涂膜及物品的制作方法

本发明涉及涂膜及物品。

背景技术：

近年来，提出了能够对建筑物的房顶、道路赋予隔热性、进而也能够应用于汽车车身等追求强设计性的用途的红外反射性颜料及红外反射性涂料组合物(例如，参考专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2016/006664号。

技术实现要素：

发明要解决的问题

但是，本发明人们对上述红外反射性颜料及红外反射性涂料组合物进行了进一步研究，结果发现，使用这些材料形成的涂膜虽然具有优异的红外光反射性和可见光透过性，但是在电波的透过性和雾度上有改善的余地。

于是，本发明的目的在于提供一种涂膜，其不仅具有优异的红外光反射性和可见光透过性，而且还具有高的电波透过性且雾度小。此外，本发明的目的在于提供具有这样的涂膜的物品。

用于解决问题的方案

本发明涉及的涂膜是使用涂料组合物制作的，

上述涂料组合物包含平板颜料粒子和树脂成分，

上述平板颜料粒子包含电介质层与金属薄膜层的层叠体，

在上述层叠体中，电介质层与金属薄膜层交替层叠，且电介质层位于该层叠体的最外侧，

上述平板颜料粒子的长径比(平板颜料粒子的平均最大粒径/平板颜料粒子的平均厚度)为10～400，

上述涂膜中的上述平板颜料粒子的颜料面密度为50～300％，

上述涂膜的膜厚为1μm以上。通过该结构，能够提供一种不仅具有优异的红外光反射性和可见光透过性而且还具有高的电波透过性且雾度小的涂膜。

在本发明涉及的涂膜的一个实施方式中，平板颜料粒子的平均最大粒径为1000nm以上。

在本发明涉及的涂膜的一个实施方式中，层叠体的厚度为30～115nm。

在本发明涉及的涂膜的一个实施方式中，层叠体的厚度为50～100nm。

本发明涉及的物品具有上述的任一涂膜。由此，能够提供一种具有不仅具有优异的红外光反射性和可见光透过性而且还具有高的电波透过性且雾度小的涂膜的物品。

发明效果

根据本发明，能够提供一种涂膜，其不仅具有优异的红外光反射性和可见光透过性，而且还具有高的电波透过性且雾度小。

根据本发明，能够提供一种物品，其具有涂膜，该涂膜不仅具有优异的红外光反射性和可见光透过性，而且还具有高的电波透过性且雾度小。

附图说明

图1为表示平板颜料粒子的结构的一例的示意图。

图2为表示平板颜料粒子的结构的另外一例的示意图。

图3为表示平板颜料粒子的结构的另外又一例的示意图。

图4为表示具有表面张力调节层的平板颜料粒子的一例的示意图。

图5为表示平板颜料粒子的制造方法的一例的示意图。

图6为表示平板颜料粒子的制造方法的另外一例的示意图。

具体实施方式

以下说明本发明的实施方式。这些记载的目的在于例示本发明，而不是对本发明进行任何限定。

在本发明中，能够任意地组合2个以上的实施方式。

在本发明中，平板颜料粒子指构成颜料的各个平板或大致平板状的物质。

在本发明中，涂膜和各种层的厚度以“膜厚”来表示。“光学膜厚”以外的“膜厚”和“干燥膜厚”的用语只要没有特殊说明则指物理膜厚。

在本发明中，可见光区指波长380～780nm的范围。此外，可见光周边区指波长180～980nm。此外，红外光的波长区指780～2500nm的范围，电波的波长区指0.1mm～10km的范围。

(涂膜)

