本发明涉及新型导热材料及方法，尤其涉及一种利用氧化石墨烯粘接剂制备厚度较大的高导热的石墨烯/聚酰亚胺复合碳膜。
背景技术：
碳膜的特性是比重轻、耐酸碱、耐有机溶剂，传热和导电性好，耐热冲击、耐磨损，自润滑性、机械加工性和生体相容性好、异向性大。因而，在空间技术领域、核工业、电子信息技术领域等被广泛应用。
目前主要采用化学气相沉积和高分子碳化法制备碳膜。化学气相沉积的主要缺点是成本较贵，同时沉积较厚的碳膜需要很长的周期，技术上很难实现。高分子碳化法制备碳膜材料是一种很有前景的方法，工艺简单，能耗少,制备的薄膜结构紧密，有很好的力学强度。聚酰亚胺作为一种含有大量芳香杂环结构的合成树脂，具有碳化产率较高，结构致密，同时具有很好的成型工艺，可以制备成薄膜、块体、异型体等复杂构件，但是目前仍然存碳化温度高、耗能大、碳化周期长、碳化膜碳化率较低，制备的碳化膜脆性较大且易碎等问题。
但是目前，经过高分子碳化法制备的高导热的碳膜通常厚度为10μm～50μm，而厚度在一百微米以上的聚酰亚胺基碳膜或者块材，由于在碳化和石墨化过程中尺寸收缩严重、内应力太大、碳化率不高以及其中的石墨片层间距偏大或不均匀等问题，其面向导热率通常不高于800w/mk。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种高导热的石墨烯/聚酰亚胺复合碳膜及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种高导热的石墨烯/聚酰亚胺复合碳膜，所制备的石墨烯/聚酰亚胺复合碳膜的厚度大于100μm，孔隙率为10～40％，面向热导率为1000～1700w/mk。得到的石墨烯/聚酰亚胺复合碳膜无分层现象，任意两个相邻的石墨片层间距小于20nm。
高导热的石墨烯/聚酰亚胺复合碳膜的制备方法包含如下步骤：
(1)将平均尺寸大于50μm的氧化石墨烯配制成浓度为1～10mg/ml氧化石墨烯水溶液。
(2)将多张聚酰亚胺膜进行复合，具体为：在聚酰亚胺膜表面均匀涂覆步骤1中的氧化石墨烯溶液，然后将多张聚酰亚胺膜沿厚度方向粘接在一起。
(3)将粘接后的氧化石墨烯/聚酰亚胺复合膜放置在烘箱烘干，烘箱的温度低于40℃。
(5)将烘干后的氧化石墨烯/聚酰亚胺复合膜置于氩气氛围的碳化炉中，以0.1～10℃/min的速率逐渐升温到1000℃进行热处理，并且每隔100℃，恒温1h，整个过程维持压力20mpa～200mpa。
(6)将步骤5热压后的石墨烯/聚酰亚胺复合碳膜在惰性气体氛围下以1-20℃/min的速率升温到2500～3000℃进行进一步热压，保温保压0.5～8h；压力为60mpa。降温压制后，得到高导热的氧化石墨烯/聚酰亚胺复合碳膜。
进一步地，所述的步骤1的氧化石墨烯的碳氧比1.8～2.1。
本发明的有益效果在于：本发明通过在聚酰亚胺膜表面均匀喷涂一层浓度为1～10mg/ml的氧化石墨烯水溶液，然后将多张聚酰亚胺膜沿厚度方向粘接在一起，待其干燥后聚酰亚胺膜可通过氧化石墨烯实现粘结，通过进一步相对低温热压使其碳化，和再经过高温高压热压处理的方式使其石墨化，形成三维有序堆积的石墨层状结构和较为完整的石墨晶体，保证了导热通路的畅通，得到高导热的石墨烯/聚酰亚胺复合碳膜。
具体实施方式
