一种稀土掺杂碱土金属氮化物荧光粉的制备方法与流程

本发明涉及一种用于照明与显示的氮化物荧光粉及其制备方法，具体为m2si5n8:re(m=ca,sr,ba；re=eu²⁺,dy³⁺)荧光粉的制备方法，属于功能陶瓷及稀土发光材料技术领域。

背景技术：

用于白光led照明及高端显示器件的光致发光材料根据基体材料成分主要有铝酸盐体系发光材料、硫化合物体系发光材料、硅酸盐体系发光材料、有机物体系发光材料等。这些荧光材料的发光性能在一定程度上可以满足白光led的需求，但是其热稳定性和化学稳定性较差。近年来，新型的稀土掺杂氮化物体系光致发光材料以其宽激发光谱、较强的发光强度和良好的稳定性引起了研究者的广泛关注。

硅基氮化物m2si5n8是ca2si5n8、sr2si5n8与ba2si5n8的总称，为基于sin4四面体的正交晶系或单斜晶系结构。m2si5n8结构都可以作为发光材料的基质，掺杂各种稀土离子，从而实现多种发光。最近研究发现，稀土掺杂的m2si5n8有独特的光谱学性能，它能很好地吸收紫外光甚至是蓝光，并将吸收的能力转移给发光中心，表现出优异的发光效率，是一种在led照明及显示上具有良好应用前景的光致发光材料。

目前m2si5n8:re发光材料的合成方法通常采用高温固相法、气相还原氮化法或碳热还原氮化法合成：（1）氮化物高温固相反应法。粉体在高温（1700℃以上）煅烧后比较容易团聚，颗粒的粒径比较大，通常还需要进行后处理如粉碎等工艺。而对于硬度高，团聚严重的荧光粉而言，粉碎必然会造成颗粒表面的破坏，从而导致大量表面缺陷的产生，直接影响发光性能。另外，有些氮化物荧光粉合成时必须使用高纯金属或者金属氮化物，不仅价格昂贵，而且在空气中极不稳定，导致氮化物荧光粉的制备过程复杂，生产成本高。（2）气体还原氮化法。气体还原氮化包括两个过程：气体还原金属氧化物和金属单质的氮化，两个过程实际上都是一个气-固反应。气体还原氮化法由于使用了高活性的氨气，还原氮化反应温度降低到1400-1500℃，有利于获得细晶粉体。在控制好气氛中有机气体含量的情况下，可避免sic等副产物的出现。气体作为还原剂，其流量及在固体原料的停留时间都难以控制。该方法对设备要求高，耗电量较大，维护成本也相应增高。（3）碳热还原氮化法。与气体还原氮化法不同的是,它用固体碳粉作为还原剂。由于碳的存在会严重影响荧光粉的发光性能以及外观，碳热还原氮化法的一个最为突出的问题就是如何避免碳在荧光粉中的残留。

基于以上存在问题，cn2013104459549公开了一种led用硅基氮化物或氮氧化物荧光粉的制备方法，该共沉淀方法以金属硝酸盐为原料溶于去离子水，以碳酸氢铵和氨水等作为沉淀剂，快速混合后得到白色沉淀；然后将沉淀物在氮气/氨气与氢气的混合气流中烧结到1100-1400℃热处理保温3-6h，得到荧光粉。但是该方法属于共沉淀混合，因溶度积的不同很难实现各组成元素化学计量比的恒定；并且沉淀物为氢氧化物或碳酸盐体系，没有还原成分，因此后期烧结时必须利用氨气或氢气进行还原处理，造成工序繁琐，成本较高。

技术实现要素：

本发明针对上述缺陷，提供一种m2si5n8:re(m=ca,sr,ba；re=eu²⁺,dy³⁺)荧光粉的溶胶-凝胶-氮化制备方法，本发明的方法中以高活性的凝胶粒子为氮化物合成的真正源材料。该方法不直接使用硅、铝、锶、镧系等氮化物原材料，而是用含有碳氢成分的先驱体凝胶。先驱体凝胶在高温下加热分解，产生高活性的氧化物纳米粉体及具有还原能力的碳氢化合物，进而发生反应生成目标氮化物。