本发明涉及的涂膜是使用涂料组合物制作的，

上述涂料组合物包含平板颜料粒子和树脂成分，

上述平板颜料粒子包含电介质层与金属薄膜层的层叠体，

在上述层叠体中，电介质层与金属薄膜层交替层叠，且电介质层位于该层叠体的最外侧，

上述平板颜料粒子的长径比(平板颜料粒子的平均最大粒径/平板颜料粒子的平均厚度)为10～400，

上述涂膜中的上述平板颜料粒子的颜料面密度为50～300％，

上述涂膜的膜厚为1μm以上。通过该结构，能够提供一种不仅具有优异的红外光反射性和可见光透过性而且还具有高的电波透过性且雾度小的涂膜。

以下，举例说明形成本发明涉及的涂膜的涂料组合物。

<涂料组合物>

涂料组合物包含平板颜料粒子和树脂成分。涂料组合物也可包含除平板颜料粒子和树脂成分以外的其它成分。

<平板颜料粒子>

平板颜料粒子具有对涂膜赋予红外光反射性和可见光透过性的功能。平板颜料粒子包含电介质层与金属薄膜层的层叠体。而且，在该层叠体中，电介质层与金属薄膜层交替层叠，且电介质层位于该层叠体的最外侧。以下，“层叠体”指电介质层与金属薄膜层交替层叠且电介质层位于该层叠体的最外侧的层叠体。

图1为表示平板颜料粒子的结构的一例的示意图。该图1的平板粒子颜料1由2层电介质层11与1层金属薄膜层12的层叠体10构成，如图1所示，电介质层11、金属薄膜层12和电介质层11依次交替邻接地层叠。该图1的层叠体10为由最少的结构要素构成的层叠体。此外，在该图1的层叠体10中，2层电介质层11具有相同的膜厚。

图2为表示平板颜料粒子的结构的另外一例的示意图。该图2的平板粒子颜料1由3层电介质层11与2层金属薄膜层12的层叠体10构成。此外，在该图2的层叠体10中，最外层的2层电介质层11具有相同的膜厚，最内层的电介质层11比最外层的电介质层11膜厚大。进而，2层金属薄膜层12具有相同的膜厚。

图3为表示平板颜料粒子的结构的另外又一例的示意图。该图3的平板粒子颜料1在图1的层叠体10的表面具有表面处理层13。表面处理层13构成平板颜料粒子1但不包含于层叠体10。

图4为表示具有表面张力调节层的平板颜料粒子的一例的示意图。该图4的平板粒子颜料1在图3的平板颜料粒子1的表面具有表面张力调节层14。表面张力调节层14不包含于平板颜料粒子1。

关于层叠体的层的数量，由于电介质层与金属薄膜层交替层叠且电介质层位于层叠体的最外侧，因此最小为3，也可以为其它的5、7、9等奇数。在一个实施方式中，层叠体的层的数量为3或5。另外，在层叠体中，由于电介质层与金属薄膜层交替层叠，因此电介质层与金属薄膜层邻接。

就层叠体而言，只要如上所述电介质层与金属薄膜层交替层叠且电介质层位于层叠体的最外侧即可，可以使用层叠体的层的种类(组成)、膜厚、数量相同的层叠体(平板颜料粒子)，也可以组合使用这些不同的层叠体(平板颜料粒子)。例如，可以组合使用层叠体由3层(2层电介质层和1层金属薄膜层)构成的平板颜料粒子和层叠体由5层(3层电介质层和2层金属薄膜层)构成的平板颜料粒子。

就层叠体的厚度而言，只要考虑后述的电介质层和金属薄膜层提供的红外光反射性和可见光透过性、作为它们的对象的电磁波波长的区域等而适当调节即可。例如，能够将层叠体的平均厚度设为30～150nm。在一个实施方式中，层叠体的平均厚度为30～115nm，在另一个实施方式中，层叠体的平均厚度为50～100nm，在另一个实施方式中，层叠体为3层且层叠体的平均厚度为30～100nm，在再一个的实施方式中，层叠体为5层且层叠体的平均厚度为50～150nm。层叠体的平均厚度能够通过后述的平板颜料粒子的平均厚度的测定方法求得。

从使涂膜的雾度减小的观点出发，层叠体的平均厚度优选比可见光的波长(380～780nm)小，从该观点出发，层叠体的平均厚度优选为可见光的波长的一半以下，优选为115nm以下，更优选为100nm以下，进一步优选为80nm以下。

