一种有机‑无机杂化热致变色化合物的制作方法

本发明涉及一种有机-无机杂化的热致变色半导体材料，属于功能材料领域，特别涉及到1,3-(4-二甲基氨苯基)-2,4-(4-甲基吡啶)-环丁烷溴化锑盐作为半导体材料及其在光电探测方面的应用。

背景技术：

半导体材料是一类具有半导体性能(导电能力介于导体与绝缘体之间，电阻率约在1mΩ·cm～1GΩ·cm范围内)、可用来制作半导体器件和集成电路的电子材料。反映半导体材料内在基本性质的是各种外界因素如光、热、磁、电等作用于半导体而引起的物理效应和现象，这些可统称为半导体材料的半导体性质。构成固态电子器件的基体材料绝大多数是半导体，正是这些半导体材料的各种半导体性质赋予不同类型半导体器件以不同的功能和特性。半导体材料的基本化学特征在于原子间存在饱和的共价键，作为共价键特征的典型是在晶格结构上表现为四面体结构，所以典型的无机半导体材料具有金刚石或闪锌矿(ZnS)的结构，由于地球的矿藏多半是化合物，早期得到广泛应用的半导体材料都是此类矿物，例如方铅矿(PbS)很早就用于无线电检波，氧化亚铜(Cu₂O)用作固体整流器，碳化硅(SiC)的整流检波作用也较早被利用。硒(Se)是最早发现并被利用的元素半导体，曾是固体整流器和光电池的重要材料。新型有机半导体材料，其结构稳定，拥有卓越的电学特性，而且成本低廉，可被用于制造现代电子设备中广泛使用的场效应晶体管。有机半导体是一种塑料材料，其拥有的特殊结构让其具有导电性。在现代电子设备中，电路使用晶体管控制不同区域之间的电流。然而随着科学技术的发展,人们对材料的要求也越来越高,将不同种类的材料通过一定的工艺方法制成复合材料,可使它保留原有组分的优点,克服缺点,并显示出一些新的性能。无机-有机杂化材料综合了无机材料和有机材料的优良特性,是一种均匀的多相材料，因此受到广泛的研究。按照其结合方式和组成材料的组分可分为3种类型。第一，有机分子或聚合物简单包埋于无机基质中,此时无机、有机两组分间通过弱作用力(如范德华力、氢键、静电作用或亲水-疏水平衡)相互作用,如大多数掺杂有机染料或酶等的凝胶即属于此类；第二，无机组分与有机组分之间通过形成分子水平的杂化,存在强的化学键(如共价键、离子键或配位键),以共价键结合的无机-有机杂化材料主要是无机前体与有机功能性官能团共水解与缩合。无机组分与有机组分彼此带有异性电荷可形成离子键而得到稳定的杂化材料体系。以配位键结合的无机-有机杂化材料基质与粒子以孤对电子和空轨道相互配位的形式产生化学作用而构成杂化材料；第三，在上述两种类型的杂化材料中加人有机或无机掺杂物时，掺杂组分嵌人无机-有机杂化基质中得到新型的杂化材料。因此，无机-有机杂化材料在力学、热学、光学、电学、催化、食品包装、生物、环保等领域中展现出广阔的应用前景。

热致变色材料是指一些化合物或混合物在受热或冷却时可见吸收光谱发生变化的功能材料，它具有颜色随温度改变而变化的特性，发生颜色变化的温度称为变色温度。这种材料是一种热记忆功能材料，广泛应用于工业、纺织、军事、印刷、疗保健、诊断、建筑、防伪标记、日用装饰、航空航天等各个领域。我国对热致变色材料的研究始于20世纪60年代，起初研究的基本上是不可逆热变色材料，主要也是用于示温涂料。进入80年代之后，国外热变色材料的研究趋于向低温和可逆两个方向发展，出现了一系列新的品种。我国在可逆热致变色材料方面的研究起步较晚，产品研制较少，在应用方面，许多都是引进国外技术，结合国内资源合资办厂，因此结合有机-无机半导体和热致变色材料的性能，我们成功研制了一种热致变色有机-无机杂化半导体材料。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于提供一种有机-无机热致变色化合物；

本发明的目的之一在于提供一种有机-无机热致变色化合物的制备方法；

本发明的目的之一在于提供一种有机-无机热致变色化合物的应用；

一种无机-有机杂化的热致变色化合物，所述的化合物的化学式为C₁₆H₂₀N₂SbBr₅，结构简式为

所述的化合物在室温下属于单斜晶系，空间群为P2₁/c。

所述的化合物的晶胞参数为β＝99.313(6)°，Z＝4，

一种无机-有机杂化的热致变色化合物的制备方法，包括如下步骤：

1)在室温，将4-甲基吡啶、碘甲烷和4-二甲基氨基苯甲醛按摩尔比为1:1:1溶解在甲醇中，然后搅拌缓慢升温至65～70℃，接着加入催化剂哌啶回流反应10～12小时，当颜色逐渐变为深红色，经冷却结晶、过滤、烘干，得到4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶碘化物；

2)在加热搅拌的条件下(温度100度)，将步骤1)所得的4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶溴化物与三氧化二锑按摩尔比为1:1加入氢溴酸中，反应0.5小时以上，最后经静置、冷却和结晶，得所述的化合物。

