本发明涉及一种聚氨酯胶黏剂，具体涉及一种常温快速固化的单组份聚氨酯胶黏剂及其制备方法，属于聚氨酯胶黏剂
技术领域：
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背景技术：
：近年来，随着人们环保意识的提高，胶黏剂的制备及应用越来越向着水性化和无溶剂化发展，其中无溶剂化具有更高的经济性。无溶剂型的聚氨酯胶黏剂分为双组份和单组份两种类型。单组份的聚氨酯胶黏剂较双组份的制备和使用更方便，而单组份的液体聚氨酯胶黏剂又比单组份的聚氨酯热熔胶使用更方便。聚氨酯胶黏剂的合成是一个逐步聚合的过程，在一定的单体配比下，聚氨酯的分子量和粘度与单体转化率有关，即聚合程度越大，分子量和粘度越大；当反应体系中有单体的官能度大于2时，会发生网状逐步聚合，分子量和粘度的增大速率会更快，但单体转化率达到一定值时会发生凝胶，而且凝胶后的产品不再具有使用价值。平均官能度大于2的聚氨酯胶黏剂固化速率会明显快于普通聚氨酯胶黏剂(平均官能度小于等于2)，且固化后具有三维网状结构，粘结强度更高，耐化学品性能也更好。制备平均官能度大于2的聚氨酯胶黏剂时很难控制聚合程度，得到的产品往往具有很高的粘度，且容易凝胶，为方便使用和增强产品的贮存稳定性，需要加入溶剂、增塑剂等对其进行稀释。目前，有专利cn101139512a，名称为一种单组分聚氨酯胶黏剂及其制备方法与应用，公开了一种单组分聚氨酯胶黏剂使用了三羟甲基丙烷-氧化丙烯聚醚三醇，制备的胶黏剂的平均官能度大于2，但要使用丁酮作为溶剂。同样的，专利cn103205232a，名称为一种单组份快速湿固化聚氨酯胶黏剂及其制备方法，其公开的一种单组份快速湿固化聚氨酯胶黏剂中使用了丙酮或/和丁酮及增塑剂。另外，专利cn105315952a，名称为一种单组份聚氨酯胶黏剂及其制备方法，公开的一种单组份聚氨酯胶黏剂也用到了溶剂和增塑剂。carothers方程是由尼龙的发明者wallacecarothers提出的，经过不断发展，可以很好地用来预测逐步聚合过程中发生凝胶时的临界转化率。在使用carothers方程时，要根据不同的单体使用情况选择合适的方程。例如，反应体系中有单体a、b、c，单体b过量，单体a和b的官能度均为2，单体c的官能度大于2，那么临界转化率pc可由如下公式计算：其中f＝fc(na、nb、nc和fa、fb、fc分别为单体a、b、c的摩尔数和官能度)。在制备平均官能度大于2的聚氨酯胶黏剂时，我们可以根据carothers方程来预测发生凝胶时的单体转化率，从而利用逐步聚合的特性，通过控制反应进程得到低粘度且稳定的聚氨酯胶黏剂。工业生产对安全和环保要求越来越高，因此，一种使用过程中状态稳定、零voc且低粘度，又能常温快速固化的单组份聚氨酯胶黏剂将会受到市场的极大欢迎。技术实现要素：针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种常温快速固化的单组份聚氨酯胶黏剂及其制备方法,该胶黏剂常温下粘度低，开放时间可调，具有零voc、固化速度快、用量少等特点。为了实现上述目的，本发明采用的一种常温快速固化的单组份聚氨酯胶黏剂，按质量份计，包括以下配方组分，多元醇a20～50份，多元醇b5～30份，异氰酸酯a0～60份，异氰酸酯b0～60份，催化剂0.01～1份，助剂0.1～3份；其中，所述异氰酸酯a、异氰酸酯b的用量不同时为零；该胶黏剂常温下粘度为3000～30000mpa·s，nco基团含量为7％～25％。作为改进，所述多元醇a为双官能度的聚醚多元醇或聚酯多元醇中的一种或两者的混合。作为改进，所述聚醚多元醇的分子量为200～5000；所述聚酯多元醇的分子量为200～5000。作为改进，所述多元醇b为三官能度的多元醇，分子量为500～3000。作为改进，所述异氰酸酯a为双官能度的多异氰酸酯。作为改进，所述异氰酸酯b为聚合异氰酸酯，官能度在2.2～3.0之间。作为改进，所述催化剂为辛酸亚锡、辛酸铅、二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、环烷酸钴、环烷酸锌、环烷酸铅、三乙烯胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、双(2，2-吗啉乙基)醚中的一种或多种。作为改进，所述助剂采用抗氧化剂、抗紫外吸收剂、阻燃剂、消泡剂、流平剂或杀菌剂中的一种或多种。另外，本发明还提供一种单组份聚氨酯胶黏剂的制备方法，具体包括以下步骤，1)将多元醇a、多元醇b和助剂加热到100℃～150℃，并抽真空除去水分；2)将抽真空后的多元醇a、多元醇b和助剂控制温度在80℃～120℃，加入异氰酸酯a及部分的异氰酸酯b，控制温度在100℃～130℃，反应及搅拌0.5h～3h；3)加入剩余的异氰酸酯b，控制温度在100℃～130℃，反应及搅拌0～30min；4)加入催化剂，继续搅拌10min，得到聚氨酯胶黏剂。