本发明的技术方案：光致发光荧光材料为固溶体，通式为m2-xrexsi5n8(m=ca,sr,ba；re=eu²⁺,dy³⁺；0.01≤x≤0.16)，主相结构为正交晶系或单斜晶系。

本发明采用溶胶-凝胶-氮化法制备m2si5n8:re荧光粉，步骤包括：

a）按化学计量比称取碱土金属原料、含硅原料及含铕原料，在碱土金属原料与含铕原料中加入去离子水，在含硅原料中加入乙醇充后分搅拌形成均匀溶液；其中，化学计量比以re掺杂的m2si5n8为目标产物，其通式为m2-xrexsi5n8，re掺杂量x：0.01~0.16；

b)磁力搅拌下将碱土金属与铕的水溶液加入含硅原料的乙醇溶液中，混合液经陈化后形成溶胶，并将溶胶在真空干燥箱中进行12~24h的干燥处理形成凝胶。最后将装有凝胶的坩埚放入感应炉中，经高温氮化后得到m2si5n8:re(m=ca,sr,ba；re=eu²⁺,dy³⁺)荧光粉。

其中，所述碱土金属原料为乙酸钙、乙酸锶、乙酸钡或氯化钙、氯化锶及氯化钡；所述含铕原料为乙酸铕或氯化铕；所述的含硅原料为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。

步骤a中，限定re(re=eu²⁺,dy³⁺)掺杂量为1mol%~8mol%，由于稀土离子re为掺杂剂（发光中心），浓度太小时，发光较弱；浓度过高时，因浓度猝灭效应会降低发光强度。

步骤b中，限定滴加金属水溶液的速度为15~30滴/min，速度太快会导致sio2沉淀，速度太慢又易形成溶液态，很难形成溶胶。

优选的，步骤a中原料初始浓度为0.2mol/l~0.5mol/l。

优选的，步骤b中采用磁力搅拌方式形成溶胶，搅拌速度为300~1500rad/min。

优选的，步骤b中混合液陈化时间为12~36h。

优选的，步骤b中溶胶的干燥在温度为70~100℃下进行。

优选的，步骤b中凝胶的氮化在温度为1250~1450℃下进行。

本发明的有益效果：

本发明采用溶胶-凝胶-氮化法制备m2si5n8:re荧光粉。溶胶的形成有利于各元素原料间的充分混合，有利于该氮化物的形成，同时也可以有效控制合成产物粒径及结构类型。另外，凝胶前驱体中的碳氢成分也可为氮化前的还原提供环境，减少额外的还原条件。这种方法可显著降低氮化物的合成温度，并能有效解决碳热还原法所带来的碳残留问题和气体还原氮化法的安全性问题。本发明制备的m2si5n8:re荧光粉，可实现产品性能更高、工艺简单，成本降低。

附图说明

图1为本发明实施例1所得sr2si5n8:eu²⁺荧光粉的xrd图，由图1可知：实施例1所得荧光材料的xrd结果为与标准sr2si5n8结构的衍射峰相符，且未出现eu³⁺或其他杂质峰。

图2为本发明实施例1所得荧光粉的sem图，由图2可知：实施例1所得srsi5n8:eu²⁺荧光材料为均匀球形，球体粒径约7~8μm。

图3为本发明实施例1所得的srsi5n8:eu²⁺荧光粉的激发和发射光谱图，由图3可知：在近紫外或蓝光激发下，实施例1所得srsi5n8:eu²⁺荧光粉的发射峰在红光区域，为氮化物中的特征发射，且发光强度较高。

图4为本发明实施例2所得ca2si5n8:dy³⁺荧光粉的xrd图，由图4可知：实施例2所得荧光材料的xrd结果为与标准ca2si5n8结构的衍射峰相符，且未出现dy³⁺或其他杂质峰。

