本发明涉及建筑密封胶技术领域，具体是一种新型防霉硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法。
背景技术：
在家居室内装修中，像厨房、浴室、洗手间的卫生洁具及台面、地下室的墙体等这些比较特殊的潮湿环境，容易滋生霉菌，导致装饰涂层褪色乃至脱落，影响建筑美观，甚至引发安全问题。发霉也极大地危害了人类健康，长期接触和吸入霉菌会引发呼吸道炎症及过敏性疾病，产生鼻炎、过敏反应、肺部疾病等症状。因此，这些潮湿环境的接缝密封，都需要使用防水和防霉性能优异的环保型密封胶产品。目前，常用的厨卫防霉密封胶多为脱酸型或者脱酮肟型硅酮胶，添加防霉剂制备而成，这些防霉密封胶脱除的小分子具有较大的气味，对呼吸道和皮肤有刺激性，不符合绿色环保的要求。并且有机硅密封胶固化后体积收缩大，老化后弹性降低，容易在密封处出现开裂、粉化，影响密封效果。
ms(硅烷改性聚醚)密封胶是全球四大最主要的密封材料之一。ms密封胶在结构上继承了端硅烷基结构和主链聚醚键结构的特点，不含溶剂，不会对被粘物造成污染，性能上综合了聚氨酯密封剂、硅酮密封剂和聚硫密封剂的优点，即具有硅酮密封胶很好的耐候性能和抗形变位移能力，又具有聚氨酯密封胶良好的粘结性、可涂饰性和低污染性。硅烷改性聚醚密封胶是一种性能优异的密封材料，本身具有很好的防霉性能，添加辅助防霉材料后，不仅性能稳定，同时起到长期有效的防霉抑菌作用。
如中国专利cn104479608a公开了一种环保型防霉硅烷改性聚醚密封胶的制备方法。在真空保护下使树脂、增塑剂、填料、着色剂、紫外吸收剂、光稳定剂共混后，加入触变剂，在50-90℃真空搅拌30-60分钟。降温到50℃后加入防霉剂、除水剂、粘接促进剂、催化剂，真空搅拌15-30分钟，得到分散均匀具有触变性的改性硅烷密封胶产品。
中国专利cn106987224a公开了一种永久防霉硅烷改性聚醚快固化密封胶的制备方法。将硅烷封端聚醚和增塑剂加入高速分散机中混合均匀，抽真空脱泡，而后在捏合机中将所得的液态混合料与填料进行混合，在100-120℃之间进行混合，抽真空脱水:再与交联剂、催化剂、触变剂、水分清除剂、光稳定剂、粘接促进剂、着色剂和防霉剂充分搅拌，混合后得该永久防霉硅烷改性聚醚快固化密封胶。
中国专利cn107177340a公开了一种防水防霉型透明单组分硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法。所述的防霉剂为2-甲基-4-异噻哇琳-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、(4,5-二氯-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮)异噻唑啉酮、2-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和1,2一苯并异噻唑啉-3-酮中的任意一种或者几种的组合。
现有公开的文献中公开的密封胶所选用的防霉剂为异噻唑啉酮类、10,10’-氧代双吩恶砒或苯并咪唑类等有机类防霉剂。该类防霉剂具有杀菌速度快、适用性强等特点，是防霉密封胶中最常用的防霉剂，但存在耐热性差、易分解和使用寿命短等缺点，有的还有较强的毒性和环境污染。
如中国专利cn105111992a公开了一种防霉硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法。该方法所选用的防霉剂为吡啶硫酮锌，是很有效的抗霉和抗细菌的化合物，但吡啶硫酮锌对光和氧化剂不稳定，较高温时对酸和碱不稳定，该方法在物料中加入防霉剂后，在温度110℃下真空脱水2小时，高温可能会降低防霉剂的有效性能。
中国专利cn106497502a公开了一种具有防霉净味功效的硅烷封端聚氨酯改性硅酮密封胶及其制备方法。该专利采用阴离子聚合法，在sio2纳米粒子表面原位接枝聚环氧丙醇，将其复合到聚氨酯预聚体中，使得复合密封胶兼具聚氨酯与硅酮密封胶二者的优点。所用防霉剂为纳米银颗粒，直接加入体系中，抗菌效果好，但重金属离子在使用中可能出现危害人身健康、易黄变等问题。同时，羟基清除剂为六甲基二硅氮烷，六甲基二硅氮烷易于与水发生反应，分解出有毒硅化物气体或者nh3，不符合绿色环保的要求。
因此，如何研发一种防霉抑菌持久性好、适合于室内装修用的绿色环保的硅烷改性聚醚密封胶，是建筑行业亟待解决的问题。
