得到第二缩聚物。本发明调节所述第一缩聚物的pH值为6～6.5，优选为6.1～6.4，更优选为6.2～6.3。本发明对调节所述第一缩聚物pH值的物质没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的无机酸或者有机酸即可。在本发明中，所述无机酸优选为盐酸、硫酸或硝酸；所述有机酸优选为甲酸或乙酸。本发明对所述无机酸和有机酸的浓度没有任何特殊要求，能够对第一缩聚物的pH值进行调节即可。
本发明对所述第一缩聚物pH值的调节优选的分为四个阶段：第一阶段、第二阶段、第三阶段和第四阶段。在本发明中，所述第一阶段优选调节所述第一缩聚物的pH值为5.8～6，具体的可以为5.8、5.9或6。在本发明中，所述第一阶段和第二阶段的间隔时间优选为8～10分钟，具体的可以为8分钟、9分钟或10分钟。在本发明中，所述第二阶段优选的调节所述第一缩聚物的pH值为5.0～5.1，具体的可以为5.0或5.1。在本发明中，所述第二阶段和第三阶段的间隔时间优选为8～10分钟，具体的可以为8分钟、9分钟或10分钟。在本发明中，所述第三阶段优选的调节所述第一缩聚物的pH值为4.5～4.7，具体的可以为4.5、4.6或4.7。在本发明中，所述第三阶段和第四阶段的间隔时间优选的通过缩聚物的粘度进行控制。本发明优选在所述第一缩聚物的粘度为16～16.5S(25℃，涂4#杯)时进入第四阶段，更优选为16.1～16.4S，最优选为16.2～16.3S。在本发明中，所述第四阶段即上述调节所述第一缩聚物的pH值为6～6.5，在此不再进行赘述。本发明分阶段对所述第一缩聚物的pH值进行控制能够减缓甲醛和尿素的反应速率，使得第二缩聚反应进行的更加充分。本发明分步调整pH值能够使得反应温和的进行，防止反应过于激烈。此外，还能够防止产物结晶固化，导致反应不充分。
在本发明中，所述第二缩聚反应的温度优选为90～95℃，更优选为91～94℃，最优选为92～93℃；所述第二缩聚反应的时间优选为20～40分钟，更优选为25～35分钟，最优选为28～33分钟。
得到第二缩聚物后，本发明调节所述第二缩聚物的pH值为7.5～8后，与剩余尿素混合进行第三缩聚反应，得到第三缩聚物。本发明优选的对得到的第二缩聚物进行静置，当所述第二缩聚物的粘度为17～18S(25℃，涂4#杯)后调节所述第二缩聚物的pH值为7.5～8，更优选为17.2～17.8S，最优选为17.4～17.6S。本发明调节所述第二缩聚物的pH值为7.5～8，优选为7.6～7.9，更优选为7.7～7.8。本发明对调节所述第二缩聚物pH值的物质没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的无机碱液即可。在本发明中，此处所述无机碱液与上述技术方案所述无机碱液相同，在此不再进行赘述。
在本发明中，所述第三缩聚反应的温度优选为80～90℃，更优选为82～88℃，最优选为84～86℃；所述第三缩聚反应的时间优选为20～40分钟，更优选为25～35分钟，最优选为28～33分钟。
在本发明中，所述第一份尿素、第二份尿素和剩余尿素的质量比优选为(50～60):(20～25):(20～25)，更优选为(52～58):(21～24):(21～24)，最优选为(54～56):(22～23):(22～23)。
得到第三缩聚物后，本发明调节所述第三缩聚物的pH值为7～7.5，得到脲醛树脂胶黏剂。本发明调节所述第三缩聚物的pH值为7～7.5，优选为7.1～7.4，更优选为7.2～7.3。本发明对调节所述第三缩聚物pH值的物质没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的无机酸或者有机酸即可。在本发明中，此处所述无机酸和有机酸与上述技术方案所述无机酸和有机酸相同，在此不再进行赘述。本发明调节所述第三缩聚物的pH值为7～7.5能够防止胶黏剂固化，产生胶块，改善胶黏剂的粘度和胶水使用等使用性能，此外，还能够延长贮藏时间。
