本发明属于有机热致变色材料领域，具体地，其涉及基于聚丁二炔结构的热致变色薄膜，通过将丁二炔类单体与其他组分混合配制成墨水，然后再通过刮涂工艺制成热致变色薄膜。
背景技术：
热致变色材料是指在受热或冷却时可见吸收光谱发生变化的一类材料，被广泛应用于工业领域各种温度指示器件、军事领域的防伪术(变色涂层、变色服)、防伪标签、建筑行业的变色涂料或调光窗，以及日用行业具有指示冷热功能的智能型材料，比如奶瓶、婴儿用的汤匙等。
自1871年，houston观察到cui等无机物的热致变色现象以来，已经研究并发现多种具有热致变色性质的物质，包括单金属、金属氧化物、复盐、络合物，近些年发现的有机物、液晶、聚合物以及生物大分子等。其中有机类热致变色材料在各类热致变色材料中的综合性能最优，具体表现为变色温度可选性较大、变色区间窄、颜色组合自由、色彩鲜艳、变色明显，是目前热致变色材料研究和应用的热点。
有机热致变色材料根据热力学可逆性分为可逆热致变色材料和不可逆热致变色材料，其可逆性取决于该聚合物自身的分子结构。比如，聚硅烷具有可逆热致变色性能，但若用碳原子替换硅原子，则丧失热致变色性能；聚丁二炔通常情况下具有可逆热致变色性能，但在主链上引入侧基，就具备了可逆热致变色性能。
有机热致变色机理包括：分子间电子转移，该类材料由电子给体、电子受体及溶剂化合物三部分组成，该体系组分复杂，且较多使用酚类作为电子受体，而酚类毒性大、耐氧化性、耐光性欠佳；分子内结构变化机理，包括分子内质子转移、立体结构变化、晶格收缩、分子开环机理，其中立体结构变化多指共轭聚合物，该类聚合物在温度升高时，主链构象发生变化，从而发生色变，如聚苯胺、聚丁二炔、聚硅烷。在这类共轭聚合物中，由于聚丁二炔特殊的合成机理和主链结构而具有独特的电学和光学性能，近年来引起广泛关注。
含有丁二炔结构的类脂通常为无色，在形成高度有序而紧密的排列后，在紫外光照射下可以聚合形成蓝色的聚丁二炔结构。聚丁二炔(pda)类共轭高聚物，存在两种异构体，一种是pda，另一种是pdb，均为π-π共轭结构，在温度变化时发生π电子的重新分布，材料颜色由蓝色变为红色。自从1969年聚丁二炔首次合成以来，被广泛用于热致变色领域，有关其研究也取得了较大进展，研究表明用不同的端基修饰聚丁二炔可以改变聚丁二炔的端基相互作用或分子键的氢键作用，从而调节聚丁二炔类聚合物热致变色材料的变色可逆性及变色范围。
公开号为cn103497574b的中国专利中报道了一种变色油墨的制备方法，所述油膜包含联乙炔类感温变色材料8～15份；植物油型调墨油40～50份；碳酸钙20～25份；硫酸钡10～15份；所述联乙炔类感温变色材料是由10,12-二十五碳二炔酸(10,12-pentacosadiynoicacid,pcda)和10,12-二十三碳二炔酸中的一种或者两种组成；所述植物油型调墨油为干性油脂，干性油脂为桐油或亚麻油。但技术方案中未对油墨的施用方法做具体阐述。公开号为kr101189601b1的韩国专利中报道了一种含有可变色大分子和表面活性剂的水性油墨，所述可变色大分子包括10,12-二十五碳二炔酸，所述水性油墨通过打印机喷墨打印成型。郭丽等人以硝酸镧晶体为热致变色前驱体，有机树脂为基料，无水乙醇为稀释剂制备了热致变色涂层涂覆液，通过旋涂法将浆料涂覆在清洁的基底上(郭丽,范德松,李强,宣益民.低温固化热致变色涂层辐射特性.科学通报2017,62(5)：432-438)。
可见，现有技术中，存在的问题有：热致变色前驱体溶液组分复杂，pcda多采用二甲基亚砜(dmso)为溶剂，毒性较大；溶液形式的前躯体通过喷墨打印或者喷涂、旋涂等涂装方式成型，效率低，溶液浪费严重，溶剂的挥发造成环境污染。
因此，提供一种组分简单、环保、高效、易成型的热致变色前驱体是现有技术中亟待解决的问题。
技术实现要素：
为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明人经过大量尝试，一方面提供了一种热致变色墨水，该墨水可通过刮涂工艺涂覆与基质表面以制备热致变色薄膜；第二方面，提供了本公开第一方面所提供的墨水的制备方法；第三方面，提供了采用本公开所提供的墨水制备热致变色薄膜的方法；第四方面面，提供了通过本公开第三方面提供的方法制备的热致变色薄膜。