图5为本发明实施例2所得荧光粉的sem图，由图5可知：实施例2所得ca2si5n8:dy³⁺荧光材料为均匀球形，球体粒径约5~6μm。

图6为本发明实施例2所得的ca2si5n8:dy³⁺荧光粉的发射光谱图，由图6可知：在近紫外或蓝光激发下，实施例2所得ca2si5n8:dy³⁺荧光粉的发射峰在白光区域，为dy³⁺的特征发射，且发光强度较高。

图7为本发明实施例3所得ba2si5n8:dy³⁺荧光粉的xrd图，由图7可知：实施例3所得荧光材料的xrd结果为与标准ba2si5n8结构的衍射峰相符，且未出现dy³⁺或其他杂质峰。

图8为本发明实施例3所得的ba2si5n8:dy³⁺荧光粉的发射光谱图，由图8可知：在近紫外或蓝光激发下，实施例3所得ba2si5n8:dy³⁺荧光粉的发射峰在白光区域，为dy³⁺的特征发射，且发光强度较高。

图9为本发明实施例3所得的ba2si5n8:dy³⁺荧光粉的发光色坐标图，由图9可知：将ba2si5n8:dy³⁺荧光粉涂覆在紫外芯片上可获得偏黄的白光，可作为暖白光照明光源。

具体实施方式

本发明的技术方案：光致发光荧光材料为固溶体，通式为m2-xrexsi5n8(m=ca,sr,ba；re=eu²⁺,dy³⁺；0.01≤x≤0.16)，主相结构为正交晶系或单斜晶系。

本发明采用溶胶-凝胶-氮化法制备m2si5n8:re荧光粉，步骤包括：

a）按化学计量比称取碱土金属原料、含硅原料及含铕原料，在碱土金属原料与含铕原料中加入去离子水，在含硅原料中加入乙醇充后分搅拌形成均匀溶液；其中，化学计量比以re掺杂的m2si5n8为目标产物，其通式为m2-xrexsi5n8，re掺杂量x：0.02~0.16；

b)磁力搅拌下将碱土金属与铕的水溶液加入含硅原料的乙醇溶液中，混合液经陈化后形成溶胶，并将溶胶在真空干燥箱中进行12~24h的干燥处理形成凝胶。最后将装有凝胶的坩埚放入感应炉中，经高温氮化后得到m2si5n8:re(m=ca,sr,ba；re=eu²⁺,dy³⁺)荧光粉。

其中，所述碱土金属原料为乙酸钙、乙酸锶、乙酸钡或氯化钙、氯化锶及氯化钡；所述含铕原料为乙酸铕或氯化铕；所述的含硅原料为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。

步骤a中，限定re(re=eu²⁺,dy³⁺)掺杂量为1mol%~8mol%，由于稀土离子re为掺杂剂（发光中心），浓度太小时，发光较弱；浓度过高时，因浓度猝灭效应会降低发光强度。

步骤b中，限定滴加金属水溶液的速度为15~30滴/min，速度太快会导致sio2沉淀，速度太慢又易形成溶液态，很难形成溶胶。

优选的，步骤a中原料初始浓度为0.2mol/l~0.5mol/l。

优选的，步骤b中采用磁力搅拌方式形成溶胶，搅拌速度为400~1200rad/min。

优选的，步骤b中混合液陈化时间为12~36h。

优选的，步骤b中溶胶的干燥在温度为70~100℃下进行。

优选的，步骤b中凝胶的氮化在温度为1250~1450℃下进行。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

合成过程：

1)按sr1.98eu0.02si5n8的化学计量比称取乙酸锶（sr(ch3coo)2）2.0562g与氯化铕（eucl3·6h2o）0.0258g加入去离子水中，并将5.2083g正硅酸乙酯（si(ch3ch2o)4）加入乙醇中，经400rad/min充分搅拌后形成均匀0.2mol/l溶液；

2)磁力搅拌下将金属离子（sr²⁺/eu²⁺）水溶液以15滴/min的速度滴加入正硅酸乙酯乙醇溶液中，混合液经充分搅拌并陈化12h后形成溶胶，并将溶胶在100℃真空干燥箱中进行12h的干燥处理形成凝胶。最后将装有凝胶的坩埚放入感应炉中，氮气气氛下经1350℃高温氮化后得到sr2si5n8:eu²⁺荧光粉。