另外，一种单组份聚氨酯胶黏剂的制备方法，具体包括以下步骤，1)将多元醇a、多元醇b和助剂加热到100℃～150℃，并抽真空除去水分；2)将抽真空后的多元醇a、多元醇b和助剂控制温度在80℃～120℃，加入异氰酸酯a及异氰酸酯b，控制温度在100℃～130℃，反应及搅拌0.5h～3h；3)加入催化剂，继续搅拌10min，得到聚氨酯胶黏剂。与现有技术相比，本发明采用一种官能度为3的多元醇，使得胶黏剂的平均官能度大于2，固化时能发生网状交联，固化速率更快，粘结强度更高，配合活化剂使用会进一步缩短固化时间。本发明使用carothers方程及其改进方程对配方设计进行优化，得到的产品具有常温下低粘度、滚筒涂布稳定性好等特点。本发明的具体优点如下：1)100％固含，不含voc；2)常温下粘度小，3000～30000mpa·s，涂布方便(可滚涂、喷涂、淋涂等)；3)固化后具有三维网状结构，交联密度高，粘结强度高，上胶量少(一般板材的上胶量在100g/m2～200g/m2，剪切强度可以达到6mpa～12mpa)；4)固化速率快，配合活化剂使用时在60min～150min间即可固化，且在一定范围内开放时间可调。附图说明图1为本发明与普通湿固化聚氨酯胶黏剂的固化速率对比。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面通过实施例，对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。一种常温快速固化的单组份聚氨酯胶黏剂，按质量份计，包括以下配方组分，多元醇a20～50份，多元醇b5～30份，异氰酸酯a0～60份，异氰酸酯b0～60份，催化剂0.01～1份，助剂0.1～3份；其中，所述异氰酸酯a、异氰酸酯b的用量不同时为零；该胶黏剂常温下粘度为3000～30000mpa·s，优选8000～20000mpa·s，最优选8000～15000mpa·s；nco基团含量为7％～25％，优选10％～22％，最优选12％～18％；配合活化剂使用在60min～150min内即可固化。活化剂优选巴德富的cs003，cs003为含有一种或多种活性物质的水溶液、乳液、水性分散体、或非voc且无腐蚀性溶剂的溶液，活性物质可以是甘油、蓖麻油、三羟甲基丙烷、1,4-丁二醇等小分子醇，也可以是三乙醇胺、聚醚胺t-403(亨斯迈公司)、双(2,2-吗啉乙基)醚、n,n-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、n,n,n',n'-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、n,n-二甲基苄胺、n-乙基吗啉、n,n’-二乙基哌嗪、吡啶、n,n’-二甲基吡啶等小分子胺。根据固化速度需要，以质量分数计，cs003浓度为0～100％。图1所示为，相同条件下，本发明与普通湿固化聚氨酯胶黏剂的固化速率对比。由图示可以看出，本发明的固化速率远快于普通聚氨酯胶黏剂；本发明在喷洒cs003后，固化时间相对于不使用活化剂又会大幅缩短；调节cs003用量或cs003中活性物质的含量，即可在一定范围内调节胶黏剂的开放时间(或工艺可操作时间)。作为实施例的改进，所述多元醇a为双官能度的聚醚多元醇或聚酯多元醇中的一种或两者的混合；所述聚醚多元醇的分子量为200～5000；所述聚酯多元醇的分子量为200～5000。其中，聚醚多元醇分子量为200～4000，优选分子量为1000～2000，可以是聚氧化丙烯二醇、聚乙二醇、聚四氢吠喃醚二醇、氧化丙烯共聚二醇中的一种或多种；聚酯多元醇分子量为200～4000，可以是聚己二酸二乙二醇酯二醇，聚己二酸新戊二醇酯二醇，聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸二乙二醇酯二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯二醇中的一种或多种，并优选分子量为1000～2000的聚酯多元醇。作为实施例的改进，所述多元醇b为三官能度的多元醇，以环氧丙烷为主要原料并由丙三醇或三羟甲基丙烷引发制得，分子量为500～3000，并优选分子量为1000～2000的多元醇，最优选分子量为1000-1500的多元醇。作为实施例的改进，所述异氰酸酯a为双官能度的多异氰酸酯，可以是二苯基亚甲基二异氰酸酯(mdi，包括4，4’-二苯基亚甲基二异氰酸酯、2，4’-二苯基亚甲基二异氰酸酯及二者的混合物，如万华的mdi-100、mdi-50)、二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(hxdi)、对苯二异氰酸酯(ppdi)、1,4-环己烷二异氰酸酯(chdi)、甲基环己基二异氰酸酯(htdi)、二甲基联苯二异氰酸酯(todi)、四甲基苯二甲基异氰酸酯(tmxdi)，并优选mdi、h12mdi、ipdi。作为实施例的改进，所述异氰酸酯b为聚合异氰酸酯，官能度在2.2～3.0之间。