本发明公开了一种利用氧化石墨烯的粘接性能制备高导热的石墨烯厚膜及其制备方法。本发明通过在聚酰亚胺膜表面均匀喷涂一层浓度为1～10mg/ml的氧化石墨烯水溶液，然后将多张聚酰亚胺膜沿厚度方向粘接在一起，待其干燥后聚酰亚胺膜可通过氧化石墨烯实现粘结，通过进一步相对低温热压使其碳化，和再经过高温高压热压处理的方式使其石墨化，形成三维有序堆积的石墨层状结构和较为完整的石墨晶体，保证了导热通路的畅通，得到高导热的石墨烯/聚酰亚胺复合碳膜。其厚度大于100μm，孔隙率为10～40％，热导率为1000～1700w/mk，具有很大的实际应用价值。
下面实施例对本发明作进一步的描述。本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。
实施例1：
(1)将平均尺寸大于50μm的氧化石墨烯配制成浓度为4mg/ml氧化石墨烯水溶液。
(2)将四张厚度为100μm的聚酰亚胺膜进行复合，具体为：在聚酰亚胺膜表面均匀涂覆步骤1中的氧化石墨烯溶液，然后将多张聚酰亚胺膜沿厚度方向粘接在一起。
(3)将粘接后的氧化石墨烯/聚酰亚胺复合膜放置在烘箱烘干，烘箱的温度低于40℃。
(5)将烘干后的氧化石墨烯/聚酰亚胺复合膜置于氩气氛围的碳化炉中，以5℃/min的速率逐渐升温到1000℃进行热处理，并且每隔100℃，恒温1h，整个过程维持压力20mpa。
(6)将步骤5热压后的石墨烯/聚酰亚胺复合碳膜在惰性气体氛围下以20℃/min的速率升温到2800℃进行进一步热压，保温保压0.5h；压力为60mpa，得到高导热的氧化石墨烯/聚酰亚胺复合碳膜。
经过以上步骤，聚酰亚胺膜先通过氧化石墨烯的粘接作用形成整体结构，再经过进一步相对低温热压热处理使其碳化和高温热压修复缺陷提高石墨化程度，最终得到高导热的聚酰亚胺基复合碳膜。经测试，原聚酰亚胺基碳膜的厚度为31μm，密度为2.03g/cm3，孔隙率为7.7％，导热率为1733.2w/mk；此时，石墨烯/聚酰亚胺复合碳膜的厚度为126μm，密度为1.97g/cm3，孔隙率为10.5％，导热率为1697.5w/mk，此聚酰亚胺基复合碳膜无分层现象，任意两个相邻的石墨片层间距小于20nm。
实施例2：
(1)将平均尺寸大于50μm的氧化石墨烯配制成浓度为4mg/ml氧化石墨烯水溶液。
(2)将50张厚度为100μm的聚酰亚胺膜进行复合，具体为：在聚酰亚胺膜表面均匀涂覆步骤1中的氧化石墨烯溶液，然后将多张聚酰亚胺膜沿厚度方向粘接在一起。
(3)将粘接后的氧化石墨烯/聚酰亚胺复合膜放置在烘箱烘干，烘箱的温度低于40℃。
(5)将烘干后的氧化石墨烯/聚酰亚胺复合膜置于氩气氛围的碳化炉中，以2℃/min的速率逐渐升温到1000℃进行热处理，并且每隔100℃，恒温1h，整个过程维持压力60mpa。
(6)将步骤5热压后的石墨烯/聚酰亚胺复合碳膜在惰性气体氛围下以5℃/min的速率升温到2500℃进行进一步热压，保温保压8h；压力为60mpa。得到高导热的氧化石墨烯/聚酰亚胺复合碳膜。
经过以上步骤，聚酰亚胺膜先通过氧化石墨烯的粘接作用形成整体结构，再经过进一步相对低温热压热处理使其碳化和高温热压修复缺陷提高石墨化程度，最终得到高导热的聚酰亚胺基复合碳膜。经测试，石墨烯/聚酰亚胺复合碳膜的厚度为1.76mm，密度为1.82g/cm3，孔隙率为17.3％，导热率为1387.3w/mk，此石墨烯/聚酰亚胺复合碳膜无分层现象，任意两个相邻的石墨片层间距小于20nm。