一种基于稀土掺杂材料的红外诱导热辐射的增效方法与流程

本发明是一种基于稀土掺杂材料的红外诱导热辐射的增效方法，具体涉及杂质改性及热辐射性能，属于光学与材料科学的交叉学科。

背景技术：

由于具有优越的可再生能力以及对环境友好的特性，太阳能占未来能量的主导地位。在捕获太阳光能量的各种方式中，太阳能电池将太阳能转化为电能引起广泛关注。太阳能电池主要包括硅太阳能电池和染料敏化太阳能电池两类，其中硅太阳能电池尽管效率较高，但高昂的成本阻碍了它的发展。染料敏化太阳能电池的成本低、寿命长，可弥补硅太阳能电池的缺陷，但是其效率只有10％左右，成为制约其发展的主要瓶颈。

上转换现象是发光物质吸收低能量的近红外光子产生高能量可见光子的过程，由于传统太阳能电池无法利用的红外辐射波段能量占比很大，所以将上转换材料用于染料敏化太阳能电池能够提高其光电转化效率。

之前关于稀土离子的上转换研究主要基于多光子上转换过程：即稀土离子吸收多个入射的近红外光子，通过激发态吸收或能量传递过程跃迁至较高能级后自发辐射产生荧光。

最近，北京大学的严纯华院士课题组发现高浓度yb³⁺掺杂zro2的红外光诱导热辐射中上转换效率可达16％(显著高于当前被普遍研究的稀土掺杂材料的多光子上转换荧光效率)，并且证实了这种热辐射可以用于太阳能电池驱动的光电器件(nat.commun.5，2014，5669)。红外诱导热辐射的原理是：利用稀土离子吸收入射的红外波段能量转化为热量，通过提高样品温度来激发高效的热辐射。红外诱导热辐射材料选用高浓度yb³⁺掺杂zro2的原因在于其具备较强的红外光子吸收能力、较高的熔点和较低的热导率，换言之，即能够将入射的红外光高效地转化为光斑处的热量从而产生较强的热辐射。

为了推动红外诱导热辐射在染料敏化太阳能电池上的应用，进一步提高热辐射上转换材料的效率具有较大的应用价值。本发明公开了一种成本低廉、操作简单、且具有一定普适性的改善稀土掺杂材料的红外诱导热辐射效率的方法，以改善当前染料敏化太阳能电池效率低下的问题。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种成本低廉且简单易行的提高稀土掺杂材料中红外诱导热辐射效率的方法。具体为在稀土离子掺杂氧化物材料中引入锂离子，通过其对稀土离子局域结构的影响来改善其热辐射效率。

本发明通过如下技术方案实现：

一种基于稀土掺杂材料的红外诱导热辐射的增效方法，将锂离子引入到稀土掺杂氧化物基质材料当中，增强稀土离子对入射红外光子的吸收能力，合成具有高效红外诱导热辐射性能的稀土与杂质共掺杂氧化物粉体材料。

所述的稀土掺杂红外诱导热辐射材料中引入锂离子。

热辐射材料采用溶胶-凝胶法、固相反应等方法合成。

通过引入锂离子，降低稀土离子周围局域晶场对称性，增大其对近红外入射光子的吸收能力。

所述的锂离子降低晶场对称性的原理在于其与基质阳离子半径或价态的失配导致晶格畸变。

所述的稀土种类为yb³⁺、nd³⁺等具有较大红外吸收截面的离子。

所述的氧化物基质材料为氧化锆、氧化钇、氧化镱、氧化铈等具有较高熔点、较低热导率，并且适于稀土掺杂的氧化物材料。采用980nm或808nm等红外激光作为入射光源。

产品具有高效的红外诱导热辐射，并可应用于染料敏化太阳能电池当中。

本发明的有益效果在于：

本发明一种基于稀土掺杂材料的红外诱导热辐射的增效方法，采用常规的稀土掺杂氧化物材料的制备方案，技术成熟、操作简单；通过引入锂离子来改善热辐射效率的方法成本低廉，且具有较大范围的普适性，即可以应用于不同的热辐射体系；锂离子一方面可以通过降低局域晶场对称性来增强稀土对红外光子的吸收能力；另一方面，附带的晶格缺陷会通过晶格振动促进吸收的能量转化为热量，故本方法的增效效果显著。

