本发明涉及一种淀粉胶黏剂制备方法，特别涉及一种乳酸改性氧化淀粉胶黏剂制备方法。
背景技术：
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胶黏剂，按主要生产原料，有天然、合成胶黏剂。合成胶黏剂粘结力强，使用范围广，但不易被消解；其生产、使用会产生有害物，污染环境。天然胶黏剂有生产原料来源广、绿色、可再生、施胶方便等优点。然而，它黏度偏低、干燥速率慢、流动性大，易腐变等。特别地，对于天然淀粉胶黏剂，如在纸张粘结方面，由于其含水量较大，干燥速率较慢，致使纸张易被胶黏剂水分浸湿，继而降低纸张粘结效果。
淀粉是绿色植物光合作用产物。淀粉基天然胶黏剂有强度高、无腐蚀、无污染、生产工艺简单且便于机械化生产等优点，是化石资源基胶黏剂理想替代品。同时，研究高性能淀粉胶黏剂也契合国家环保、健康、可持续发展需求。但是，一般淀粉胶黏剂在初黏力、稳定性、胶合强度等方面不及传统胶黏剂。这限制了其大规模使用。
现有改性淀粉胶黏剂，配方复杂，常含有毒害物质、非天然高分子物质。例如，通过中国专利CN104817978A，研究者披露了一种瓦楞纸箱行业用改性淀粉胶黏剂制备方法。该胶制备原料有淀粉、FeSO4、NaClO、硼砂、羟乙基纤维素、咪唑啉、膨润土、磷酸三丁酯、海犀膏、SiO2、12wt.％NaOH和水；在低温下就具备较好粘度；在空气中能快速变干。显然，该胶黏剂组成复杂，制法复杂。另外，以NaClO为氧化剂，相比KMnO4，其氧化程度不易被控制；通过中国专利CN1456628A，研究者披露了一种强力白乳胶制备方法。该胶制备原料有聚乙烯醇(PVA)、NaOH、淀粉、HCl、HCHO、NH2CONH2和水；抗冻性好，不易沉淀，不分层，耐水性好，粘度高；以水为介质，安全、环保；制法简单，设备投资小，生产成本低。但是，该胶涉及甲醛危害性，也含非天然高分子物质PVA；通过中国专利CN103725229A，研究者披露了一种环保型白乳胶制备方法，该胶制备原料有PVA、醋酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酰胺、过硫酸铵、阴离子乳化剂A-102、烷基聚氧乙烯醚LCN-287非离子乳化剂、玉米淀粉、透明粉、增塑剂、二甘醇二苯甲酸酯、防腐剂KSG-201、NaOH和CH3OH。显然，该胶组成复杂，尤其含非天然高分子和化石资源基物质。
技术实现要素：
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藉本发明，要克服现有胶黏剂配方复杂，成分有毒害，含非天然高分子物质等不足；提高淀粉基胶黏剂在初黏力、稳定性、胶合强度等方面性能；提供一种天然胶粘剂制备方法，绿色环保，经济可行。这便是一种粘结力好的乳酸改性氧化淀粉胶黏剂。
针对相关技术问题，本发明技术方案是：
一种乳酸改性氧化淀粉胶黏剂，由以下反应物反应后而得；反应物包括氧化淀粉、水、乳酸、浓H2SO4、絮凝剂、碱；反应物质量配比包括：氧化淀粉100份，水400～900份，乳酸35～100份，浓H2SO4 1～5份，絮凝剂2～5份，碱8～10份。