本发明还提供了一种上述技术方案所述脲醛树脂胶黏剂或上述技术方案所述制备方法得到的脲醛树脂胶黏剂的应用，作为纤维板、刨花板、木工板和竹木胶合板的胶黏剂。
下面结合实施例对本发明提供的脲醛树脂胶黏剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
在本发明实施例中，如无特殊说明，所述份均为质量份。
实施例1
称取139份质量分数为37％的甲醛水溶液一次加入反应釜内，并加入15份的水，调节pH值为8.5，第一次加入55.5份纯度为98％的尿素，然后加入3份的KH550和2份聚乙二醇(400)，开蒸汽搅拌升温。
将反应釜从低于50℃开始升温，升温40分钟后，温度升到90℃，并在90℃状态下保温反应30分钟。保持时间到后，在温度保持为90℃条件下，先调节pH值5.8，过10分钟后再调节pH值5.0，再过8分钟后再调节pH值4.7。测试粘度，当粘度达16S(25℃，涂4#杯)后，调节pH值6.2后，第二次加入21.5份纯度为98％的尿素，并加入3份磨木木质素，反应30分钟，再测粘度，当粘度达17S(25℃，涂4#杯)后，调节pH值7.5。
当调节pH值7.5后，第三次加入23份纯度为98％的尿素，保温20分钟，降温冷却到40℃，调pH值7.0后放料，得到脲醛树脂胶黏剂。
将得到的脲醛树脂胶黏剂用于生产中密度纤维板，生产出来的产品依据国家质量监督检疫总局GB/T14732-2006《木材工业胶粘剂用脲醛、酚醛、三聚氰胺甲醛树脂》、GB/T17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》、GB/T 18580-2008《室内装饰材料人造板及其制品中甲醛释放限量》和GB/T11718-2009《中密度纤维板》国家标准进行检测，其性能检测结果如表1所示。
表1脲醛树脂胶黏剂以及纤维板(15mm板)各项性能的检测结果
从表1可以看出，本实施例的脲醛树脂胶黏剂中的游离醛含量很低，≤0.12％。生产的纤维板的静曲强度强、内结合强度和弹性模量很高，均高于标准数值；吸水厚度膨胀率和甲醛释放量低，符合E0级标准要求。
实施例2
称取150份质量分数为37％的甲醛一次加入反应釜内，并加入5份的水，调节pH值为8.8，第一次加入55.5份纯度为98％的尿素，然后加入2份的KH560和1.5份聚乙二醇(400)，开蒸汽搅拌升温。
将反应釜从低于50℃开始升温，升温45分钟后，温度升到95℃，并在95℃状态下保温反应30分钟。保持时间到后，在温度保持为95℃条件下，先调节pH值6.0，过10分钟后再调节pH值5.1，再过10分钟后再调节pH值4.5。测试粘度，当粘度达16.5S(25℃，涂4#杯)后，调节pH值6.5后，第二次加入21.5份纯度为98％的尿素，并加入3份玉米芯木质素，反应30分钟，再测粘度，当粘度达18S(25℃，涂4#杯)后，调节pH值7.8。
当调节pH值7.8后，第三次加入23份纯度为98％的尿素，保温20分钟，降温冷却到40℃，调pH值7.5后放料，得到脲醛树脂胶黏剂。
将得到的脲醛树脂胶黏剂用于生产刨花板，生产出来的产品依据国家质量监督检疫总局GB/T14732-2006《木材工业胶粘剂用脲醛、酚醛、三聚氰胺甲醛树脂》、GB/T17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》、GB/T 18580-2008《室内装饰材料人造板及其制品中甲醛释放限量》和GB/T4897.3-2003《刨花板》国家标准进行检测，其性能检测结果如表2所示。
表2脲醛树脂胶黏剂以及刨花板(15mm板)各项性能的检测结果
从表2可以看出，本实施例的脲醛树脂胶黏剂中的游离醛含量很低，≤0.15％。生产的刨花板的静曲强度强、内结合强度和弹性模量很高，均高于标准数值；吸水厚度膨胀率和甲醛释放量低，符合E0级标准要求。
实施例3
称取150份质量分数为37％的甲醛一次加入反应釜内，并加入10份的水，调节pH值8.6，第一次加入55.5份纯度为98％的尿素，然后加入0.5份的KH570和0.5份聚乙二醇(400)，开蒸汽搅拌升温。