以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
技术实现要素：
本发明针对现有聚醚密封胶存在的问题，提供一种新型防霉硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法。本发明通过添加安全无毒的防霉剂，优化了密封胶的配方和工艺，制备的硅烷改性聚醚密封胶，提高了抗霉菌性能，延长了使用寿命，同时表干消粘快、保持较高的伸长率和较好耐黄变性能。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：
一种新型防霉硅烷改性聚醚密封胶，包括以下重量份数的原料组成：硅烷改性聚醚树脂100份、活性纳米碳酸钙180-200份、增塑剂40-60份、钛白粉2-5份、热稳定剂0.4-2份、除水剂2-4份、防霉剂0.3-0.5份、偶联剂1-3份和催化剂0.5-2份；
所述增塑剂为邻苯二甲酸二异癸酯didp、邻苯二甲酸二异壬酯dinp、环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯dinch、聚醚多元醇n220和聚醚多元醇n330中的一种或多种组合物；所述聚醚多元醇是主链含有醚键，端基或侧基含有不少于2个羟基的聚合物，分子量1500-3500。
所述防霉剂为二硫-2,2-双(n-甲基苯甲酰胺)。
进一步地，所述的硅烷改性聚醚树脂为二甲氧基硅烷与三甲氧基硅烷混合改性聚醚12000ds，分子量为10000-15000。
进一步地，所述的硅烷改性聚醚树脂为三甲氧基硅烷改性聚醚30000t，分子量为20000-25000。
进一步地，所述的活性纳米碳酸钙为经硬脂酸表面处理得到的比表面积为13-15m2/g的疏水型纳米碳酸钙。
进一步地，所述热稳定剂为德国巴斯夫的irganox1010。
进一步地，所述除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷(a171)。
进一步地，所述偶联剂为美国迈图生产的硅烷二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺偶联剂(a1170)或/和kh792偶联剂。
进一步地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、鳌合锡中的一种或两种的组合。
本发明还提供新型防霉硅烷改性聚醚密封胶的制备方法，包括以下步骤：
s1:将硅烷改性聚醚树脂80-110份、活性纳米碳酸钙180-200份、增塑剂40-60份、钛白粉2-5份和热稳定剂0.4-2份加入高速分散机中，将混合物料升温至80℃-110℃，在压力为0.085-0.095mpa真空度下搅拌1.5-2.5h；
s2：将步骤s1得到的混合物料降温至40-45℃，再加入除水剂2-4份、防霉剂0.3-0.5份、偶联剂1-3份和催化剂0.5-2份，搅拌20-30min，降温出料，即得到防霉硅烷改性聚醚密封胶。
进一步地，所述搅拌是在转速为300-800rpm下搅拌。
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：
1、本发明制备的硅烷改性聚醚密封胶，提高了抗霉菌性能，延长了使用寿命，同时表干消粘快、保持较高的伸长率和较好耐黄变性能。
2、本发明密封胶所用防霉剂是二硫-2,2-双(n-甲基苯甲酰胺)的水基分散体，是一种广谱的杀菌剂，具有稳定的n-酰胺结构，抗菌活性具有持久性和可再生性，无毒副作用，不会危及人体健康，对周围环境不产生任何污染，是一种安全、绿色、高效的抗菌剂，与密封胶体系具有良好的相容性。
3、本发明密封胶所用纳米碳酸钙为自制碳酸钙，具有吸湿性小、易除水等优点。同时，在较低比表面积的情况下，无需额外添加触变剂仍能让体系保持良好的触变性和较高的伸长率，有效地降低了成本。同时经表面处理改性后的纳米碳酸钙，本身具有一定的抗菌防霉作用，有助于提高密封胶的防霉性能。
4、本发明密封胶所用偶联剂二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(a1170)，是一种仲胺硅烷偶联剂,其优良的粘结性能能够很好的促进有机物和无机物表面的粘结。同时，a1170中含有低活性的仲氨基，相比kh792等含氨基的偶联剂而言，耐紫外性能、耐黄变性能大大提升。
