本发明涉及一种无铜环保自抛光海洋防污涂料，该防污涂料具有良好的自抛光性能，不含任何铜类防污剂，可大大减少铜的排放量，节约了大量的重金属资源，对海洋环境无污染，在保护海洋环境方面意义重大。
背景技术：
防污涂料是涂装在船舶底部，防止海生物附着污损，保持船底平滑、光洁的一种专用海洋涂料。其目的是降低船舶航行阻力，节约燃油消耗，减少CO2排放量，降低船舶碳足迹，减缓全球温室效应。因此，防污涂料的应用非常符合国际节能减排政策方针。但传统防污涂料为了达到良好的防污效果，在其中添加了大量的有机锡、滴滴涕、氧化亚铜等对海洋环境有害的物质，给海洋环境造成了严重危害。例如有机锡会在鱼类、贝类体内积累，并导致遗传变异，而且有可能进入食物链；滴滴涕在海洋环境中极难降解，能够在生物体内积累并渗透到食物链中各个环节，引起基因突变；氧化亚铜会在海港中大量积聚，导致浮游生物、海藻大量死亡，严重破坏海洋生态平衡。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种无铜环保自抛光海洋防污涂料，该防污涂料具有良好的自抛光性能，不含任何铜类防污剂，可大大减少铜的排放量，节约了大量重金属资源，对海洋环境无污染，在保护海洋环境方面意义重大。该防污涂料具有施工简单方便、易于维护等特点，可满足海中水下设施对无铜防污涂料的需求。
本发明的技术方案：
一种无铜环保自抛光海洋防污涂料，该防污涂料由具有自抛光性能的基体树脂A、不含任何铜类防污剂的有机防污剂B、颜填料C、助剂D、溶剂E等配制而成。
所述的基体树脂A，其特征在于，制备过程分两步，第一步：在一定温度下由丙烯酸或甲基丙烯酸在引发剂的作用下，与其他不含金属的乙烯基不饱和单体a1在一定量溶剂中进行自由基共聚合制备得到丙烯酸或甲基丙烯酸预聚物，第二步：由第一步制备得到的预聚物与一种饱和有机酸与锌的氧化物或氢氧化物或锌盐在一定温度下回流反应，以至得到的溜出物达到预计值即可停止反应，得到基体树脂A。
所述第一步制备预聚物的配方组成是：
所述第一步制备预聚物反应中，所用不含金属的乙烯基不饱和单体a1结构式为：
R2OCO-C(R1)＝CH2
其中R1表示氢原子或甲基，R2表示烷基、环烷基、氟烷基或芳基。
所述的不含金属的乙烯基不饱和单体a1具体可以是(甲基)丙烯酸酯单体如丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异辛酯中的几种。
所述第一步制备预聚物反应中，所用引发剂为偶氮类的如偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈等，过氧化类如过氧化苯甲酰等。
所述第一步制备预聚物反应中，所用溶剂为二甲苯、正丁醇、环己醇、丙二醇单甲醚等烃类或醇醚类中的一种或几种混合物。
所述第一步制备预聚物反应中，温度为100～110℃。
所述第二步制备基体树脂A反应中，所用的饱和有机酸为R-COOH，R为碳原子数大于2的烷基、环烷基、芳基等，具体如正丁酸、异丁酸、异辛酸、环己基甲酸、4-环己基丁酸、环烷酸和苯甲酸等。
所述第二步制备基体树脂A反应中，所用锌的氧化物为氧化锌，所用锌的氢氧化物为自制的氢氧化锌。氢氧化锌是一种两性氢氧化物，不稳定，贮存过程极易分解，采用自制氢氧化锌能保证氢氧化锌的纯度，可以缩短制备基体树脂A的反应时间。所用锌盐为乙酸锌或氯化锌。自制氢氧化锌的制备过程为：试剂级氯化锌溶于去离子水中，然后向其中滴入试剂级氢氧化钠水溶液，氢氧化钠与氯化锌摩尔比2:1，滴加过程边滴加边搅拌，滴加至白色絮状物不再增加为止，抽滤，用去离子水反复冲洗4遍，烘干，得到白色粉末状氢氧化锌。
所述第二步制备基体树脂A反应中，丙烯酸或甲基丙烯酸预聚物和一种饱和有机酸和氧化锌或氢氧化锌或锌盐的加入量摩尔比为1:1:1。
所述第二步制备基体树脂A反应中，所述的温度为所用溶剂的回流温度。