本发明一方面提供了一种热致变色墨水，包含有机热致变色组分、表面活性剂、黏度调节剂、有机溶剂和去离子水，其中所述墨水中各组分的质量分数分别为：有机热致变色组分0.1％～1.0％，表面活性剂0.1％～1.0％，黏度调节剂3.8％～5.0％，有机溶剂1％～3.5％，去离子水90.5％～95.0％。
优选地，所述热致变色组分为10,12-二十五二炔酸或其衍生物中的一种。
优选地，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂，更优选为聚氧乙烯酯型表面活性剂。
优选地，其中黏度调节剂为聚乙烯醇类。
优选地，其中有机溶剂为非质子性溶剂。
本发明第二方面提供了第一方面中所提供的热致变色墨水的制备方法，包括以下步骤：
1)将有机热致变色组分和表面活性剂分散于有机溶剂中，搅拌一定时间；
2)将1)所得分散液加入去离子水中；
3)通过适当的分散方式使2)所得分散液分散；
4)向3)所得分散液中加入黏度调节剂。
5)继续分散4)所得分散液，直至分散均匀。
优选地，所述有机热致变色组分为10,12-二十五二炔酸或其衍生物中的一种。
优选地，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂，更优选为聚氧乙烯酯型表面活性剂。
优选地，所述黏度调节剂为聚乙烯醇类。
优选地，所述有机溶剂为非质子性溶剂。
优选地，其中所述分散方式包括机械搅拌、超声分散，且其中所述超声分散是指将分散液置于细胞粉碎机中分散。
本发明第三方面提供了热致变色薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)在基底的另一面刮涂本发明第一方面提供的热致变色墨水；
2)将1)所得薄膜置于紫外灯下照射，直至薄膜由无色变为蓝色，即得到热致变色薄膜。
本发明第四方面提供了通过第三方面所提供的热致变色薄膜的制备方法所制备的热致变色薄膜。
在以上技术方案中，通过调整墨水的配方，实现了通过刮涂工艺制备热致变色薄膜的技术效果，墨水组分简单、环保、刮涂工艺操作简单，并且与现有技术中旋涂工艺相比，刮涂工艺少有机溶剂、几乎无溶液浪费，可快速成型。
另外，以上技术方案可以用于制备其他薄膜产品。
具体实施方式
为使本发明的上述及其他目的、特征及优点能更明显易懂，下文结合优选的实施例对本发明技术方案做进一步说明，但实施例不视为对本发明的保护范围的限定。
实施例1
1)不可逆的热致变色墨水的制备：
往1ml丙酮溶液中，加入75mg10,12-二十五二炔酸(pcda，购于sigma-aldrich，牌号76492)和75mg聚氧乙烯硬脂酸酯(商品名brij78，购于aladdin，牌号9005-00-9)，搅拌2小时，逐滴加入到25ml80℃的去离子水中，之后将溶液用细胞粉碎机超声(宁波新芝生物科技股份有限公司，型号为scientz-iid)超声20分钟，超声频率为200whz，然后再加入50mg/ml的聚乙烯醇(pva，购于sigma-aldrich，牌号9002-89-5)。
墨水配置完成后，搅拌0.1小时。
2)不可逆的热致变色墨水的性能测试：采用流变测量的标准原理测试墨水的粘度；采用上海方瑞仪器有限公司bzy-101(bzy-a)铂金板法自动界面张力仪测试墨水的表面张力。
3)薄膜器件的制备：
在柔性基底的一面打印haisi-ag墨水(购于昆山海斯电子有限公司，产品型号为jet600c)，置于加热台上于120℃下加热10min后，另一面刮涂pcda墨水，随后将整个薄膜室温干燥。
4)薄膜热致变色性能测试：
将干燥后的薄膜置于紫外光(波长在254nm)下照射5s使pcda发生聚合反应，薄膜从无色变为蓝色，随后用吹风机加热，薄膜由蓝色变为红色，将薄膜冷却至室温后仍为红色。将打印了haisi-ag墨水的一面通电，会使另一面的pcda薄膜变色。将电源断掉之后，薄膜仍为红色。
实施例2
1)不可逆的热致变色墨水的制备
往1ml丙酮溶液中，加入25mgpcda(购于sigma-aldrich，牌号76492)和25mgbrij78(购于aladdin，牌号9005-00-9)，搅拌2小时，逐滴加入到25ml80℃的去离子水中，之后将溶液用细胞粉碎机(宁波新芝生物科技股份有限公司，型号为scientz-iid)超声20分钟，超声频率为200whz，然后再加入50mg/ml的pva(购于sigma-aldrich，牌号9002-89-5)。
墨水配置完成后，搅拌0.1小时。