5、本发明方法制备简单，工艺可行，生产成本低，耗能低，容易实现工业化生产，具有较好的经济效益和社会效益。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
实施例1
一种新型防霉硅烷改性聚醚密封胶，包括以下重量份数的原料组成：硅烷改性聚醚树脂90份、活性纳米碳酸钙200份、邻苯二甲酸二异癸酯didp增塑剂40份、钛白粉4份、irganox1010热稳定剂1份、乙烯基三甲氧基硅烷(a171)除水剂3份、二硫-2,2-双(n-甲基苯甲酰胺)防霉剂0.5份、硅烷二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺偶联剂(a1170)1份和鳌合锡(u-220h)催化剂0.5份。所述的硅烷改性聚醚树脂为二甲氧基硅烷与三甲氧基硅烷混合改性聚醚12000ds，分子量为10000。
其制备方法，包括以下步骤：
s1:按照上述比例称取各原料，将硅烷改性聚醚树脂、活性纳米碳酸钙、邻苯二甲酸二异癸酯didp增塑剂、钛白粉和irganox1010热稳定剂加入高速分散机中，将混合物料升温至90℃，在压力为0.090mpa真空度、转速为300r/min下搅拌2h；
s2：将步骤s1得到的混合物料降温至40℃，再加入乙烯基三甲氧基硅烷(a171)除水剂、二硫-2,2-双(n-甲基苯甲酰胺)防霉剂、硅烷二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺偶联剂(a1170)和鳌合锡(u-220h)催化剂，在转速为500r/min搅拌30min，降温出料，即得到防霉硅烷改性聚醚密封胶。
实施例2
一种新型防霉硅烷改性聚醚密封胶，包括以下重量份数的原料组成：硅烷改性聚醚树脂100份、活性纳米碳酸钙180份、邻苯二甲酸二异壬酯dinp增塑剂50份、钛白粉3份、irganox1010热稳定剂2.0份、乙烯基三甲氧基硅烷(a171)除水剂4份、二硫-2,2-双(n-甲基苯甲酰胺)防霉剂0.4份、kh792偶联剂3份和二月桂酸二丁基锡催化剂1.5份。所述的硅烷改性聚醚树脂为二甲氧基硅烷与三甲氧基硅烷混合改性聚醚12000ds，分子量为15000。
其制备方法，包括以下步骤：
s1:按照上述比例称取各原料，将硅烷改性聚醚树脂、活性纳米碳酸钙、邻苯二甲酸二异壬酯dinp增塑剂、钛白粉和irganox1010热稳定剂加入高速分散机中，将混合物料升温至100℃，在压力为0.095mpa真空度、转速为500r/min下搅拌1.5h；
s2：将步骤s1得到的混合物料降温至45℃，再加入乙烯基三甲氧基硅烷(a171)除水剂、二硫-2,2-双(n-甲基苯甲酰胺)防霉剂、kh792偶联剂和二月桂酸二丁基锡催化剂，在转速为300r/min搅拌20min，降温出料，即得到防霉硅烷改性聚醚密封胶。
实施例3
一种新型防霉硅烷改性聚醚密封胶，包括以下重量份数的原料组成：硅烷改性聚醚树脂110份、活性纳米碳酸钙180份、邻苯二甲酸二异癸酯didp增塑剂20份、聚醚多元醇n220增塑剂30份、钛白粉2份、irganox1010热稳定剂2.0份、乙烯基三甲氧基硅烷(a171)除水剂2份、二硫-2,2-双(n-甲基苯甲酰胺)防霉剂0.3份、硅烷二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺偶联剂(a1170)2份和二月桂酸二丁基锡催化剂2份。所述的硅烷改性聚醚树脂为三甲氧基硅烷改性聚醚30000t，分子量为20000。
其制备方法，包括以下步骤：
s1:按照上述比例称取各原料，将硅烷改性聚醚树脂、活性纳米碳酸钙、邻苯二甲酸二异癸酯didp增塑剂、聚醚多元醇n220增塑剂、钛白粉和irganox1010热稳定剂加入高速分散机中，将混合物料升温至80℃，在压力为0.095mpa真空度、转速为300r/min下搅拌2.0h；
s2：将步骤s1得到的混合物料降温至40℃，再加入乙烯基三甲氧基硅烷(a171)除水剂、二硫-2,2-双(n-甲基苯甲酰胺)防霉剂、硅烷二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺偶联剂(a1170)和二月桂酸二丁基锡催化剂，在转速为500r/min搅拌30min，降温出料，即得到防霉硅烷改性聚醚密封胶。
