一种聚硅氧烷改性碳量子点的合成方法与流程

本发明属于纳米发光材料技术领域，具体涉及一种聚硅氧烷改性碳量子点的合成方法。

背景技术：

碳量子点是继富勒烯、碳纳米管、石墨烯之后的另一种新型纳米材料，碳量子点是指尺寸大小在10nm以下的准球形碳纳米功能材料。碳量子点具有良好旳水溶性，优越的化学惰性，低毒性，易于功能化，独特的发光特性，良好的生物相容性和抗光漂白性等优势，因此碳量子点有望成为一种可替代荧光有机染料和传统半导体量子点的理想荧光探针和生物标记材料，特别是在细胞标记和活体长时间动态可视化示踪成像等医学领域的应用具有独特的优势。

碳量子点的合成方法对碳量子点的荧光性能有着很大的影响，通常直接制备的碳量子点所发射的荧光颜色比较单一，荧光量子效率较低，同时经过短时间放置后荧光强度即大幅度衰减。表面修饰是提高碳量子点荧光性能的有效途径，采用化学法对碳量子点进行表面修饰，钝化试剂与碳量子点表面的羧基形成化学键，修复了碳量子点表面的缺陷，增强了碳量子点的荧光性能，同时还可以通过选取不同的修饰分子或控制接枝分子的数目调控荧光发射峰的位置和强度，从而拓宽碳量子点应用范围。

目前用于碳量子点表面修饰的化合物种类比较单一，特别是所用的有机高分子只有氨基封端的聚乙二醇和聚乙烯亚胺，其他类有机高分子化合物则很少被用来修饰碳量子点，这与高分子化合物的水溶性差有密切关系。

因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。

技术实现要素：

本发明的目的是克服上述现有技术中针对制备的碳量子点所发射的荧光颜色比较单一，荧光量子效率较低，同时经过短时间放置后荧光强度即大幅度衰减，及用于碳量子点表面修饰的化合物种类比较单一等问题缺陷，提出一种聚硅氧烷改性碳量子点的合成方法。本发明利用高分子与表面活性剂形成的乳液体系有效解决高分子水溶性差的难题，实现其对碳量子点表面的修饰，丰富碳量子点表面修饰材料的种类，拓宽改性碳量子点在各个领域的应用范围。

本发明的合成方法所用原料价格低廉、操作简单、制备周期短，获得的碳量子点具有荧光强度高且稳定、生物相容性好、无污染、无毒害作用等优点。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种聚硅氧烷改性碳量子点的合成方法，所述合成方法包括以下步骤：

1)制备柠檬酸溶液：将柠檬酸加入到去离子水中，搅拌至所述柠檬酸充分溶解入所述去离子水中；

2)将聚硅氧烷乳液加入至步骤1)中的所述柠檬酸溶液中，搅拌均匀得混合液，然后将所述混合液置于恒温干燥箱中进行水热反应，得浅黄色溶液；

3)对步骤2)中的所述浅黄色溶液进行抽滤，得浅黄色透明状滤液，并用去离子水将所述浅黄色透明状滤液稀释，即得到聚硅氧烷改性碳量子点溶液。

如上所述的合成方法，优选地，步骤1)中，将2g的所述柠檬酸溶于25ml的去离子水中。

如上所述的合成方法，优选地，步骤2)中，将体积为5～25ml的所述聚硅氧烷乳液加入到所述柠檬酸溶液，搅拌均匀得混合液，取30ml所述混合液置于反应釜聚四氟乙烯内衬中进行水热反应。优选地，步骤2)中，将体积为12.5ml的所述聚硅氧烷乳液加入到所述柠檬酸溶液，搅拌均匀得混合液。

如上所述的合成方法，优选地，所述聚硅氧烷乳液中的聚硅氧烷为聚(n-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基硅氧烷-co-二甲基硅氧烷)；该聚硅氧烷的氨值为0.6mmol/g。