最优地，所述氧化淀粉制备方法如下：首先，称取50份淀粉，加水配成35wt.％淀粉乳；然后，向淀粉乳中加入2份氧化剂，滴入3份浓H2SO4，得到初步混合物；搅拌、加热初步混合物至55℃，保温、搅拌，至溶液呈白色，得到白色混合物；最后，将白色混合物抽滤得滤饼；水洗、调pH值至6～8、烘干、研磨滤饼，得氧化淀粉粉末；所述氧化剂为KMnO4、H2O2或NaClO。
最优地，所述乳酸改性氧化淀粉胶黏剂制备方法为：称取氧化淀粉粉末3份，加水，配成15wt.％氧化淀粉乳；然后，搅拌、加热氧化淀粉乳至90℃，保温、搅拌，至溶液有均一流动性、透明性时，加入2份乳酸，滴入0.4份浓H2SO4，再搅拌至反应完全，得到改性混合物；使所得改性混合物降温至50℃后，加入0.1份絮凝剂，搅拌均匀得胶黏剂初品；最后，以NaOH水溶液，调胶黏剂初品pH值至8～9得胶黏剂成品；所述絮凝剂为硼砂、明矾、ZnSO4或AlCl3。
一种乳酸改性氧化淀粉胶黏剂制备方法，包括以下步骤：
氧化淀粉制备：首先，称取淀粉，加水，配成淀粉乳；然后，向淀粉乳中加入氧化剂，滴入浓H2SO4，得初步混合物；搅拌、加热初步混合物，保温、搅拌，至溶液呈白色，得到白色混合物；最后，将白色混合物抽滤得滤饼；水洗、调pH值至6～8、烘干、研磨滤饼，得氧化淀粉粉末；
胶黏剂制备：首先，称取氧化淀粉粉末，加水，配成氧化淀粉乳；搅拌、加热氧化淀粉乳，保温、搅拌，至溶液有均一流动性、透明性时，加入乳酸，滴入浓H2SO4，再搅拌至反应完全，得到改性混合物；待改性混合物冷却后，搅拌、加入絮凝剂，搅拌均匀得胶黏剂初品；最后，加碱液调胶黏剂初品pH值至8～9得胶黏剂成品。
最优地，在所述氧化淀粉制备中，加热初步混合物至40～80℃；在所述胶黏剂制备中，加热氧化淀粉乳至80～120℃；在所述胶黏剂制备中，待所得改性混合物温度至30～50℃时，边搅拌边加入絮凝剂。
最优地，在所述氧化淀粉制备中，所用氧化剂为KMnO4、H2O2或NaClO；在所述胶黏剂制备中，絮凝剂为硼砂、明矾、ZnSO4或AlCl3；在所述胶黏剂制备中，碱为NaOH或NaHCO3。
最优地，在所述氧化淀粉制备中，反应物质量配比包括：淀粉100份，水200～300份，KMnO4 2～6份，浓H2SO4 4～8份；在所述胶黏剂制备中，反应物质量配比包括：氧化淀粉100份，水400～900份，乳酸35～100份，浓H2SO4 1～5份，硼砂2～5份，NaOH 8～10份。
最优地，乳酸改性氧化淀粉胶黏剂制备方法，包括以下步骤：
氧化淀粉制备：首先，称取50份淀粉，加水配成35wt.％淀粉乳；然后，向淀粉乳中加入2份KMnO4，滴入3份浓H2SO4，得到初步混合物；搅拌、加热初步混合物至55℃，保温、搅拌，至溶液呈白色，得到白色混合物；最后，将白色混合物抽滤得滤饼；水洗、调pH值至6～8、烘干、研磨滤饼，得氧化淀粉粉末；
胶黏剂制备：首先，称取氧化淀粉粉末3份，加水，配成15wt.％氧化淀粉乳；搅拌、加热氧化淀粉乳至90℃，保温、搅拌，至溶液有均一流动性、透明性时，加入2份乳酸，滴入0.4份浓H2SO4，再搅拌约30min后，反应完全，得到改性混合物；待改性混合物降温至50℃后，加入0.1份硼砂，搅拌均匀得胶黏剂初品；最后，以NaOH水溶液，调胶黏剂初品pH值至8～9得胶黏剂成品。