以下，举例说明构成平板颜料粒子的电介质层、金属薄膜层以及任选的表面处理层。

<电介质层>

电介质层作为金属薄膜层的可见光周边区的防反射层发挥功能。即，电介质层具有使可见光周边区的入射光的透过率提高的功能。电介质层赋予包含平板颜料粒子的涂膜优异的可见光透过性。

作为电介质层的材料，能够使用现有公知的电介质层的材料。作为电介质层的材料，可举出例如二氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化锆、二氧化硅、氧化锡(iv)(sno2)、锡掺杂氧化铟(ito)和锑掺杂氧化锡(ato)、五氧化二铌(nb2o5)、氧化铈(ceo2)等。电介质层的材料能够单独使用上述材料的1种或将2种以上上述材料组合使用。

在优选的一个实施方式中，电介质层的材料为选自锡掺杂的氧化铟、氧化锌、氧化钛、氧化锡(iv)、五氧化二铌和氧化铈中的1种以上。

就电介质层的膜厚而言，只要在能够利用光干涉作用而提高可见光的透过性的范围中考虑电介质层与金属薄膜层的折射率而恰当设定即可。例如，如专利文献1所述那样，将可见光周边区的入射光的波长设为λ，将电介质层的折射率设为n时，电介质层的膜厚优选为λ/4n的整数倍±10nm。从可见光透过率的观点出发，作为上述整数倍的整数优选1～4的整数。

在本发明中，折射率n通过椭圆偏振测定而求得。具体地说，设为使用horiba制、j.a.woolamjapan制的椭圆偏振仪在25℃的温度进行测定的值。

就电介质层的折射率而言，例如，二氧化钛(tio2)为2.3，氧化锌(zno)为1.83，锡掺杂氧化铟(ito)为1.9，五氧化二铌(nb2o5)为2.3，氧化铈(ceo2)为2.2。在一个实施方式中，层叠体的电介质层的折射率比金属薄膜层的折射率高。

电介质层的膜厚在一个实施方式中为10nm以上，在另一个实施方式中为15nm以上，在再一个实施方式中为18nm以上，在再一个实施方式中为20nm以上，在一个实施方式中为80nm以下，在另一个实施方式中为50nm以下，在再一个实施方式中为40nm以下，在再一个实施方式中为36nm以下。

在本发明中，由于电介质层位于层叠体的最外侧，因此电介质层至少存在2层。各电介质层的材料及膜厚彼此可以相同，也可以不同。

<金属薄膜层>

金属薄膜层具有反射红外光的功能。金属薄膜层赋予包含平板颜料粒子的涂膜优异的红外光反射性。

作为金属薄膜层的材料，能够使用现有公知的金属薄膜层或红外反射层的材料。作为金属薄膜层的材料，可举出例如：银、银化合物、铝、铜、金、钯、锌、钛、铬及硅等。金属薄膜层的材料能够单独使用上述材料的1种或将2种以上上述材料组合使用。银化合物指包含银为主成分(例如，组成的50质量％以上)的银化合物。作为银化合物，能够使用例如银-铟系合金、银-金系合金、银-钯-金系合金等。

在优选的一个实施方式中，金属薄膜层的材料为选自银、银化合物、铝、锌和钛中的1种以上。

就金属薄膜层的膜厚而言，只要在能够提高红外光反射性的范围内考虑电介质层与金属薄膜层的折射率而恰当设定即可。例如，为5～20nm。金属薄膜层的膜厚在一个实施方式中为5nm以上，在另一个实施方式中为8nm以上，在再一个实施方式中为10nm以上，在一个实施方式中为20nm以下，在另一个实施方式中为15nm以下，在再一个实施方式中为14nm以下。当金属薄膜层的膜厚为20nm以下，涂膜的可见光透过性提高，当金属薄膜层的膜厚为5nm以上时，涂膜的红外光反射性提高。