本发明的具有自抛光性能的基体树脂A的分子量大小主要由丙烯酸或甲基丙烯酸预聚物分子量大小来控制，因此预聚物的制备尤其重要。因为基体树脂分子量的大小显著影响树脂的水解性能，如果树脂分子量太大，不具备水解性能，如果树脂分子量太小，又水解太快，而树脂的水解性能又决定采用该树脂制备的防污涂料的自抛光性能，从而影响防污涂料的防污性能，因此为了保证防污涂料具有实海挂板24个月的防污效果，表面无海生物附着，必须控制该基体树脂A的分子量及分子量分布在一个合理的范围内，本发明控制该基体树脂A的分子量为15000～38000。
丙烯酸或甲基丙烯酸预聚物的制备工艺描述：
按配方量将部分溶剂和部分单体a1加入到装有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口瓶中，升温至100～110℃，将丙烯酸或甲基丙烯酸、与余下的单体a1以及部分引发剂按配方比混合均匀，滴加到四口瓶中，滴加2.5～3.5小时，保温0.5～1小时，再补加剩余的引发剂和溶剂，补加完毕后保温2小时，降温出料，制备得到丙烯酸或甲基丙烯酸预聚物。
制备丙烯酸或甲基丙烯酸预聚物过程中，两次加入引发剂的用量重量比为2～5：1。
制备丙烯酸或甲基丙烯酸预聚物过程中，两次加入溶剂的用量重量比5～15：1。
制备丙烯酸或甲基丙烯酸预聚物过程中，两次加入单体a1的用量重量比为1：10～20。
本发明无铜环保自抛光海洋防污涂料配方是：
所述的有机防污剂B，选自亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌、亚乙基-双(二硫代氨基甲酸)锰锌盐、N-二氯氟甲硫基-N,N'-二甲基-N-苯基硫酰二胺、N-二氯氟甲硫基-N-对甲苯基-N’,N’-二甲基硫酰二胺、N-(3，4-二氯苯基)-N'，N'-二甲基脲、2-叔丁氨基-4-环丙氨基-6-甲硫基-s-三嗪、2-硫氰基甲基硫代苯并噻唑、吡啶三苯基硼、吡啶硫酮锌、三氯苯基马来酰亚胺、2-(对-氯苯基)-3-氰基-4-溴基-5-三氟甲基-吡咯、盐酸美托嘧啶中的一种或几种。
所述的颜填料C，所用颜料为钛白、氧化铁黑、氧化铁红、酞菁蓝、酞菁绿等中的一种或几种；所用填料为氧化锌、碳酸钙、方解石粉、白云石粉、透闪石粉、硅灰石粉、硅藻土、硅微粉、硫酸钡、重晶石粉、硫化锌、立德粉、云母粉、氧化镁、石英粉、滑石粉中的一种或几种。由于不含任何铜类防污剂，可以根据需要加入颜料调配成各种所需求的颜色。
所述助剂D，如增塑剂为氯化石蜡、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、环氧大豆油、环氧亚麻油、磷酸三甲酚酯等中的一种或几种；抗沉降剂为有机膨润土、聚酰胺蜡、气相二氧化硅等中的一种或几种；分散剂如BYK110、BYK203等中的一种或几种等。
所述溶剂E，与制备基体树脂A所用的溶剂相同。
本发明的优点是：(1)基体树脂A具有自抛光性能，使得防污剂在海水中的溶出速率得到控制，可以有效延长防污期效。(2)该自抛光防污涂料不含任何铜类防污剂，可大大减少铜的排放量，节约了大量的重金属资源，对海洋环境无污染，在保护海洋环境方面意义重大。(3)该自抛光防污涂料由于不含任何铜类防污剂，可以根据需要加入颜料调配成各种所需求的颜色，以达到美观的需求。(4)该自抛光防污涂料由于不含任何铜类防污剂，特别适用于铝制基材表面的防污，不会引起铝制基材表面电化学腐蚀。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明，以下的物质用量均是重量份数。
实施例1
1a.丙烯酸预聚物的制备
在一个装有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口瓶中，加入25份丙二醇甲醚、65份二甲苯和5份丙烯酸乙酯，搅拌加热至105℃。从滴液漏斗中滴加由30份甲基丙烯酸甲酯、25份丙烯酸乙酯、10份丙烯酸丁酯、30份丙烯酸、2.5份偶氮二异丁腈组成的混合液体3小时。滴加完毕后，保温0.5小时，再补加0.5份的偶氮二异丁腈和10份二甲苯，再保温2小时之后，降温出料，制得丙烯酸预聚物。
1b.具有自抛光性能的基体树脂A-1的制备
在一个装有搅拌装置、冷凝管、温度计的三口瓶中，加入300份上述步骤1a制备的丙烯酸预聚物、50.8份氧化锌，90份异辛酸，搅拌加热至开始有回流。至得到溜出物11.2g，停止反应，得到自抛光基体树脂A-1。
