一种激光烧蚀合成无机钙钛矿量子点的制备方法与流程

本发明涉及无机钙钛矿量子点的技术合成领域，具体为一种纯相粒径均匀的立方相无机钙钛矿量子点cspbx3的可控合成方法。

背景技术：

无机钙钛矿量子点的化学式是cspbx3(x为卤族元素)，是典型的“113”钙钛矿结构。由于钙钛矿结构的吸光特性以及能够同时传输电子和空穴的特点，在此基础上合成的无机钙钛矿量子点，具有优异的发光性能。在led屏幕领域具有广泛应用前景。

近年来，研究人员前后寻找到不同的方式来合成无机钙钛矿量子点，包括：高温热注射法、常温过饱合法、配体调控再沉淀法、微滴流控制技术。zeng等人，采用热注入合成方法，制备了结晶度高、形貌单一、尺寸分布窄的全无机钙钛矿铯铅卤量子点(cspbx3，x＝cl，br，i)。通过改变反应温度、卤族元素配比等参数，实现了尺寸与成分的大范围调控，从而能够在整个可见光范围内调控量子点发光颜色(400-800nm)，各种颜色发光量子效率均高于70％，绿光高达90％以上。但是高温热注射法需要在高温和氮气保护性气氛下进行，无法大批量工业生产，且低产率。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对当前技术的不足，提供一种合成新思路，用激光作为热源合成无机钙钛矿量子点的制备方法。该方法采用碳酸铯、卤化铅为原料，在合适的物料配比下，溶解在十八烯、油胺、油酸中，形成前驱体溶液，混合前驱体溶液后，进行激光烧蚀，经过适当的烧蚀时间，得到量子点产物。本发明原料价廉易得，制备过程简单方便，量子点合成过程中无需保护性气氛，适合工业化生产的特点，所得量子点尺寸更小，发光峰更窄。

本发明的技术方案是：

一种激光烧蚀合成无机钙钛矿量子点的制备方法，包括如下步骤：

(1)将碳酸铯加入到混合溶液中，油浴锅加热到130～150℃，保温1～1.5h，然后自然冷却至室温，得到碳酸铯的前驱体溶液；其中，混合溶液的组成为十八烯、油酸和油胺，体积比十八烯：油酸：油胺＝30：3：3；每30ml十八烯中加入0.8～1g碳酸铯；

(2)将卤化铅溶解在第二混合溶液中，油浴锅加热到130～150℃，保温1～1.5h，完全溶解后自然冷却至室温，得到卤化铅的前驱体溶液；其中，第二混合溶液的组成为十八烯、油酸和油胺；体积比十八烯：油酸：油胺＝10：1：1；每10ml十八烯中加入0.3～0.4mmol卤化铅；

(3)将碳酸铯的前驱体溶液和卤化铅的前驱体溶液按照1：9～11的体积比混合，得到第三混合溶液，静置12～16min后，摇晃第三混合溶液0.5～2分钟，再将第三混合溶液放置在连续激光下，激光聚焦在液体上表面，激光器功率为70～100w/cm²，激光烧蚀90～120s，然后冰水浴冷却，得到均匀胶状溶液；

(4)将步骤(3)中的胶状液体进行离心分离，将得到沉淀离心清洗，最后得到量子点沉淀。

所述的制备方法中还包括：将步骤(4)中离心清洗后的沉淀溶解在甲苯溶液中保存。

所述的卤化铅具体为氯化铅、溴化铅和碘化铅中的一种或多种。

所述的步骤(3)中优选为激光器的功率为75w/cm²，激光烧蚀100s。

本发明的实质性特点为：

(1)本发明可以通过控制反应原料卤化铅中卤族元素的的配比来精确调控所得量子点发光峰位置，获得的全系无机钙钛矿量子点都拥有更窄的发光峰半高宽以及更细小的尺寸。同时，激光烧蚀液体，避免了钙钛矿量子点与空气接触，本发明在反应全程中无需保护性气氛保护；

本发明的有益效果为：

1、本发明方法所得到的产物为纯相的立方钙钛矿量子点。pl图谱(图5)的发光峰强度高，而且清晰尖锐，没有其他杂峰出现，发光峰半高宽窄而细，表明生成的量子点结晶性良好。tem图(图6)显示所制备的钙钛矿量子点的大小在9～12nm。可以通过原料的比例来控制发光峰的位置，产物形貌均一，晶化程度高，缺陷少。激光烧蚀制备的钙钛矿量子点在尺寸和发光峰半高宽方面都优于其他文献报道，其他生产钙钛矿量子点的专利没有采用激光作为加热源。