附图说明

图1是本发明的溶胶-凝胶法制备样品的流程图；

图2是本发明采用溶胶-凝胶法在1000摄氏度合成产品的xrd图像；

图3是本发明采用溶胶-凝胶法在1000摄氏度合成产品的tem图像；

图4是本发明在高功率980nm激光照射下，不同浓度li⁺对yb³⁺掺杂氧化锆热辐射性能的影响关系图。

具体实施方式

为达到上述目的，本发明的实现原理如下：

当前有关稀土掺杂材料的研究表明：锂离子由于半径较小能够进入稀土掺杂氧化物晶格，由于其与基质阳离子的半径和价态存在差异，这种较大的失配可以引起晶格畸变，降低稀土离子局域晶场的对称性。另一方面，稀土离子的光学性质对周围晶场非常敏感，具体而言，局域晶场的对称性越低，则稀土离子的吸收及发射截面就越大。类比上述机理，可以将锂离子引入到稀土掺杂氧化物材料中，由于稀土离子的吸收截面将随之增大，因此利于热辐射效率的提升。此外，在原有体系中引入锂离子会带来晶格缺陷，这些晶格缺陷也进一步促进吸收的光子能量转化为晶格振动，即利于光热转化。

杂质改性稀土掺杂材料的多光子上转换荧光现象近年来引起了一定的关注，但是将杂质引入到稀土掺杂材料中增强其红外诱导热辐射效率的研究未见报道，故本发明所提出的方法具有原创性。

实施例1

结合图1-2所示，本发明的溶胶-凝胶法制备样品的流程图，溶胶-凝胶法合成li+/yb3+:zro2的步骤如下：

(1)称取分析纯级别的18mol％浓度的yb(no3)3·6h2o、78mol％的zr(no3)4·6h2o和2mol％的li2co3溶解于去离子水中，加热至80℃强力搅拌至溶液澄清；

(2)加入与溶液中阳离子比例为4:1的柠檬酸，再加入氨水调节溶液ph值至7左右，搅拌2小时形成溶胶；

(3)将上述溶胶放入干燥箱中在130℃下干燥20小时，形成干凝胶；

(4)将样品放入马弗炉中于1000℃下烧结2小时，待降至室温后，从坩埚中取出后经研磨得到白色li⁺/yb³⁺:zro2粉末。结合图2所示，反应产物为高结晶度的单斜相氧化锆。

结合图3所示，本发明的溶胶-凝胶法在1000摄氏度合成产品的tem图像，在980nm激光激发下的热辐射光谱结合4所示，可以看出，引入杂质离子后，热辐射效率得到明显的提升。

实施例2

结合图1所示，溶胶-凝胶法制备样品的流程图，溶胶-凝胶法合成的li⁺/nd³⁺:zro2的步骤如下：

(1)称取分析纯级别的18mol％浓度的nd(no3)3·6h2o、76mol％的zr(no3)4·6h2o和3mol％的li2co3溶解于去离子水中，经强力搅拌至溶液澄清；

(2)加入与溶液中阳离子比例为3:1的柠檬酸，再加入氨水调节溶液ph值至7左右，搅拌2.5小时形成溶胶；

(3)将上述溶胶放入干燥箱中在150℃下干燥12小时，形成干凝胶；

(4)将样品放入马弗炉中于1200℃下烧结2小时，从坩埚中取出后经研磨得到白色li⁺/nd³⁺:zro2粉末。

实施例3

结合图1所示，溶胶-凝胶法制备样品的流程图，溶胶-凝胶法合成li⁺/yb³⁺:ceo2的步骤如下：

(1)称取分析纯级别的18mol％浓度的yb(no3)3·6h2o、74mol％的ce(no3)3·6h2o和8mol％的lino3溶解于去离子水中，经强力搅拌至溶液澄清；

(2)加入与溶液中阳离子比例为4:1的柠檬酸，再加入氨水调节溶液ph值至7左右，搅拌2小时形成溶胶；

(3)将上述溶胶放入干燥箱中在140℃下干燥18小时，形成干凝胶；

(4)将样品放入马弗炉中于1100℃下烧结2小时，从坩埚中取出后经研磨得到白色li⁺/yb³⁺:ceo2粉末。

实施例4：

结合图1所示，溶胶-凝胶法制备样品的流程图，固相反应法合成的zn²⁺/yb³⁺:zro2步骤如下：

(1)称取分析纯级别的18mol％浓度的yb(no3)3·6h2o、78mol％的zr(no3)4·6h2o和4mol％的zn(no3)2·6h2o，加入玛瑙研钵研磨2小时；

(2)将研磨后的粉末放入马弗炉中于1200℃下烧结2小时，待降至室温后，从坩埚中取出后经研磨得到白色zn²⁺/yb³⁺:zro2粉末。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、原理、技术方案和有益效果进行了详细说明。所理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例而已，而不用于限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。