金属薄膜层为2层以上的情况下，各金属薄膜层的材料及膜厚彼此可以相同，也可以不同。

<表面处理层>

平板颜料粒子可以任选地如图3所示在层叠体的表面具有表面处理层。表面处理层在涂膜中具有抑制后述的树脂成分与层叠体的包含端部的电介质层、金属薄膜层接触而使它们氧化等抑制层叠体劣化的功能。由此，涂膜具有优异的耐候性。表面处理层可以设置于层叠体的包含端部的表面的至少一部分，也可以设置于层叠体的整个表面。

作为表面处理层的材料，能够考虑其功能而从公知的材料中适当选择。可举出例如氧化铝、二氧化硅及氧化锆等。表面处理层的材料能够单独使用上述材料的1种或将2种以上上述材料组合使用。在使用硬脂酸作为后述的表面张力调节层的情况下，氧化铝还可作为表面张力调节层的吸附性基底而发挥功能。

表面处理层的膜厚只要考虑其功能适当调节即可。例如，能够设为0.5～15nm。优选为1～10nm。

<平板颜料粒子的长径比>

在本发明中，平板颜料粒子的长径比(平板颜料粒子的平均最大粒径除以平板颜料粒子的平均厚度的值)为10～400。通过长径比为400以下且后述的颜料面密度为300％以下，从而可对涂膜赋予高的电波透过性。此外，通过长径比为10以上且后述的颜料面密度为50％以上，从而涂膜具有优异的红外光反射性和可见光透过性。

平板颜料粒子的最大粒径指平板颜料粒子的最大长度(长轴)。具体地说，平板颜料粒子的最大粒径如下求出，即，将涂料组合物中或涂膜中的有机材料采用与jisk7250-1:2006中的灰分测定所应用的方法同样的方法燃烧，使用基恩士公司制造的形状解析激光显微镜vk-x250观察燃烧残渣所包含的平板颜料粒子，从而求得。此外，平板颜料粒子的平均最大粒径指上述燃烧残渣所包含的任选的100个平板颜料粒子的最大粒径的数平均。

就平板颜料粒子的平均最大粒径而言，在一个实施方式中为1000nm以上，在另一个实施方式中为6000nm以上，在另一个实施方式中为10000nm以上，在另一个实施方式中为20000nm以下。

从使涂膜的雾度减小的观点出发，平板颜料粒子的平均最大粒径优选比可见光的波长(380～780nm)大，平板颜料粒子的平均最大粒径进一步优选为6000nm以上。

平板颜料粒子的厚度指与平板颜料粒子的最大粒径所存在的平面垂直的方向的平板颜料粒子的长度。具体地说，平板颜料粒子的厚度如下求得，即，将涂料组合物中或涂膜中的有机材料采用与jisk7250-1:2006中的灰分测定所应用的方法同样的方法燃烧，使用基恩士公司制造的形状解析激光显微镜vk-x250观察燃烧残渣所包含的与平板颜料粒子的最大粒径所存在的平面垂直的方向的平板颜料粒子的长度，从而求得。此外，平板颜料粒子的平均厚度指上述燃烧残渣所包含的任选的100个平板颜料粒子的厚度的数平均。

平板颜料粒子的平均厚度在一个实施方式中为50nm以上，在另一个实施方式中为80nm以上，在再一个实施方式中为95nm以上，在一个实施方式中为150nm以下，在另一个实施方式中为115nm以下，在另一个实施方式中为100nm以下，在再一个实施方式中为95nm以下，在再一个实施方式中为80nm以下。

从使涂膜的雾度减小的观点出发，平板颜料粒子的平均厚度优选比可见光的波长(380～780nm)小，从这个观点出发，平板颜料粒子的平均厚度优选为可见光的波长的一半以下，优选为150nm以下，更优选为100nm以下，进一步优选为80nm以下。

长径比在一个实施方式中为25以上，在另一个实施方式中为50以上，在再一个实施方式中为85以上，在再一个实施方式中为100以上，在再一个实施方式中为120以上，在再一个实施方式中为125以上，在再一个实施方式中为130以上，在一个实施方式中为370以下，在另一个实施方式中为250以下。