图1为本发明实施例1所得sr2si5n8:eu²⁺荧光粉的xrd图，由图1可知：实施例1所得荧光材料的xrd结果为与标准sr2si5n8结构的衍射峰相符，且未出现eu³⁺或其他杂质峰。图2为本发明实施例1所得荧光粉的sem图，由图2可知：实施例1所得srsi5n8:eu²⁺荧光材料为均匀球形，球体粒径约7~8μm。图3为本发明实施例1所得的srsi5n8:eu²⁺荧光粉的发射光谱图，由图3可知：在近紫外或蓝光激发下，实施例1所得srsi5n8:eu²⁺荧光粉的发射峰在红光区域，为氮化物中的特征发射，且发光强度较高。

实施例2

合成过程：

1)按ca1.92dy0.08si5n8的化学计量比称取氯化钙（cacl2）1.11g与乙酸铕（eu(ch3coo)3·h2o）0.1388g加入去离子水中，并将5.2083g正硅酸乙酯（si(ch3ch2o)4）加入乙醇中，经800rad/min充分搅拌后形成均匀0.3mol/l溶液；

2)磁力搅拌下将金属离子（ca²⁺/dy³⁺）水溶液以20滴/min的速度滴加入正硅酸乙酯乙醇溶液中，混合液经充分搅拌并陈化36h后形成溶胶，并将溶胶在85℃真空干燥箱中进行18h的干燥处理形成凝胶。最后将装有凝胶的坩埚放入感应炉中，氮气气氛下经1250℃高温氮化后得到ca2si5n8:dy³⁺荧光粉。

图4为本发明实施例2所得ca2si5n8:dy³⁺荧光粉的xrd图，由图4可知：实施例2所得荧光材料的xrd结果为与标准ca2si5n8结构的衍射峰相符，且未出现dy³⁺或其他杂质峰。图5为本发明实施例2所得荧光粉的sem图，由图5可知：实施例2所得ca2si5n8:dy³⁺荧光材料为均匀球形，球体粒径约5~6μm。图6为本发明实施例2所得的ca2si5n8:dy³⁺荧光粉的发射光谱图，由图6可知：在近紫外光激发下，实施例2所得ca2si5n8:dy³⁺荧光粉的发射峰在白光区域，为dy³⁺的特征发射，且发光强度较高。

实施例3

合成过程：

1)按ba1.84dy0.16si5n8的化学计量比称取乙酸钡（ba(ch3coo)2）0.235g与乙酸铕（eu(ch3coo)3·h2o）0.2776g加入去离子水中，并将3.8055g正硅酸甲酯（si(ch3o)4）加入乙醇中，经1200rad/min充分搅拌后形成均匀0.3mol/l溶液；

2)磁力搅拌下将金属离子（ba²⁺/dy³⁺）水溶液以30滴/min的速度滴加入正硅酸乙酯乙醇溶液中，混合液经充分搅拌并陈化24h后形成溶胶，并将溶胶在70℃真空干燥箱中进行24h的干燥处理形成凝胶。最后将装有凝胶的坩埚放入感应炉中，氮气气氛下经1450℃高温氮化后得到ba2si5n8:dy³⁺荧光粉。

图7为本发明实施例3所得ba2si5n8:dy³⁺荧光粉的xrd图，由图7可知：实施例3所得荧光材料的xrd结果为与标准ba2si5n8结构的衍射峰相符，且未出现dy³⁺或其他杂质峰。图8为本发明实施例3所得的ba2si5n8:dy³⁺荧光粉的发射光谱图，由图8可知：在近紫外光激发下，实施例3所得ba2si5n8:dy³⁺荧光粉的发射峰在白光区域，为dy³⁺的特征发射，且发光强度较高。图9为本发明实施例3所得的ba2si5n8:dy³⁺荧光粉的发光色坐标图，由图9可知：将ba2si5n8:dy³⁺荧光粉涂覆在紫外芯片上可获得偏黄的白光，可作为暖白光照明光源。