如上所述的合成方法，优选地，所述聚硅氧烷乳液的固含量为20％。

如上所述的合成方法，优选地，所述柠檬酸与所述聚硅氧烷溶液中氨基的摩尔比为(1∶3)～(1∶0.5)。优选地，该摩尔比为1∶1.5。

如上所述的合成方法，优选地，步骤2)中，所述水热反应温度为120℃～180℃，反应时间为4h～12h。优选地，所述水热反应温度为180℃，反应时间为8h。

如上所述的合成方法，优选地，步骤3)中，用去离子水对抽滤后所得到的浅黄色透明状滤液稀释倍数为10～1000倍。优选地，用去离子水对抽滤后所得到的浅黄色透明状滤液稀释倍数为100倍。

如上所述的合成方法，优选地，所述合成方法制备的聚硅氧烷对碳量子点改性后，碳量子点的荧光量子产率可高达80％以上。

如上所述的合成方法，优选地，所述合成方法制备的聚硅氧烷对碳量子点改性后，碳量子点的粒径为2～3nm。

与最接近的现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

1、本发明提供的合成方法具有原料廉价、操作简单、环境友好等优点，仅通过一步水热反应在120～180℃就可合成荧光碳量子点。所得碳量子点不需经过后期处理，也不需通过提取碳量子点粉体进行重新分散即可获得高荧光活性的碳量子点。

2、使用本发明的合成方法制备的聚硅氧烷对碳量子点改性后，碳量子点的荧光量子产率可高达80％以上。

3、本发明得到的荧光碳量子点的粒径为2～3nm。碳量子点的特征吸收峰在380nm；在荧光激发光谱中，荧光碳量子点的最大激发波长为380nm，与紫外吸收光谱中的特征吸收峰一致；以380nm作为激发波长得到的荧光发射光谱中，荧光碳量子点的最大发射波长为480nm。

4、本发明得到的荧光碳量子点和传统方法得到的荧光碳量子点相比，荧光强度高且稳定性好，在荧光探针、指纹识别、生物成像和细胞标记领域中的应用效果更好。

附图说明

图1为本发明所述的聚硅氧烷改性碳量子点制备过程所用的聚(n-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基硅氧烷-co-二甲基硅氧烷)的分子结构；

图2为本发明所述的聚硅氧烷改性碳量子点的透射电镜照片；

图3为本发明所述的聚硅氧烷改性碳量子点的紫外可见吸收光谱、荧光发射光谱和荧光激发光谱；

图4为本发明所述的聚硅氧烷改性碳量子点在不同激发波长的激发下产生的荧光发射光谱。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

本发明的具体实施例提供一种聚硅氧烷改性碳量子点的合成方法，合成方法包括以下步骤：

1)制备柠檬酸溶液：将柠檬酸加入到去离子水中，搅拌至柠檬酸充分溶解入去离子水中；

2)将聚硅氧烷乳液加入至步骤1)中的柠檬酸溶液中，搅拌均匀得混合液，然后将混合液置于恒温干燥箱中进行水热反应，得浅黄色溶液；

3)对步骤2)中的浅黄色溶液进行抽滤，得浅黄色透明状滤液，并用去离子水将浅黄色透明状滤液稀释，即得到聚硅氧烷改性碳量子点溶液。

进一步优选，步骤1)中，将2g的柠檬酸溶于25ml的去离子水中。

进一步优选，步骤2)中，将体积为5～25ml(例如6ml、7ml、8ml、9ml、10ml、11ml、12ml、14ml、15ml、16ml、18ml、20ml、22ml、24ml、)的聚硅氧烷乳液加入到柠檬酸溶液，搅拌均匀得混合液，取30ml混合液置于反应釜聚四氟乙烯内衬中进行水热反应。

进一步优选，如图1所示，聚硅氧烷乳液中的聚硅氧烷为聚(n-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基硅氧烷-co-二甲基硅氧烷)；该聚硅氧烷的氨值为0.6mmol/g。

进一步优选，聚硅氧烷乳液的固含量为20％。

进一步优选，柠檬酸与聚硅氧烷溶液中氨基的摩尔比(该摩尔比为物质的量之比)为(1∶3)～(1∶0.5)，例如1∶3、1∶2.5、1∶2.0、1∶1.5、1∶1、1∶0.8、1∶0.6。