2)不可逆的热致变色墨水的性能测试
采用流变测量的标准原理测试墨水的粘度；采用上海方瑞仪器有限公司bzy-101(bzy-a)铂金板法自动界面张力仪测试墨水的表面张力。
3)薄膜器件的制备
在柔性基底的一面打印haisi-ag墨水(购于昆山海斯电子有限公司，产品型号为jet600c)，置于加热台上于120℃下加热10min后，另一面刮涂pcda墨水，随后将整个薄膜室温干燥。
4)薄膜热致变色性能测试
将干燥后的薄膜置于紫外光(波长在254nm)下照射5s使pcda发生聚合反应，薄膜从无色变为蓝色，随后用热台于70℃下加热，薄膜由蓝色变为红色，将薄膜冷却至室温后仍为红色。将打印了haisi-ag墨水的一面通电，会使另一面的pcda薄膜变色。将电源断掉之后，薄膜仍为红色。
实施例3
1)可逆的热致变色墨水的制备
往1ml丙酮溶液中，加入75mg3-二十五烷10,12-二酰氨基苯甲酸(pcda-mbza)和75mgbrij78(购于aladdin，牌号9005-00-9)，搅拌1小时，逐滴加入到25ml80℃的去离子水中，之后将溶液用细胞粉碎机(宁波新芝生物科技股份有限公司的超声波细胞粉碎机，型号为scientz-iid)超声20分钟，超声频率为200whz，然后再加入50mg/ml的pva(购于sigma-aldrich，牌号9002-89-5)。
墨水配置完成后，搅拌的时间为0.1小时。
2)可逆的热致变色墨水的性能测试
采用流变测量的标准原理测试墨水的粘度；采用上海方瑞仪器有限公司bzy-101(bzy-a)铂金板法自动界面张力仪测试墨水的表面张力。
3)薄膜器件的制备
在柔性基底的一面打印haisi-ag墨水(购于昆山海斯电子有限公司，产品型号为jet600c)，置于加热台上于120℃下加热10min后，另一面刮涂pcda墨水，随后将整个薄膜室温干燥。
4)薄膜热致变色性能测试
将干燥后的薄膜置于紫外光(波长在254nm)下照射5s使pcda-mbza发生聚合，薄膜从无色变为蓝色，随后用热台于120℃下加热，薄膜由蓝色变为红色，将薄膜从热台上取下后薄膜变回蓝色。将打印了haisi-ag墨水的一面通电，会使另一面的pcda薄膜变色。将电源断掉之后，薄膜会变回蓝色。
实施例4
1)可逆的热致变色墨水的制备：
往1ml丙酮溶液中，加入25mgpcda-mbza和25mgbrij78(购于aladdin，牌号9005-00-9)，搅拌0.5小时，逐滴加入到25ml80℃的去离子水中，之后将溶液用细胞粉碎机(宁波新芝生物科技股份有限公司的超声波细胞粉碎机，型号为scientz-iid)超声20分钟，超声频率为200whz，然后再加入50mg/ml的pva(购于sigma-aldrich，牌号9002-89-5)。
墨水配置完成后，搅拌的时间为0.1小时。
2)可逆的热致变色墨水的性能测试
采用流变测量的标准原理测试墨水的粘度；采用上海方瑞仪器有限公司bzy-101(bzy-a)铂金板法自动界面张力仪测试墨水的表面张力。
3)薄膜器件的制备
在柔性基底的一面打印haisi-ag墨水(购于昆山海斯电子有限公司，产品型号为jet600c)，置于加热台上于120℃下加热10min后，另一面刮涂pcda墨水，随后将整个薄膜室温干燥。
4)薄膜热致变色性能测试：
将干燥后的薄膜置于紫外光(波长在254nm)下照射5s使pcda-mbza发生聚合，薄膜从无色变为蓝色，随后用热台于120℃下加热，薄膜由蓝色变为红色，将薄膜从热台上取下后薄膜变回蓝色。将打印了haisi-ag墨水的一面通电，会使另一面的pcda薄膜变色。将电源断掉之后，薄膜会变回蓝色。
表1墨水配方及粘度与表面张力
在本技术方案的实施例中，改变pcda和brij78的用量，获得不同粘度的墨水，当墨水的粘度在1～200mpa·s时，均能获得较好的刮涂效果，且与粘度相比，表面张力对墨水可刮涂性的影响不明显。另外，在不同的pcda和brij78的用量下，薄膜的变色效果有差异，实施例1的变色效果较实施例2的变色效果明显，实施例3的变色效果相对于实施例4的变色效果明显。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，不能以此限定本发明的保护范围，本领域技术人员在脱离本发明的原理的前提下，根据本发明权利要求书及发明内容所做的简单的等效变化与修改，皆仍属于本发明专利申请的保护范围。