从使涂膜的雾度减小的观点出发，长径比优选为75以上。

<平板颜料粒子的制造方法>

平板颜料粒子的制造方法没有特别限定，能够使用现有公知的颜料层叠体等的制造方法。例如能够使用专利文献1所述的第1制造方法、第2制造方法等。此外，作为平板颜料粒子的制造方法，也可以使用使层叠体在溶液中形成的湿式法。作为基于湿式法的制造方法，能够使用例如以下方法：通过对采用日本特开2002-004031号公报或国际公开第2015/111095号所述的方法等而合成的平板状金属进行中和滴定法或均匀沉淀法等公知的金属水合氧化物被覆处理，然后进行烧结，从而将平板状金属用电介质层被覆。此外，作为基于湿式法的制造方法，也可以使用例如以下方法：通过将平板状氧化铝粒子按照化学镀法等用金属薄膜层被覆，进而进行中和滴定法或均匀沉淀法等公知的金属水合氧化物被覆处理，然后进行烧结，从而用电介质层被覆。此外，也可以使用以下产物作为基于湿式法的平板颜料粒子：使用通过上述的方法制造的金属层与电介质层的层叠体，与后述第1制造方法同样地根据需要形成表面处理层，进行粉碎，从而得到的产物。此外，也可以在平板颜料粒子的表面根据需要形成后述的表面张力调节层。以下举例说明第1制造方法和第2制造方法

<第1制造方法>

图5为表示作为平板颜料粒子的制造方法的一例的第1制造方法的示意图。在该例中，平板颜料粒子1的制造方法包含：在支承体20上形成层叠体10的工序(以下称为层叠体形成工序)、将层叠体10从支承体20剥离的工序(以下称为剥离工序)、以及将剥离的层叠体10粉碎的工序(以下称为粉碎工序)。

此外，在第1制造方法中，也可任选地包含以下工序等：在层叠体形成工序前在支承体上形成剥离层的工序；在粉碎工序前、粉碎工序后或粉碎工序中在层叠体的表面的至少一部分形成表面处理层的工序；将粉碎的层叠体或形成的平板颜料粒子分级的工序。另外，在图5中，没有示出这些任选工序。

在第1制造方法的层叠体形成工序中，通过在支承体的至少一个面(图5中为上表面)上交替层叠电介质层和金属薄膜层，从而形成层叠体。也可以根据需要在支承体的两面形成层叠体。

作为支承体的材料，可使用例如可用于支承体等用途的高分子材料或无机材料等。这些可为透明的材料或不透明的材料中的任一者。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

作为高分子材料，可举出例如聚烯烃膜(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚氯乙烯、三醋酸纤维素、水溶性膜(淀粉、明胶、羧甲基纤维素(cmc)、甲基纤维素(mc)等纤维素衍生物或纤维素系高分子、聚乙烯醇(pva)、聚丙烯酸系聚合物、聚丙烯酰胺(pam)、聚环氧乙烷(peo))等树脂膜等。

作为无机材料，可举出例如金属材料和非金属材料。

作为金属材料，可举出例如各种不锈钢(sus)、金、铂、银、铜、镍、钴、钛、铁、铝、锡；镍-钛(ni-ti)合金、镍-钴(ni-co)合金、钴-铬(co-cr)合金、锌-钨(zn-w)合金等。

作为非金属材料，可举出例如二氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化锆、二氧化硅、氧化锡(iv)、ito、ato等无机化合物；钠钙硅玻璃、石英玻璃等玻璃等。

另外，作为无机材料，也可使用金属-陶瓷复合体。作为金属-陶瓷复合体，可举出例如铝-碳化硅复合体、硅-碳化硅复合体等。

支承体的厚度没有特别限定，可以适当地调节。例如，能够设为0.01～10mm。优选为0.05～5mm。支承体可以单独使用1片，也可以重叠使用种类、厚度不同的2片以上支承体。