将反应釜从低于50℃开始升温，升温45分钟后，温度升到93℃，并在93℃状态下保温反应30分钟。保持时间到后，在温度保持为93℃条件下，先调节pH值6.0，过10分钟后再调节pH值5.1，再过10分钟后再调节pH值4.5。测试粘度，当粘度达16.5S(25℃，涂4#杯)后，调节pH值6.5后，第二次加入21.5份纯度为98％的尿素，并加入0.5份秸秆木质素，反应30分钟，再测粘度，当粘度达18S(25℃，涂4#杯)后，调节pH值7.8。
当调节pH值7.8后，第三次加入23份纯度为98％的尿素，保温30分钟，降温冷却到40℃，调pH值7.5后放料，得到脲醛树脂胶黏剂。
将得到的脲醛树脂胶黏剂用于生产细木工板，生产出来的产品依据国家质量监督检疫总局GB/T14732-2006《木材工业胶粘剂用脲醛、酚醛、三聚氰胺甲醛树脂》、GB/T17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》、GB/T 5849-2006《细木工板标准》、GB/T 18580-2008《室内装饰材料人造板及其制品中甲醛释放限量》和国家林业局《2015年林木制品质量监测抽查方案》进行检测，其性能检测结果如表3所示。
表3：脲醛树脂胶黏剂以及细木工板各项性能的检测结果
从表3可以看出，本实施例的脲醛树脂胶黏剂中的游离醛含量很低，≤0.15％。生产的细木工板的横向静曲强度、表面胶合强度很高，均高于标准数值，甲醛释放量低，符合E0级标准要求。
实施例4
称取152份质量分数为37％的甲醛一次加入反应釜内，并加入20份的水，调节pH值8.8，第一次加入55.5份纯度为98％的尿素，然后加入1份的DL602和1份聚乙二醇(400)，开蒸汽搅拌升温。
将反应釜从低于50℃开始升温，升温43分钟后，温度升到93℃，并在93℃状态下保温反应30分钟。保持时间到后，在温度保持为93℃条件下，先调节pH值6.0，过10分钟后再调节pH值.1，再过8分钟后再调节pH值4.5。测试粘度，当粘度达16.5S(25℃，涂4#杯)后,调节pH值6.5后，第二次加入21.5份纯度为98％的尿素，并加入5份竹质木质素，反应30分钟，再测粘度，当粘度达18S(25℃，涂4#杯)后，调节pH值7.5。
当调节pH值7.5后，第三次加入23份纯度为98％的尿素，保温25分钟，降温冷却到40℃，调pH值7.0后放料，得到脲醛树脂胶黏剂。
将得到的脲醛树脂胶黏剂用于生产竹、木胶合板，生产出来的产品依据国家质量监督检疫总局GB/T14732-2006《木材工业胶粘剂用脲醛、酚醛、三聚氰胺甲醛树脂》、GBT17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》、GB/T 9846.1-GB/T 9846.12-2004《胶合板国家标准》和GB/T 18580-2008《室内装饰材料人造板及其制品中甲醛释放限量》进行检测，其性能检测结果如表4所示。
表4：脲醛树脂胶黏剂以及竹、木胶合板各项性能的检测结果
从表4可以看出，本实施例的脲醛树脂胶黏剂中的游离醛含量很低，≤0.13％。生产的竹、木胶合板甲醛释放量低，符合E0级标准要求。
由以上实施例可知，本发明提供了一种脲醛树脂胶黏剂，由包含如下质量份数的原料制备得到：尿素100份、甲醛50～60份、水5～20份、偶联剂0.5～3份、聚乙二醇0.5～2份和木质素0.5～5份。本发明提供的脲醛树脂胶黏剂在降低甲醛释放量的同时能够保证被粘结产品的力学性能。根据实施例的实验结果可知，本发明提供的脲醛树脂胶黏剂呈乳白色，游离醛的含量低于0.12％，固含量为41～58％，粘度为17～30S。此外，本发明提供的脲醛树脂胶黏剂制备的板材的静曲强度为20.1～28.9MPa，弹性模量为1689～2635MPa，内结合强度为0.39～0.58MPa，吸水厚度膨胀率为5.1～9.5％，甲醛释放量为0.11～0.42mg/L。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。