我们提供了一种乳酸改性氧化淀粉胶黏剂制备方法。其中，以淀粉为主要原料，最好是马铃薯淀粉；以乳酸为改性剂对淀粉基胶黏剂进行改性。该法，无毒害性，操作便捷，经济可行；所得胶黏剂是一种天然胶粘剂，绿色环保，成分简单，成本低廉，在胶合强度、稳定性、流动性及初粘力等方面都有明显提升。
附图说明：
附图1：乳酸用量与耐水时间关系图
具体实施方式：
接着，对本发明技术方案进行详细阐述。
本发明所涉及乳酸改性氧化淀粉胶黏剂，由以下反应物反应后而得；反应物包括氧化淀粉、水、乳酸、浓H2SO4、絮凝剂、碱；反应物质量配比包括：氧化淀粉100份，水400～900份，乳酸35～100份，浓H2SO4 1～5份，絮凝剂2～5份，碱8～10份。
氧化淀粉制备方法如下：首先，称取50份淀粉，加水配成35wt.％淀粉乳；然后，向淀粉乳中加入2份氧化剂，滴入3份浓H2SO4，得到初步混合物；搅拌、加热初步混合物至55℃，保温、搅拌，至溶液呈白色，得到白色混合物；最后，将白色混合物抽滤得滤饼；水洗、调pH值至6～8、烘干、研磨滤饼，得氧化淀粉粉末；所述氧化剂为KMnO4、H2O2或NaClO。
乳酸改性氧化淀粉胶黏剂制备方法如下：称取氧化淀粉粉末3份，加水，配成15wt.％氧化淀粉乳；然后，搅拌、加热氧化淀粉乳至90℃，保温、搅拌，至溶液有均一流动性、透明性时，加入2份乳酸，滴入0.4份浓H2SO4，再搅拌至反应完全，得到改性混合物；待改性混合物降温至50℃后，加入0.1份絮凝剂，搅拌均匀得胶黏剂初品；最后，以NaOH水溶液，调胶黏剂初品pH值至8～9得胶黏剂成品；所述絮凝剂为硼砂、明矾、ZnSO4或AlCl3。
对乳酸改性氧化淀粉胶黏剂制备，有以下实施例。
实施例1：
乳酸改性氧化淀粉胶黏剂制备，包括以下步骤：
氧化淀粉制备：首先，称取淀粉，加水，配成淀粉乳；然后，向淀粉乳中加入氧化剂，滴入浓H2SO4，得初步混合物；搅拌、加热初步混合物，保温、搅拌，至溶液呈白色，得到白色混合物；最后，将白色混合物抽滤得滤饼；水洗、调pH值至6～8、烘干、研磨滤饼，得氧化淀粉粉末；在所述氧化淀粉制备中，反应物质量配比为：淀粉100份，水300份(配制35wt.％淀粉乳)，KMnO4 4份，浓H2SO4 6份。
胶黏剂制备：首先，称取氧化淀粉粉末，加水，配成氧化淀粉乳；搅拌、加热氧化淀粉乳，保温、搅拌，至溶液有均一流动性、透明性时，加入乳酸，滴入浓H2SO4，再搅拌至反应完全，得到改性混合物；待改性混合物冷却后，搅拌、加入絮凝剂，搅拌均匀得胶黏剂初品；最后，加碱液调胶黏剂初品pH值至8～9得胶黏剂成品；在所述胶黏剂制备中，反应物质量配比为：氧化淀粉100份，水530份(配制15wt.％氧化淀粉乳)，乳酸100份，浓H2SO4 2份，硼砂5份，NaOH 10份。
