一种具有光温传感性质的稀土掺杂氧化物微米管材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种具有光温传感性质的稀土掺杂氧化物微米管及其制备方法，属于稀土发光材料技术领域。

背景技术：

生活中我们普遍用到的温度计是通过接触方式来测量物体表面的温度。但是，在许多特殊领域，例如：微电子器件内部、煤矿、高压电站的变压场所等，接触式的温度测量难以实现。因此，研究非接触式的温度传感器是必需的。近来，基于稀土离子掺杂磷光体的上转换发光的光温传感行为受到了很多的关注，因为它们可以通过两个相邻的热耦合能级荧光强度比(fir)来提供非接触温度测量。非接触式fir技术具有高分辨率和高精度，优于常规的温度测量。上转换发光材料目前广泛应用于温度测量、生物荧光探针等领域，市场前景广阔。目前，已使用三价稀土离子如er³⁺，ho³⁺，tm³⁺，eu³⁺和pr³⁺作为活化剂来研究光温传感行为。具有高热稳定性的磷光体是用于光温传感的首选材料。稀土离子掺杂的氟化物材料是良好的可见光发射体，适合做光温传感材料。但是，在高温下氟化物材料易被氧化，不能实现光温性能检测。为了避免这种限制性，需要制备具有高灵敏度的氧化物材料。与氟化物相比，y2o3具有熔点高，带隙宽，具有高热稳定性，而且在紫外和红外范围内透明性好，最重要的是y2o3晶格与稀土离子er³⁺,ho³⁺具有良好的固熔性，能够实现高浓度掺杂而获得强烈的荧光发射。

由于980nm的红外光是使用于光温传感的最廉价和最具有功率可调节的激发光源。本发明选用980nm红外光作为激发源，稀土离子er³⁺为发光中心，制备了er³⁺、ho³⁺稀土离子掺杂的y2o3微米管，该微米管具有高的热稳定性和高的发光强度。而且，我们可以通过监控er³⁺、ho³⁺稀土离子的荧光光谱随温度的变化来实现温度的测量，极大地改善了光温传感的灵敏度，本发明实现的灵敏度大于文献报道的高温最大灵敏度值(0.0044k^-1，427k)(mater.lett.143,209–211,2015)，并且实现了低温传感的突破，对比以往的报道，能够同时实现高低温的测量。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是：提供一种具有光温传感性质的稀土掺杂氧化物微米管材料及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：一种具有光温传感性质的稀土掺杂氧化物微米管材料，各组分及体积比为：ycl3:ercl3:hocl3＝98.8:1:0.2、98.5:1:0.5、98:1:1或97.5:1:1.5。

优选的，各组分及体积比为：ycl3:ercl3:hocl3＝98.5:1:0.5。

为了解决上述技术问题，本发明提出的另一技术方案是：一种具有光温传感性质的稀土掺杂氧化物微米管材料的制备方法，包括以下几个步骤：

(a)原料的选取

稀土掺杂微米管的原料为分析纯的hcl、naoh和乙醇，稀土离子选择纯度为99.99％的氧化物，氧化物为y2o3、er2o3和ho2o3；

(b)微米管配合料的制备

精确地按照配比量取原料，将氧化物与盐酸反应，加水，制备0.2mol/l的ycl3、ercl3和hocl3溶液；

(c)微米管的制备

微米管采用的是水热法制备，将溶液滴入水热反应釜中，缓慢滴加naoh溶液，磁力搅拌机搅拌半小时，200℃水热反应24小时，反应结束后，冷却，加蒸馏水，乙醇清洗，离心分离出样品，烘干6小时，再经过退火，退火温度为900℃，时间为3小时，完成后用玛瑙研钵研磨成粉末。