如烟台万华的pm100、pm200、pm400，日本npu的mr200，韩国锦湖三井的m200，巴斯夫的m20s，拜耳的44v20、44v40，亨斯迈的5005，陶氏的papi27、papi135、papi135c，优选pm200、m20s。作为实施例的改进，所述催化剂为辛酸亚锡(t-9)、辛酸铅、二月桂酸二丁基锡(t-12)、二醋酸二丁基锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、环烷酸钴、环烷酸锌、环烷酸铅、三乙烯胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、双(2，2-吗啉乙基)醚中的一种或多种，并优选辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡、双(2，2-吗啉乙基)醚中的一种或多种。作为实施例的改进，所述助剂采用抗氧化剂、抗紫外吸收剂、阻燃剂、消泡剂、流平剂或杀菌剂中的一种或多种。另外，本发明提供了一种单组份聚氨酯胶黏剂的制备方法，具体包括以下步骤，1)将多元醇a、多元醇b和助剂加热到100℃～150℃，并抽真空除去水分；2)将抽真空后的多元醇a、多元醇b和助剂控制温度在80℃～120℃，加入异氰酸酯a及部分的异氰酸酯b，控制温度在100℃～130℃，反应及搅拌0.5h～3h；3)加入剩余的异氰酸酯b，控制温度在100℃～130℃，反应及搅拌0～30min；4)加入催化剂，继续搅拌10min，得到聚氨酯胶黏剂。或者，采用一种单组份聚氨酯胶黏剂的制备方法，具体包括以下步骤，1)将多元醇a、多元醇b和助剂加热到100℃～150℃，并抽真空除去水分；2)将抽真空后的多元醇a、多元醇b和助剂控制温度在80℃～120℃，加入异氰酸酯a及异氰酸酯b，控制温度在100℃～130℃，反应及搅拌0.5h～3h；3)加入催化剂，继续搅拌10min，得到聚氨酯胶黏剂。实施例1一种常温快速固化的单组份聚氨酯胶黏剂，按质量份计，包括以下配方组分，聚丙二醇(mw＝2000)20份，三元聚丙二醇(mw＝1500)20份，抗氧剂0.3份，抗紫外吸收剂0.1份，流平剂0.2份，4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯60份，异氰酸酯b0份，t-120.02份。上述常温快速固化的单组份聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤，将聚丙二醇(mw＝2000)、三元聚丙二醇(mw＝1500)、抗氧剂、抗紫外吸收剂、流平剂混合，加热至110℃，抽真空去除水分；加入4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯，控制温度在120℃，反应120min；加入t-12，继续搅拌10min，得到胶黏剂a。胶黏剂a即为一种单组分常温快速固化聚氨酯胶黏剂。实施例2一种常温快速固化的单组份聚氨酯胶黏剂，按质量份计，包括以下配方组分，聚环氧丙烷二醇(mw＝4000)36份，三元聚环氧丙烷(mw＝1500)30份，抗氧剂0.3份，抗紫外吸收剂0.1份，流平剂0.2份，4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯33.38份，t-120.02份。上述常温快速固化的单组份聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤，将聚环氧丙烷二醇(mw＝4000)、三元聚环氧丙烷(mw＝1500)、抗氧剂、抗紫外吸收剂、流平剂混合，加热至110℃，抽真空去除水分；加入4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯，控制温度在120℃，反应120min；加入t-12，继续搅拌10min，得到胶黏剂b。胶黏剂b即为一种单组分常温快速固化聚氨酯胶黏剂。实施例3一种常温快速固化的单组份聚氨酯胶黏剂，按质量份计，包括以下配方组分，聚丙二醇(mw＝4000)31.38份，三元聚丙二醇(mw＝1500)8份，抗氧剂0.3份，抗紫外吸收剂0.1份，流平剂0.2份，m20s60份，t-120.02份。上述常温快速固化的单组份聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤，将聚丙二醇(mw＝4000)、三元聚丙二醇(mw＝1500)、抗氧剂、抗紫外吸收剂、流平剂混合，加热至110℃，抽真空去除水分；加入m20s，控制温度在120℃，反应120min；加入t-12，继续搅拌10min，得到胶黏剂c。胶黏剂c即为一种单组分常温快速固化聚氨酯胶黏剂。