优选马铃薯淀粉以制备氧化淀粉，因为它蛋白质含量极少，也就无蛋白质在淀粉糊化、冷却过程中凝沉现象。否则，它会严重影响胶黏剂稳定性。从而，以本法所得胶黏剂稳定性、流动性较佳。其次，优选KMnO4为氧化剂，可根据反应溶液颜色变化来监控淀粉被氧化程度。开始，溶液呈紫红色，为KMnO4溶液颜色，至完全氧化，反应溶液呈白色。反之，不加控制，氧化剂残留，需再用还原剂。因此，这在一定程度上，既可保证氧化还原反应完全，又不浪费氧化剂、还原剂，简化步骤，降低成本。
在胶黏剂制备中，以乳酸为交联剂。乳酸常被用作交联剂，但未见有研究者用其对淀粉基胶黏剂进行改性。采用本技术，我们得到了一种优质乳酸改性氧化淀粉胶黏剂。其成本低，效果好。对乳酸，可以发酵工艺制成；有来源广、可生物降解、可再生等特点。传统氧化淀粉胶黏剂为浅黄色，而本胶黏剂呈无色透明状。
实施例2：
在氧化淀粉制备中，用H2O2替换KMnO4。对其它操作，参照实施例1法。最终，制得乳酸改性氧化淀粉胶黏剂。
实施例3：
在氧化淀粉制备中，用NaClO替换KMnO4。对其它操作，参照实施例1法。最终，制得乳酸改性氧化淀粉胶黏剂。
实施例4：
在氧化淀粉制备中，反应物质量配比为：淀粉100份，水280份，KMnO4 2份，浓H2SO44份。对其它操作，参照实施例1法。最终，制得乳酸改性氧化淀粉胶黏剂。
实施例5：
在氧化淀粉制备中，反应物质量配比为：淀粉100份，水300份，KMnO4 6份，浓H2SO48份。对其它操作，参照实施例1法。最终，制得乳酸改性氧化淀粉胶黏剂。
实施例6：
在氧化淀粉制备中，搅拌、加热初步混合物至30℃。对其它操作，参照实施例1法。最终，制得乳酸改性氧化淀粉胶黏剂。
实施例7：
在氧化淀粉制备中，搅拌、加热初步混合物至45℃。对其它操作，参照实施例1法。最终，制得乳酸改性氧化淀粉胶黏剂。
实施例8：
在氧化淀粉制备中，搅拌、加热初步混合物至65℃。对其它操作，参照实施例1法。最终，制得乳酸改性氧化淀粉胶黏剂。
实施例9：
在氧化淀粉制备中，搅拌、加热初步混合物至80℃。对其它操作，参照实施例1法。最终，制得乳酸改性氧化淀粉胶黏剂。
实施例10：
在胶黏剂制备中，用明矾替换硼砂。对其它操作，参照实施例1法。最终，制得乳酸改性氧化淀粉胶黏剂。
实施例11：
在胶黏剂制备中，用ZnSO4替换硼砂。对其它操作，参照实施例1法。最终，制得乳酸改性氧化淀粉胶黏剂。
实施例12：
在胶黏剂制备中，用AlCl3替换硼砂。对其它操作，参照实施例1法。最终，制得乳酸改性氧化淀粉胶黏剂。
实施例13：
在胶黏剂制备中，反应物质量配比为：氧化淀粉100份，水360份，乳酸35份，浓H2SO41份，硼砂2份，NaOH 8份。对其它操作，参照实施例1法。最终，制得乳酸改性氧化淀粉胶黏剂。
实施例14：
在胶黏剂制备中，反应物质量配比为：氧化淀粉100份，水460份，乳酸55份，浓H2SO42份，硼砂3份，NaOH 9份。对其它操作，参照实施例1法。最终，制得乳酸改性氧化淀粉胶黏剂。
实施例15：
在胶黏剂制备中，反应物质量配比为：氧化淀粉100份，水660份，乳酸70份，浓H2SO44份，硼砂4份，NaOH 9份。对其它操作，参照实施例1法。最终，制得乳酸改性氧化淀粉胶黏剂。
实施例16：
在胶黏剂制备中，反应物质量配比为：氧化淀粉100份，水760份，乳酸80份，浓H2SO44份，硼砂4份，NaOH 9份。对其它操作，参照实施例1法。最终，制得乳酸改性氧化淀粉胶黏剂。