实施例2
2a.甲基丙烯酸预聚物的制备
在一个装有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口瓶中，加入25份正丁醇、65份二甲苯和5份丙烯酸乙酯，搅拌加热至105℃。从滴液漏斗中滴加由25份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸乙酯、20份丙烯酸丁酯、30份甲基丙烯酸、2.5份偶氮二异丁腈组成的混合液体3个小时。滴加完毕后，保温0.5个小时，再补加0.5份的偶氮二异丁腈和10份二甲苯，再保温2个小时之后，降温出料，制得甲基丙烯酸预聚物。
2b.具有自抛光性能的基体树脂A-2的制备
在一个装有搅拌装置、冷凝管、温度计的三口瓶中，加入300份上述步骤2a制备的甲基丙烯酸预聚物、51.7份氢氧化锌(自制)，75.4份异辛酸，搅拌加热至开始有回流。至得到溜出物10.2g，停止反应，制备得到自抛光基体树脂A-2。
实施例3
3a.丙烯酸预聚物的制备
在一个装有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口瓶中，在搅拌下加入25份丙二醇甲醚、60份二甲苯和5份甲基丙烯酸环己酯，加热至105℃。从滴液漏斗中滴加由30份丙烯酸异辛酯、25份甲基丙烯酸环己酯、20份丙烯酸甲氧基乙酯、20份丙烯酸、2.5份偶氮二异丁腈组成的混合液体3个小时。滴加完毕后，保温0.5个小时，再补加0.5份的偶氮二异丁腈和10份二甲苯，再保温2个小时之后，降温出料，制得丙烯酸预聚物。
3b.具有自抛光性能的基体树脂A-3的制备
在一个装有搅拌装置、冷凝管、温度计的三口瓶中，加入300份上述步骤3a制备的丙烯酸预聚物、41.2份氢氧化锌(自制)，50.8份苯甲酸，搅拌加热至开始有回流。至得到溜出物7.5g，停止反应，制备得到自抛光基体树脂A-3。
实施例4
4a.丙烯酸预聚物的制备
在一个装有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口瓶中，加入25份丙二醇甲醚、65份二甲苯和5份丙烯酸六氟丁酯，搅拌加热至105℃。从滴液漏斗中滴加由25份丙烯酸2-羟基乙酯、20份丙烯酸六氟丁酯、20份丙烯酸甲氧基乙酯、30份丙烯酸、2.5份偶氮二异丁腈组成的混合液体3个小时。滴加完毕后，保温0.5个小时，再补加0.5份的偶氮二异丁腈和10份二甲苯，再保温2个小时之后，降温出料，制得丙烯酸预聚物。
4b.具有自抛光性能的基体树脂A-4的制备
在一个装有搅拌装置、冷凝管、温度计的三口瓶中，加入300份上述步骤4a制备的丙烯酸预聚物、113.8份乙酸锌，193份环烷酸，搅拌加热至开始有回流。至得到溜出物11.5g，停止反应，制备得到自抛光基体树脂A-4。
实施例5
5a.甲基丙烯酸预聚物的制备
在一个装有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口瓶中，加入25份丙二醇甲醚、65份二甲苯和5份甲基丙烯酸十二氟庚酯，加热至105℃。从滴液漏斗中滴加由25份甲基丙烯酸异辛酯、20份甲基丙烯酸十二氟庚酯、20份丙烯酸甲氧基乙酯、30份甲基丙烯酸、2.5份偶氮二异丁腈组成的混合液体3个小时。滴加完毕后，保温0.5个小时，再补加0.5份的偶氮二异丁腈和10份二甲苯，再保温2个小时之后，降温出料，制得甲基丙烯酸预聚物。
5b.具有自抛光性能的基体树脂A-5的制备
在一个装有搅拌装置、冷凝管、温度计的三口瓶中，加入300份上述步骤5a制备的甲基丙烯酸预聚物、95.9份乙酸锌，163份环烷酸，搅拌加热至开始有回流。至得到溜出物9.5g，停止反应，制备得到自抛光基体树脂A-5。
自抛光防污涂料的制备
实施例6
将35份实施例1制备的自抛光基体树脂A-1，10份的吡啶硫酮锌，10份的2-(对-氯苯基)-3-氰基-4-溴基-5-三氟甲基-吡咯，3份氯化石蜡，10份滑石粉，10份氧化锌，2份BYK203，1份酞菁蓝，19份丙二醇甲醚，混合搅拌均匀，研磨分散至细度小于50μm，制得颜色为蓝色的自抛光防污涂料AF-1。实海挂板测试防污期效24个月，海生物附着面积小于5％。