所述的哌啶的量为按照每5mol的4-甲基吡啶加3-5L哌啶。

一种无机-有机杂化的热致变色化合物的用途，所述的化合物作为热至响应刺激多功能材料、半导体材料或光电探测领域的新型材料。

热致变色半导体材料1,3-(4-二甲基氨苯基)-2,4-(甲基吡啶)环丁烷溴化锑盐的应用。

本发明的原理如下：

(1)可变吸收能带

1,3-(4-二甲基氨苯基)-2,4-(甲基吡啶)环丁烷溴化锑盐热致变色半导体材料具有三个特殊的能带变化状态，温度变化范围从负173到227摄氏度。第一个状态是从负173到117摄氏度，晶体的颜色能够迅速的在无色和黄色之间进行可逆切换；第二个状态是从117到177摄氏度，晶体能实现从黄色到红色的变化，但要实现红色到黄色的变却异常缓慢，近似不可逆变色；第三个状态是177到227摄氏度，晶体的颜色能够在红色与黑色进行切换。整个温度变化范围，材料的结构，空间群及晶胞参数都没有多大的变化，引起能带变化的原因是Sb-Br之间键长的改变。

(2)光电导性能测试

采用通过薄膜做成的光电器件测试，结果表明：该有机-无机热致变色半导体材料具有良好的半导体性能，在变色前后的吸光范围有很大变化。加热到125度和175度的晶体，在同等条件下，分别置于光电测试仪器下进行测试，发现光电响应也发生了巨大的变化。

较之现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明是一种热致变色有机-无机杂化半导体材料，该化合物合成方法简单、成本低廉、反应条件温和、热学稳定较高。升温过程中，该材料在25℃到227℃，吸收截止边从570nm提高到800nm。该材料有很好的光电性能，且在改变颜色的情况下，其光电性能发生巨大的变化。可以稳定运用于250摄氏度以下。

附图说明

图1是1,3-(4-二甲基氨苯基)-2,4-(甲基吡啶)环丁烷溴化锑盐的结构及变色图。

图2是1,3-(4-二甲基氨苯基)-2,4-(甲基吡啶)环丁烷溴化锑盐的吸光变化曲线。

图3是1,3-(4-二甲基氨苯基)-2,4-(甲基吡啶)环丁烷溴化锑盐的光电响应曲线。

图4是1,3-(4-二甲基氨苯基)-2,4-(甲基吡啶)环丁烷溴化锑盐的热重分析示意图。

具体实施方式

下面结合说明书附图和具体实施例对本发明内容进行详细说明，但是本发明不仅限于以下实施例：

实施例1

有机-无机热致变色半导体材料1,3-(4-二甲基氨苯基)-2,4-(甲基吡啶)环丁烷溴化锑盐的制备。

将4-甲基吡啶(5×10^-3mol)、碘甲烷(5×10^-3mol)和4-二甲基氨基苯甲醛(5×10^-3mol)溶解在50～100mL甲醇中，搅拌缓慢升温至65～70℃，加入3～5mL哌啶作为催化剂进行回流反应10～12h，溶液颜色由淡黄色逐渐变为深红色，溶液经冷却结晶、过滤、烘干后，得到4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶碘化物，干燥得到4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶碘化物产率为80.2％。

在加热搅拌的条件下，将0.0025摩尔的4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)甲基吡啶碘化物与0.0025摩尔的三氧化二锑，加入10～20毫升的氢溴酸中，反应约0.5小时，得到澄清溶液后，经过静置、冷却、结晶得黄色块状目标产物，即1,3-(4-二甲基氨苯基)-2,4-(甲基吡啶)环丁烷溴化锑盐，产率为76.4％。然后通过X-ray单晶衍射仪进行分析得出晶体结构。如图1所示。

实施例2

有机-无机热致变色半导体材料1,3-(4-二甲基氨苯基)-2,4-(甲基吡啶)环丁烷溴化锑盐的吸收光谱。

对实施案例1所得到的有机-无机热致变色半导体材料1,3-(4-二甲基氨苯基)-2,4-(甲基吡啶)环丁烷溴化锑盐进行热致变色性能的测试，其紫外-可见吸收，如图2所示，其变色特征为：升温过程中，材料在25℃到227℃，吸收截止边从570nm提高到800nm。因此，上述化合物作为一种新的吸收材料。

实施例3

有机-无机热致变色半导体材料1,3-(4-二甲基氨苯基)-2,4-(甲基吡啶)环丁烷溴化锑盐的光电导特性。

对实施案例1所得到的有机-无机热致变色半导体材料1,3-(4-二甲基氨苯基)-2,4-(甲基吡啶)环丁烷溴化锑盐进行光电响应性能的测试，如图3所示，该材料有很好的光电性能，且在改变颜色的情况下，其光电性能发生巨大的变化。

实施例4

有机-无机热致变色半导体材料1,3-(4-二甲基氨苯基)-2,4-(甲基吡啶)环丁烷溴化锑盐的热重分析。

对实施案例1所得到的有机-无机热致变色半导体材料1,3-(4-二甲基氨苯基)-2,4-(甲基吡啶)环丁烷溴化锑盐进行热重和差热分析。可以发现材料可以稳定运用于250摄氏度以下(如图4所示)。