实施例17：
在胶黏剂制备中，反应物质量配比为：氧化淀粉100份，水760份，乳酸90份，浓H2SO45份，硼砂5份，NaOH 10份。对其它操作，参照实施例1法。最终，制得乳酸改性氧化淀粉胶黏剂。
实施例18：
在胶黏剂制备中，搅拌、加热氧化淀粉乳至60℃。对其它操作，参照实施例1法。最终，制得乳酸改性氧化淀粉胶黏剂。
实施例19：
在胶黏剂制备中，搅拌、加热氧化淀粉乳至80℃。对其它操作，参照实施例1法。最终，制得乳酸改性氧化淀粉胶黏剂。
实施例20：
在胶黏剂制备中，搅拌、加热氧化淀粉乳至95℃。对其它操作，参照实施例1法。最终，制得乳酸改性氧化淀粉胶黏剂。
实施例21：
在胶黏剂制备中，搅拌、加热氧化淀粉乳至100℃。对其它操作，参照实施例1法。最终，制得乳酸改性氧化淀粉胶黏剂。
实施例22：
在胶黏剂制备中，使所得改性混合物降温至60℃。对其它操作，参照实施例1法。最终，制得乳酸改性氧化淀粉胶黏剂。
实施例23：
在胶黏剂制备中，使所得改性混合物降温至30℃。对其它操作，参照实施例1法。最终，制得乳酸改性氧化淀粉胶黏剂。
实施例24：
在氧化淀粉制备中，称取淀粉，加水，配成35wt.％淀粉乳为起始反应物。对其它操作，参照实施例1法。最终，制得乳酸改性氧化淀粉胶黏剂。
实施例25：
在胶黏剂制备中，称取淀粉，加水，配成15wt.％氧化淀粉乳为起始反应物。对其它操作，参照实施例1法。最终，制得乳酸改性氧化淀粉胶黏剂。
实验及结果：确定最佳胶黏剂制备条件
其主要影响因素有：A氧化淀粉乳浓度、B乳酸用量、C浓H2SO4用量及D反应时间。为探索最佳条件，设计4因素3水平L9(34)正交试验。
表1 胶黏剂制备影响因素水平表
注：氧化淀粉3.0g
表2 胶黏剂制备正交试验结果与分析表
结合表1、2可知其影响因素顺序为：氧化淀粉乳浓度>乳酸用量>反应时间>H2SO4用量；据表2数据可确定最佳胶黏剂制备条件为：以3.0g氧化淀粉计，氧化淀粉乳浓度15wt.％，反应1hr，浓H2SO4 1滴，乳酸3ml；另外，可确定最佳剪切力胶黏剂制备条件为：以3.0g氧化淀粉计，氧化淀粉乳浓度15wt.％，乳酸2ml，浓H2SO4 1滴，反应1hr。
乳酸用量对耐水时间影响
本耐水性测试以乳酸用量为变量。乳酸用量分别为1ml,2ml,3ml。胶黏剂制备条件：以3.0g氧化淀粉计，氧化淀粉乳浓度15wt.％，浓H2SO4 1滴，反应1hr。然后，测定胶黏剂产品耐水性。结果如附图1所示。
由附图1可看出，随乳酸用量增加，其耐水性提高。当超过2ml后，耐水性增加缓慢。这主要因为开始时，乳酸与氧化淀粉分子间交联成一种网状结构，水分子进入受阻。同时，氢键形成也使淀粉分子中亲水基团减少而胶黏剂耐水能力得以提高。之后，随反应进行，氧化淀粉渐被消耗，耐水时间渐至最大值，其耐水能力增速变缓。
本发明方法——一种乳酸改性氧化淀粉胶黏剂制备方法，简单，成本低廉。所得乳酸改性氧化淀粉胶黏剂是一种天然胶粘剂。这克服了现有产品配方复杂，成分有毒害，添加非天然高分子物质等不足，还提高了淀粉基胶黏剂在初黏力、稳定性、胶合强度等方面性能。