进一步优选，步骤2)中，水热反应温度为120～180℃(例如125℃、135℃、145℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃)，反应时间为4h～12h(例如5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h)。

进一步优选，步骤3)中，用去离子水对抽滤后所得到的浅黄色透明状滤液稀释倍数为10～1000倍(例如50倍、100倍、150倍、200倍、250倍、300倍、400倍、500倍、600倍、800倍、900倍)。

实施例1

1)制备柠檬酸溶液：将2g柠檬酸加入到25ml去离子水中，搅拌至柠檬酸充分溶解入去离子水中；

2)将体积为12.5ml的聚硅氧烷乳液加入至步骤1)中的柠檬酸溶液中，搅拌30min，搅拌均匀得混合液，然后取30ml混合液置于恒温干燥箱中进行水热反应，得浅黄色溶液；具体为：混合液置于反应釜聚四氟乙烯内衬中进行水热反应，热反应设定的温度为180℃，设定反应时间为8h。

3)对步骤2)中的浅黄色溶液进行抽滤，得浅黄色透明状滤液，并用去离子水将浅黄色透明状滤液稀释100倍，即得到聚硅氧烷改性碳量子点溶液。

为了进一步说明本发明的优点，对实施例1中所得的聚硅氧烷改性碳量子点进行以下分析。

如图2所示为本发明实施例1所得聚硅氧烷改性碳量子点的透射电镜照片，从图2中可以看到所得碳量子点分散性好，无明显的团聚，粒径约为2～3nm。

图3为本发明实施例1所得聚硅氧烷碳量子点的紫外可见吸收光谱、荧光发射光谱和荧光激发光谱，从图3中紫外可见吸收光谱图中可以看到荧光碳量子点的特征吸收峰在380nm；在荧光激发光谱中，荧光碳量子点的最大激发波长为380nm，与紫外吸收光谱中的特征吸收峰一致。以380nm作为激发波长得到的荧光发射光谱中，荧光碳量子点的最大发射波长为480nm。

为了确定该碳量子点的最佳激发波长，测试了不同波长的光激发下碳量子点的荧光发射光谱，从图4可以看出(图4中荧光发射光谱中的曲线是按从上至下依次表示的标号为1至10)，从激发光的波长从310nm增加至430nm时，碳量子点发射的荧光强度先增大再减小，当激发光的波长为380nm时，碳量子点的荧光强度最强。但是，不同波长的激发光对应的荧光发射峰的位置基本相同，说明碳量子点的荧光发射峰位置不随激发光波长的改变而发生偏移。本发明所得的碳量子点所具有的这种非激发波长依赖性的荧光发射特性在生物活体成像、细胞标记等领域具有更广泛的应用。再者，以硫酸奎宁的硫酸溶液作为标准物(量子产率为54％)，可以计算本发明所得的碳量子点的荧光量子产率为82％。

综上所述，本发明还具有以下有益技术效果：

1、本发明提供的合成方法具有原料廉价、操作简单、环境友好等优点，仅通过一步水热反应在180℃就可合成荧光碳量子点。所得碳量子点不需经过后期处理，也不需通过提取碳量子点粉体进行重新分散即可获得高荧光活性的碳量子点。

2、使用本发明的合成方法制备的聚硅氧烷对碳量子点改性后，碳量子点的荧光量子产率可高达80％以上。

3、本发明得到的荧光碳量子点的粒径为2～3nm。碳量子点的特征吸收峰在380nm；在荧光激发光谱中，荧光碳量子点的最大激发波长为380nm，与紫外吸收光谱中的特征吸收峰一致；以380nm作为激发波长得到的荧光发射光谱中，荧光碳量子点的最大发射波长为480nm。本发明所得的碳量子点还具有非激发波长依赖性，发射峰的位移不随着激发波长的改变而偏移。

4、本发明得到的荧光碳量子点和传统方法得到的荧光碳量子点相比，荧光强度高且稳定性好，在荧光探针、指纹识别、生物成像和细胞标记领域中的应用效果更好。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。