2、本发明采用连续激光器作为热源，对设备要求不高，且激光作为热源可以在短时间提供大量热能，降低了能耗和生产成本。产物通过简单的丙酮甲苯离心清洗进行提纯，易于操作。

附图说明

图1为实施例1中无机钙钛矿量子点cspbbr3的uv-vis和pl谱图；

图2为实施例1中无机钙钛矿量子点cspbbr3的tem图及粒径统计图；其中，图2a为量子点的tem图，图2b为量子点的粒径统计图；

图3为实施例1、3、4、5、6中无机钙钛矿量子点cspbx3的宏观对比图片；

图4为实施例1、2、3、4、5、6、7中无机钙钛矿量子点cspbx3的uv-vis对比图谱；

图5为实施例1、2、3、4、5、6、7中无机钙钛矿量子点cspbx3的pl对比图谱；

图6为实施例1、3、6中无机钙钛矿量子点cspbx3的tem对比图和粒径统计；其中，图6a为量子点cspbcl1.5br1.5的tem图，图6b为量子点cspbbr3的tem图，图6c为量子点cspbbr0.75i2.25的tem图，图6d为量子点粒径统计表；

图7为实施例8中的化合物cspbbr3的xrd图谱；

图8为实施例1、9、10的pl对比图谱；

图9为实施例1、11、12的pl对比图谱。

具体实施方式

实施例1.

(1)将0.36mmol的溴化铅，即132.1mg的溴化铅与10ml十八烯、1ml油胺、1ml油酸混合后，在油浴锅150℃保温1h，溴化铅完全溶解后，自然冷却至室温后得到澄清前驱体溶液；

(2)将0.8g的碳酸铯与30ml十八烯、3ml油胺、3ml油酸混合后，在油浴锅中150℃保温1h，碳酸铯完全溶解后，自然冷却至室温，得到澄清前驱体溶液；

(3)将步骤(1)中得到的澄前驱体溶液和步骤(2)中制备好的碳酸铯前驱体溶液按照体积比10：1的比例混合，静置14min，立即摇晃液体后(使沉淀在混合溶液中均匀分布)，马上再将混合溶液放置在连续激光器(激光器的型号为ylr-500-mm-wc-tr)下，激光聚焦在液体上表面，激光器功率设定为75w/cm²，激光烧蚀100s，全过程无需保护性气氛保护，然后冰水浴冷却5s，得到胶状液体；

(4)将步骤(3)中的胶状液体离心分离，得到的沉淀用丙酮和甲苯的混合溶液(二者体积比1：1)离心清洗3次，离心清洗后得到的沉淀即为量子点样品(cspbbr3)；样品保存在甲苯溶液之中。

说明：

经过uv-vis和pl测试，图1中pl峰在513nm处，发光峰窄而细，说明结晶性好。图2为其tem图，可以观察到量子点为小方块状，右上角的高倍放大图，可以看出其晶格整齐有序，为立方晶体结构。晶粒统计数据为7.4±0.7nm，量子点小而均一。说明使用激光烧蚀，我们成功合成了无机钙钛矿cspbbr3量子点。

实施例2.

将实施例1中步骤(1)中溴化铅改为100.8mg的氯化铅(0.36mmol的氯化铅)，其他各项操作均与实施例1相同，得到的产物为cspbcl3，所得产物uv-vis如图4、pl如图5。

实施例3.

将实施例1中步骤(1)中溴化铅改为50.4mg的氯化铅与66.05mg的溴化铅(共0.36mmol的卤化铅，氯溴元素摩尔比为1：1)，其他各项操作均与实施例1相同，得到的产物为cspbcl1.5br1.5，所得产物宏观样貌如图3、uv-vis如图4、pl如图5、tem图如图6。

实施例4.

将实施例1中步骤(1)中溴化铅改为79.26mg的溴化铅与65.36mg的碘化铅(共0.36mmol的卤化铅，溴碘元素摩尔比为3：2)，其他各项操作均与实施例1相同，得到的产物为cspbbr1.8i1.2，所得产物宏观样貌如图3、uv-vis如图4、pl如图5。

实施例5.

将实施例1中步骤(1)中溴化铅改为66.05mg的溴化铅与82.95mg的碘化铅(共0.36mmol的卤化铅，溴碘元素摩尔比为1：1)，其他各项操作均与实施例1相同，得到的产物为cspbbr1.5i1.5，所得产物宏观样貌如图3、uv-vis如图4、pl如图5。

实施例6.