实施例4
一种新型防霉硅烷改性聚醚密封胶，包括以下重量份数的原料组成：硅烷改性聚醚树脂100份、活性纳米碳酸钙190份、环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯dinch增塑剂20份、聚醚多元醇n330增塑剂40份、钛白粉3.5份、irganox1010热稳定剂0.4份、乙烯基三甲氧基硅烷(a171)除水剂3.5份、二硫-2,2-双(n-甲基苯甲酰胺)防霉剂0.4份、硅烷二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺偶联剂(a1170)3份和月桂酸二丁基锡0.5份、鳌合锡u220h催化剂1份。所述的硅烷改性聚醚树脂为三甲氧基硅烷改性聚醚30000t，分子量为25000。
其制备方法，包括以下步骤：
s1:按照上述比例称取各原料，将硅烷改性聚醚树脂、活性纳米碳酸钙、环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯dinch增塑剂、聚醚多元醇n330增塑剂、钛白粉和irganox1010热稳定剂加入高速分散机中，将混合物料升温至80℃，在压力为0.090mpa真空度、转速为350r/min下搅拌2.5h；
s2：将步骤s1得到的混合物料降温至45℃，再加入乙烯基三甲氧基硅烷(a171)除水剂、二硫-2,2-双(n-甲基苯甲酰胺)防霉剂、硅烷二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺偶联剂(a1170)和二月桂酸二丁基锡、鳌合锡u220h催化剂，在转速为350r/min搅拌20min，降温出料，即得到防霉硅烷改性聚醚密封胶。
实施例5
一种新型防霉硅烷改性聚醚密封胶，包括以下重量份数的原料组成：硅烷改性聚醚树脂12000ds58份、硅烷改性聚醚树脂30000t40份、活性纳米碳酸钙200份、环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯增塑剂50份、钛白粉4份、irganox1010热稳定剂1.8份、乙烯基三甲氧基硅烷(a171)除水剂3.5份、二硫-2,2-双(n-甲基苯甲酰胺)防霉剂0.4份、a1170偶联剂2份和鳌合锡u220h催化剂0.5份。
其制备方法，包括以下步骤：
s1:按照上述比例称取各原料，将硅烷改性聚醚树脂、活性纳米碳酸钙、环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯dinch增塑剂、钛白粉和irganox1010热稳定剂加入高速分散机中，将混合物料升温至90℃，在压力为0.090mpa真空度、转速为500r/min下搅拌2h；
s2：将步骤s1得到的混合物料降温至40℃，再加入乙烯基三甲氧基硅烷(a171)除水剂、二硫-2,2-双(n-甲基苯甲酰胺)防霉剂、a1170偶联剂和鳌合锡u220h催化剂，在转速为500r/min搅拌30min，降温出料，即得到防霉硅烷改性聚醚密封胶。
应用实施例
将实施例1-5制备的防霉硅烷改性聚醚密封胶进行产品检测试验，其中拉伸强度按gb/t528-2009标准，断裂伸长率按gb/t528-2009标准，防霉性能按jc/t885-2016《建筑用防霉密封胶》进行测试。耐黄变性能：密封胶从胶管挤出胶料后，马上放入120℃烘箱，24小时不发黄。耐霉菌性能：按jc/t885-2016《建筑用防霉密封胶》评价耐霉菌等级，其中0级—在放大约50倍下无明显长霉；1级—肉眼看不到或很难看到长霉，但在放大镜下可明显见到长霉产品的性能测试结果见表1。
表1：本发明防霉硅烷改性聚醚密封胶进行产品检测结果
由测试结果得知，本发明制备的防霉硅烷改性聚醚密封胶的模量符合建筑用密封胶拉伸模量小于0.4mpa的标准要求，且具有较高的拉伸强度和伸长率，耐黄变能力和抗菌防霉效果好，产品的各项性能指标均优于现有的市售产品。
以上内容是结合具体的/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施例做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。