实施例7
将28份实施例1制备的自抛光基体树脂A-1，10份的吡啶三苯基硼烷，10份的吡啶硫酮锌，5份邻苯二甲酸二辛脂，2份BYK110，10份硫酸钡，7份氧化锌，3份三氧化二铁，15份二甲苯，混合搅拌均匀，研磨分散至细度小于50μm，制得颜色为红色的自抛光防污涂料AF-2。实海挂板试验防污期效24个月，海生物附着面积小于5％。
实施例8
将30份实施例2制备的自抛光基体树脂A-2，8份的吡啶三苯基硼烷，5份的吡啶硫酮锌，8份Sea-Nine211，5份磷酸三甲酚酯，1份聚酰胺蜡，10份氧化锌，2份BYK110，10份滑石粉，3份三氧化二铁，18份二甲苯混合搅拌均匀，研磨分散至细度小于50μm，制得颜色为红色的自抛光防污涂料AF-3。实海挂板试验防污期效24个月，海生物附着面积小于5％。
实施例9
将36份实施例2制备的自抛光基体树脂A-2，10份Irgarol 1051，10份的N-(3，4-二氯苯基)-N'，N'-二甲基脲，6份磷酸三甲酚酯，2份聚酰胺蜡，1份酞菁蓝，10份氧化锌，5份钛白粉，2份BYK163，5份2-(对-氯苯基)-3-氰基-4-溴基-5-三氟甲基-吡咯，14份二甲苯混合搅拌均匀，研磨分散至细度小于50μm，制得颜色为蓝色的自抛光防污涂料AF-4。实海挂板试验防污期效24个月，海生物附着面积小于5％。
实施例10
将26份实施例3制备的自抛光基体树脂A-3，8份2-(对-氯苯基)-3-氰基-4-溴基-5-三氟甲基-吡咯，8份Sea-Nine211，8份吡啶硫酮锌，4份邻苯二甲酸二辛酯，2份有机膨润土，5份铁黑，10份氧化锌，2份BYK203，10份滑石粉，18份二甲苯，混合搅拌均匀，研磨分散至细度小于50μm，制得颜色为黑色的自抛光防污涂料AF-5。实海挂板试验防污期效24个月，海生物附着面积小于5％。
实施例11
将34份实施例3制备的自抛光基体树脂A-3，10份吡啶三苯基硼烷，15份三氯苯基马来酰亚胺，7份吡啶硫酮锌，5份邻苯二甲酸二辛酯，2份有机膨润土，1份酞菁绿，10份氧化锌，2份BYK110，14份二甲苯，混合搅拌均匀，研磨分散至细度小于50μm，制得颜色为绿色的自抛光防污涂料AF-6。实海挂板试验防污期效24个月，海生物附着面积小于5％。
实施例12
将40份实施例4制备的自抛光基体树脂A-4，10份2-(对-氯苯基)-3-氰基-4-溴基-5-三氟甲基-吡咯，10份吡啶三苯基硼，5份邻苯二甲酸二丁酯，2份聚酰胺蜡，10份氧化锌，5份氧化铁红，2份BYK203，16份二甲苯，混合搅拌均匀，研磨分散至细度小于50μm，制的颜色为红色的自抛光防污涂料AF-7。实海挂板试验防污期效24个月，海生物附着面积小于5％。
实施例13
将30份实施例4制备的自抛光基体树脂A-4、10份PreventolA5-s、8份吡啶三苯基硼，10份吡啶硫酮锌，5份的邻苯二甲酸二丁酯，2份聚酰胺蜡，12份氧化锌，5份氧化铁红，2份BYK203，16份二甲苯，混合搅拌均匀，研磨分散至细度小于50μm，制得颜色为红色的自抛光防污涂料AF-8。实海挂板试验防污期效24个月，海生物附着面积小于5％。
实施例14
将34份实施例5制备的自抛光基体树脂A-5、10份PreventolA5-S、15份Sea-Nine211，6份2-(对-氯苯基)-3-氰基-4-溴基-5-三氟甲基-吡咯，4份氯化石蜡，2份有机膨润土，10份氧化锌，5份铁黑，14份二甲苯，混合搅拌均匀，研磨分散至细度小于50μm，制得颜色为黑色的自抛光防污涂料AF-9。实海挂板试验防污期效24个月，海生物附着面积小于5％。
实施例15
将41份实施例5制备的自抛光基体树脂A-5，8份的吡啶硫酮锌，10份Sea-Nine211，8份吡啶三苯基硼烷，5份氯化石蜡，2份有机膨润土，9份氧化锌，3份铁黑，14份二甲苯，混合搅拌均匀，研磨分散至细度小于50μm，制得颜色为黑色的自抛光防污涂料AF-10。实海挂板试验防污期效24个月，海生物附着面积小于5％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。