将实施例1中步骤(1)中溴化铅改为33.02mg的溴化铅与124.42mg的碘化铅(共0.36mmol的卤化铅，溴碘元素摩尔比为1：3)，其他各项操作均与实施例1相同，得到的产物为cspbbr0.75i2.25，所得产物宏观样貌如图3、uv-vis如图4、pl如图5、tem如图6。

说明：

从图3可以看到，合成的实例3、1、4、5、6样品的甲苯溶液在白织灯照射下，分别为青、黄、橙、红、黑色澄清透明溶液，随着溴碘元素含量的增加，溶液颜色加深；而在紫外灯365nm的光照下，溶液发出蓝、绿、黄、橙、红光，随着溴碘元素含量的增加，发光颜色红移。可以看到在调控卤族元素含量之后，可以得到整个可见光波段的光，包括红蓝绿三原色。说明在激光烧蚀方式下，我们成功合成了全系的无机钙钛矿量子点，在紫外灯照射下，发光表现正常。

实施例7.

将实施例1中步骤(1)中溴化铅改为165.9mg的碘化铅(共0.36mmol的碘化铅)，其他各项操作均与实施例1相同，得到的产物为cspbi3，所得产物uv-vis如图4、pl如图5。

说明：

通过以上改变卤化铅中，卤族元素的含量变化，令最终产物cspbx3随之相对应改变。从图4的uv-vis图谱以及图5的pl图谱可以看到，这种改变导致了其吸收峰、发光峰随之红移。同时随着卤族元素原子序数的增大，其量子点尺寸也相应有所增大，从图6的tem图可以观测到。证明激光烧蚀方法是可行的，能够合成全系的无机钙钛矿量子点，发光波段覆盖整个可见光波段，即400nm-800nm，且在高温高能作用下量子点都为立方相结构。

实施例8.

(1)将0.36mmol的溴化铅，即132.1mg的溴化铅与10ml十八烯、1ml油胺、1ml油酸混合后，在油浴锅150℃保温1h，冷却至室温得到澄清前驱体溶液；

(2)将0.8g的碳酸铯与30ml十八烯、3ml油胺、3ml油酸混合后，在油浴锅中150℃保温1h，碳酸铯完全溶解后，自然冷却至室温，得到澄清前驱体溶液；

(3)将步骤(1)中得到的澄清前驱体溶液和步骤(2)中制备好的碳酸铯前驱体溶液按照体比10：1的比例混合，静置24h，混合溶液底部出现黄色沉淀；

(4)将步骤(3)中的混合溶液进行离心处理，取出黄色沉淀，采用丙酮和甲苯的混合溶液进行离心清洗，将离心后得到的沉淀放入烘箱中，80℃保温12h，最终得到非量子点的cspbbr3化合物。

说明：

合成所得的cspbbr3化合物，为黄色粉末状，在紫外灯下不发光，对其进行xrd测试，结果如图7所示，衍射峰与标准卡片一一对应，说明其为cspbbr3化合物。激光烧蚀的过程仅改变其晶体结构，令其形成钙钛矿结构的量子点。从侧面证实了量子点为cspbbr3。

从上面的实施例可以看出，本发明采用激光作为热源，由于在物质溶解在液体之中，激光烧蚀液体，不需要提供额外的气体保护，形成量子点立方相结构，且在激光的瞬时高能作用下，合成的量子点颗粒更细小，发光峰更窄。

实施例9.

将实施例1中步骤(3)中静置时间改为4min，其他各项操作均与实施例1相同，所得产物pl图谱如图8。

实施例10.

将实施例1中步骤(3)中静置时间改为20min，其他各项操作均与实施例1相同，所得产物pl图谱如图8。

说明：

如图8所示，静置时间分别为4min、14min、20min的三次实验样品，其pl强度先增后减，静置时间为14min的样品发光强度最强，同时，随着静置时间的增长，出现发光峰红移现象，发光峰红移现象可以在一定程度体现其粒径尺寸的长大，说明静置时间过短会导致量子点成型不足，静置时间过长会导致量子点过度生长。故选择静置时间14min较为适宜。

实施例11.

将实施例1中步骤(3)中激光烧蚀时间改为30s，其他各项操作均与实施例1相同，所得产物pl图谱如图9。

实施例12.

将实施例1中步骤(3)中激光烧蚀时间改为160s，其他各项操作均与实施例1相同，所得产物pl图谱如图9。

说明：

如图9所示，激光烧蚀时间分别为30s、100s、160s的三次实验样品，其pl强度先增后减，激光烧蚀时间为100s的样品发光强度最强，同时随着激光烧蚀时间的增长，出现发光峰红移现象，发光峰红移现象可以在一定程度体现其粒径尺寸的长大，说明激光烧蚀时间过短会导致量子点成型不足，激光烧蚀时间过长会导致量子点过度生长。故选择激光烧蚀时间100s较为适宜。

本发明未尽事宜为公知技术。