有益效果：

(1)本发明制备方法简便，热稳定性高，适合工业批量生产。

(2)本发明制得的微米管具有良好的热稳定性和化学稳定性。

(3)本发明利用稀土离子的热耦合能级在温度变化时遵循波尔兹曼分布，并利用波尔兹曼公式对样品荧光强度比进行拟合，得到荧光强度和温度的关系，进而得到样品对温度的相对灵敏度曲线。因而我们不仅可以通过监控er³⁺稀土离子的荧光光谱随温度的变化来实现温度的测量，还可以基于相对灵敏度与温度的关系，获得高温最大灵敏度为(0.0057k^-1，457k)，比以往文献报道的灵敏度值大大的提高了，突破实现了低温灵敏度为(0.0529k^-1，24k)，实现精密光温传感器的性能。

附图说明

下面结合附图对本发明的作进一步说明。

图1为y2o3：1％er³⁺，0.5％ho³⁺样品在电子显微镜下的形貌。

图2为y2o3：1％er³⁺，x％ho³⁺(x＝0,0.2,0.5,1.0,1.5)，在980nm激发下的发射光谱。

图3为y2o3：1％er³⁺，0.5％ho³⁺样品的荧光强度比与温度的关系。

图4为y2o3：1％er³⁺，x％ho³⁺(x＝0,0.2,0.5,1.0,1.5)样品的相对灵敏度与温度的关系。

图5为y2o3：1％er³⁺，x％ho³⁺(x＝0,0.2,0.5,1.0,1.5)样品的相对灵敏度与温度的关系。

具体实施方式

基质材料选用分析纯的hcl，naoh和乙醇，稀土离子选用浓度为99.99％的氧化物(y2o3、er2o3和ho2o3)为主要原料，按照基质材料配比为：ycl3：掺杂离子为：er³⁺，ho³⁺。er³⁺的掺杂浓度体积比为：1％er³⁺，ho³⁺的掺杂浓度体积比为：0，0.2，0.5，1.0，1.5％的比例量取原料，各原料溶液体积如表1，将0.2mol/l的ycl3，ercl3，hocl3溶液按比例滴入水热反应釜中，再缓慢滴加naoh(3.5ml)溶液，磁力搅拌机搅拌半小时，200℃水热反应24小时，反应结束后，冷却，加蒸馏水，乙醇清洗，离心分离出样品，100℃烘干6小时，再经过退火，退火温度为900℃，时间为3小时，完成后用玛瑙研钵研磨成粉末。将不同掺杂浓度的样品进行980nm红外激发下的光谱测试，选择荧光强度最强的实施例3作为样品进行光温传感测试，获得了(524+537)nm/552nm荧光强度比与温度的关系如图3所示，样品的相对灵敏度与温度的关系如图4所示；获得了660nm/680nm荧光强度比与温度的关系如图3所示，样品的相对灵敏度与温度的关系如图5所示。

表1实施例1-5的荧光粉组成(单位：毫升)

实验结果：利用电子显微镜对实施案例进行观察，得到图1的样品形貌图，为微米管状物，直径约为0.7μm。利用980nm红外光源对表1样品进行激发，得到图2的发射光谱，挑选出强度最强的样品即实施案例3，利用524nm，537nm与552nm的发射光强度进行荧光强度比，得到图3中(524+537)nm/552nm荧光强度比与温度的关系，由图4可以看出(524+537)nm/552nm荧光强度比与温度的关系遵循波尔兹曼公式，并利用荧光强度比得到相对灵敏度与温度的关系以及最大灵敏度为(0.0057k^-1，457k)，如图4所示，说明可以通过监控er³⁺与ho³⁺稀土离子的荧光光谱随温度的变化来实现温度的测量。利用660nm与680nm的发射光强度进行荧光强度比，得到图3中660nm/680nm荧光强度比与温度的关系，由图5可以看出660nm/680nm荧光强度比与温度的关系遵循波尔兹曼公式，并利用荧光强度比得到相对灵敏度与温度的关系以及最大灵敏度为(0.0529k^-1，24k)，如图5所示，说明可以通过监控er³⁺与ho³⁺稀土离子的荧光光谱随温度的变化来实现温度的测量。通过对比国际文献报道的不同稀土离子掺杂y2o3，得出本发明荧光粉的相对灵敏度优于以往的y2o3荧光粉，提高了高温传感，尤其是突破实现了低温传感。

本发明不局限于上述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同替换形成的技术方案均为本发明要求的保护范围。