<层叠体形成工序>

在层叠体形成工序中，将电介质层及金属薄膜层各自通过电子束蒸镀法(eb)、化学气相沉积法(cvd)、溅射法、溶液涂布法、离子镀法、浸渍法或喷涂法等而层叠在支承体上，在支承体上形成层叠体。其中，优选电子束蒸镀法(eb)、化学气相沉积法(cvd)、溅射法和溶液涂布法。作为层叠的顺序，由于在层叠体中电介质层位于最外侧，因此通常在支承体上形成电介质层，然后1次或2次以上顺序形成金属薄膜层和电介质层。

<剥离工序>

在剥离工序中，从支承体剥离层叠体。剥离方法没有特别限定，能够使用公知的剥离方法。例如，在使用水溶性膜作为支承体的情况下，能够通过将具有层叠体的支承体浸渍于水中，从而作为支承体的水溶性膜溶解而剥离层叠体。此外，在将后述的剥离层设置在支承体的表面的情况下，能够容易地通过剥离层来剥离层叠体。此外，也能够使用将具有层叠体的支承体浸渍于水槽中、对其应用超声波、从而从支承体剥离层叠体的方法。

<粉碎工序>

在粉碎工序中，将从支承体剥离的层叠体粉碎至期望的大小(最大粒径)。作为粉碎方法，能够使用公知的颜料等的粉碎方法。可使用例如：利用粉碎机的机械粉碎；利用振动磨、球磨机、喷射磨、超声波均化器等的湿式粉碎和干式粉碎。作为调节层叠体的平均最大粒径的方法，可以调节上述粉碎方法中的投入能量，具体地说，例如在进行机械粉碎的情况下，可以调节装置输出功率、粉碎时间。此外，具体地说，例如在进行使用超声波均化器的粉碎的情况下，可以调节装置输出功率、振幅、粉碎时间。例如在使用超声波均化器粉碎的情况下，可以在装置输出功率为15w～240w、振幅为10μm～60μm、粉碎时间为30秒～3600秒的范围进行调节。

作为湿式粉碎的溶剂，只要是层叠体的结构成分不溶的溶剂即可，可举出例如：水；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；醋酸乙酯等酯类；氯仿、二氯甲烷等卤化物；丁烷、己烷等脂肪族烃类；四氢呋喃(thf)、丁醚、二噁烷等醚类；苯、二甲苯、甲苯等芳香族烃类；n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)等酰胺类等。溶剂可以单独使用这些中的1种，也可以将2种以上组合使用。此外，也可以通过超声波粉碎层叠体。

在干式粉碎的情况下，可以将层叠体在液氮等中冷却之后进行粉碎。

在不进行后述的形成表面处理层的工序的情况下，由粉碎工序得到的粉碎的层叠体成为平板颜料粒子。

<第1制造方法的任选的工序>

如上所述，在第1制造方法中，可以任选地包含在层叠体形成工序之前在支承体形成剥离层的工序。在形成剥离层的工序中，更具体地说，例如，在层叠体形成工序之前在支承体的表面形成将丙烯酸树脂等作为原料的剥离层。剥离层的形成方法能够使用专利文献1所述的方法等现有公知的方法。通过在支承体的表面形成剥离层，从而在之后的剥离工序中能够容易地从支承体剥离层叠体。

此外，在第1制造方法中，也可以任选地包含将粉碎的层叠体或形成的平板颜料粒子分级的工序。作为分级的方法，没有特别限定，能够使用现有公知的分级方法。可举出例如专利文献1所述的使用分级机等的分级法。

此外，在第1制造方法中，可以任选地包含在粉碎工序前、粉碎工序后或粉碎工序中在层叠体的表面的至少一部分形成表面处理层的工序。在一个实施方式中，包含在粉碎工序后在层叠体的表面的至少一部分形成表面处理层的工序。