实施例4一种常温快速固化的单组份聚氨酯胶黏剂，按质量份计，包括以下配方组分，聚丙二醇(mw＝2000)20份，聚丙二醇(mw＝4000)15份，三元聚丙二醇(mw＝1500)5份，抗紫外吸收剂0.1份，流平剂0.2份，4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯30份，m20s30份，t-120.02份。上述常温快速固化的单组份聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤，将聚丙二醇(mw＝2000)、聚丙二醇(mw＝4000)、三元聚丙二醇(mw＝1500)、抗紫外吸收剂、流平剂混合，加热至110℃，抽真空去除水分；加入4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、m20s，控制温度在120℃，反应120min；加入t-12，继续搅拌10min，得到胶黏剂d。胶黏剂d即为一种单组分常温快速固化聚氨酯胶黏剂。实施例5一种常温快速固化的单组份聚氨酯胶黏剂，按质量份计，包括以下配方组分，聚己二酸二乙二醇酯二醇(mw＝3000)26份，三元聚丙二醇(mw＝1500)5份，抗紫外吸收剂0.1份，流平剂0.2份，h12mdi44.2份，pm20020份，t-120.5份。上述常温快速固化的单组份聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤，将聚己二酸二乙二醇酯二醇(mw＝3000)、三元聚丙二醇(mw＝1500)、抗紫外吸收剂、流平剂混合，加热至110℃，抽真空去除水分；加入h12mdi、pm200，控制温度在120℃，反应120min；加入t-12，继续搅拌10min，得到胶黏剂e。胶黏剂e即为一种单组分常温快速固化聚氨酯胶黏剂。实施例6一种常温快速固化的单组份聚氨酯胶黏剂，按质量份计，包括以下配方组分，聚四氢呋喃二醇(mw＝2000)28份，聚丙二醇(mw＝4000)22份，三元聚丙二醇(mw＝3000)8份，抗紫外吸收剂0.1份，流平剂0.2份，4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯30.68份，m20s10份，t-120.02份。上述常温快速固化的单组份聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤，将聚四氢呋喃二醇(mw＝2000)、聚丙二醇(mw＝4000)、三元聚丙二醇(mw＝3000)、抗紫外吸收剂、流平剂混合，加热至110℃，抽真空去除水分；加入4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、m20s，控制温度在120℃，反应120min；加入t-12，继续搅拌10min，得到胶黏剂f。胶黏剂f即为一种单组分常温快速固化聚氨酯胶黏剂。实施例7一种普通湿固化聚氨酯胶黏剂，按质量份计，包括以下配方组分，聚四氢呋喃二醇(mw＝2000)54份，抗氧剂0.3份，抗紫外吸收剂0.1份，流平剂0.2份，4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯45份，t-120.02份。上述普通湿固化聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤，将聚四氢呋喃二醇(mw＝2000)、抗氧剂、抗紫外吸收剂、流平剂混合，加热至110℃，抽真空去除水分；加入4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯，控制温度在120℃，反应150min；加入t-12，继续搅拌10min，得到胶黏剂g。胶黏剂g为一种官能度为2的普通湿固化聚氨酯胶黏剂。上述实施例1至实施例7的各原料配方及用量如下表1。表1实施例1至实施例7的各原料配方及用量(单位为质量份数)在制备完成24h后，测定上述实施例中胶黏剂a、胶黏剂b、胶黏剂c、胶黏剂d、胶黏剂e、胶黏剂f、胶黏剂g的粘度和nco含量，具体结果如下表2。表2各实施例中胶黏剂的粘度和nco含量粘度/mpa·snco含量/％wt胶黏剂a300018.38胶黏剂b298507.94胶黏剂c800011.54胶黏剂d1200015.07胶黏剂e900022.00胶黏剂f150006.97胶黏剂g1200012.85以实木为基材，在温度为25℃，湿度为50％rh的环境中，活化剂使用cs003，其他条件相同，测试胶黏剂a、胶黏剂b、胶黏剂c、胶黏剂d、胶黏剂e、胶黏剂f、胶黏剂g的粘结强度，具体见表3。表3各胶黏剂粘结强度本发明采用一种官能度为3的多元醇，使得胶黏剂的平均官能度大于2，固化时能发生网状交联，固化速率更快，粘结强度更高，配合活化剂使用会进一步缩短固化时间。本发明使用carothers方程及其改进方程对配方设计进行优化，得到的产品具有常温下低粘度、滚筒涂布稳定性好等特点。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12