作为表面处理层的形成方法，能够使用现有公知的方法。可举出例如中和水解法、溶胶凝胶法、加热分解法等。通过这些方法，从而即使在层叠体的端面(层叠体的厚度方向的面)也能够均匀形成表面处理层。

作为中和水解法的具体例子，使粉碎后的层叠体分散于蒸馏水中而制备浆料，向该浆料中添加铝酸钠水溶液。通过在铝酸钠水溶液的添加中添加硫酸，从而将浆料的ph维持在约6.5。添加铝酸钠水溶液之后，进行过滤、用水进行清洗，由此能够在层叠体的表面形成由氧化铝形成的表面处理层。

此外，作为溶胶凝胶法的例子，使有机金属化合物等的溶液水解和缩聚，形成溶胶，然后进行凝胶化。然后，通过进行加热，从而能够在层叠体的表面形成由金属氧化物形成的表面处理层。

<第2制造方法>

图6为表示作为平板颜料粒子的制造方法的另外一例的第2制造方法的示意图。如图6所示，第2制造方法包含层叠体形成工序以及粉碎包含支承体20的层叠体10的工序。在支承体20构成平板颜料粒子1的一部分这一点上，第2制造方法与第1制造方法不同。另外，在图6的例中，支承体20作为层叠体10的电介质层11发挥功能。

<层叠体形成工序>

在层叠体形成工序中，在支承体上层叠电介质层和金属薄膜层的1种以上的层而形成层叠体。作为第2制造方法的支承体，使用第1制造方法中列举的支承体的材料中透明的支承体。

在支承体构成层叠体的电介质层的情况下，支承体的材料使用上述的电介质层的材料即可。在支承体构成层叠体的金属薄膜层的情况下，支承体的材料使用上述的金属薄膜层的材料即可。

在支承体构成层叠体的电介质层或金属薄膜层中的任一者的情况下，在层叠体形成工序中，在支承体的单面或两面层叠电介质层和金属薄膜层的1种以上的，以使的最终层叠体的最外侧的层成为电介质层即可。

<粉碎包含支承体的层叠体的工序>

在第2制造方法中，包含粉碎包含支承体的层叠体的工序。进行粉碎的方法能够使用与第1制造方法中举出的方法同样的方法。

<第2制造方法的任选的工序>

在第2制造方法中，由于支承体构成层叠体的电介质层或金属薄膜层中的任一者，因此也可以没有在支承体上形成剥离层的工序，但也可以根据需要包含在支承体上形成剥离层的工序。在支承体上形成剥离层的方法与第1制造方法中说明的方法相同。

此外，在第2制造方法中，与第1制造方法同样，可以任选地包含：将粉碎的层叠体或形成的平板颜料粒子分级的工序；在粉碎工序前、粉碎工序后或粉碎工序中在层叠体的表面的至少一部分形成表面处理层的工序。这些工序与第1制造方法相同故省略。

<表面张力调节层>

平板颜料粒子可以任选地将其表面用表面张力调节层被覆。表面张力调节层可以设置在平板颜料粒子的表面的至少一部分，也可以设置在平板颜料粒子的整个表面。

表面张力调节层的材料能够考虑其功能而从公知的材料中恰当选择。可举出例如硬脂酸、油酸、膦酸及磷酸酯等。表面张力调节层的材料能够单独使用1种上述材料或将2种以上上述材料组合使用。

表面张力调节层的材料的配合量考虑其功能适当调节即可。例如，表面张力调节层的配合量相对于100质量份的平板颜料粒子能够设为0.01～10质量份。优选为0.1～3质量份。

表面张力调节层的厚度只要考虑其功能适当调节即可。例如，表面张力调节层的厚度能够设为0.1～10nm。优选为0.1～5nm，更优选为0.1～2nm。

作为表面张力调节层的形成方法，能够使用现有公知的方法。例如，在包含硬脂酸和石油蒸馏物的溶液中配合平板颜料粒子，使用超声波浴进行分散。接着，对该分散物进行抽滤，用溶剂清洗后进行干燥。由此能够在平板颜料粒子上形成表面张力调节层。

<树脂成分>

树脂成分具有作为涂膜形成要素的作用。作为树脂成分，能够使用现有公知的涂料组合物的树脂成分。作为树脂成分，能够举出例如专利文献1所述的丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氟树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚醚树脂等。此外，作为树脂成分，也能够使用例如有机硅树脂、烷氧基硅烷缩合物等包含无机成分或者由无机成分形成的高分子化合物。树脂成分可以单独使用1种或将2种以上组合使用。

上述树脂成分中有固化型和漆型，它们可以各自单独或组合使用。固化型的情况下，可以与氨基树脂、(嵌段)聚异氰酸酯化合物、胺系、聚酰胺系、多元羧酸、多元丙烯酸酯等交联剂混合使用。此外，固化型的情况下，也可以将上述交联剂作为上述树脂成分使用。固化型的树脂成分能够通过加热或者在常温进行固化反应。此外，固化型的情况下，也可以根据需要与固化催化剂混合使用。

<其它成分>

涂料组合物除了包含平板颜料粒子和树脂成分以外也可以包含溶剂、防流挂剂、粘度调节剂、防沉降剂、交联促进剂、固化剂、流平剂、表面调节剂、消泡剂、增塑剂、防腐剂、防霉剂、紫外线稳定剂等其它成分。这些其它成分可以各自单独使用1种或将2种以上组合使用。

作为溶剂，能够恰当选择使用现有公知的涂料组合物的溶剂。可举出例如：甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇等醇类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯、丙酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等酯类；二乙醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二噁烷、四氢呋喃(thf)等醚类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、五亚甲基二醇、1,3-辛二醇等二醇类；甲酰胺、n-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜(dmso)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)等酰胺类；丙酮、甲基乙基酮(mek)、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、均三甲苯和十二烷基苯等芳香族烃；氯仿、二氯甲烷等卤系溶剂等。

<涂料组合物的制备方法>

涂料组合物的制备方法没有特别限定，能够通过现有公知的方法将上述的平板颜料粒子和树脂成分以及作为任选成分的其它成分混合而制备。在通过后述的方法得到平板颜料粒子的水面扩散面积的值后、对于形成的涂膜预先设定涂膜比重、膜厚以及后述的颜料面密度的情况下，能够通过例如在涂料组合物的制备时根据该水面扩散面积调节颜料质量浓度，从而容易地将涂膜的颜料面密度调节至所期望的值。

<涂膜的制作方法>

就涂膜的制作方法而言，以涂膜的膜厚为1μm以上的方式使用上述涂料组合物在被涂布面上制作涂膜，除此以外，没有特别限定，能够使用现有公知的涂装方法。能够使用例如敷抹器、棒式涂布机、刷涂、喷涂、辊、辊涂机、帘式涂布机等涂装。将涂料组合物涂布后的干燥温度可以根据溶剂等恰当调节。在需要例如10秒～30分钟等短时间内的干燥的情况下，能够设为30～200℃，优选设为40～160℃。在需要短时间内的干燥的情况下，也可以使用二液型固化反应、紫外线等能量线。此外，在不需要短时间内的干燥的情况下，也可以在例如室温等进行干燥。

本发明涉及的涂膜的膜厚为1μm(1000nm)以上。如果膜厚不足1μm则不能得到高的电波透过性。膜厚的上限根据所期望的红外光反射性和可见光透过性等而恰当地调节即可。膜厚在一个实施方式中为3μm(3000nm)以上，在另一个实施方式中为15μm(15000nm)以上，在一个实施方式中为40μm(40000nm)以下，在另一个实施方式中为35μm(35000nm)以下。在一个实施方式中，涂膜的膜厚为1～40μm(1000～40000nm)。

从使涂膜的雾度减小的观点出发，涂膜的膜厚优选为平板颜料粒子不会突出到涂膜表面而包含在涂膜内的厚度，从该观点出发，涂膜的膜厚优选为3μm以上。

<颜料面密度>

在本发明中，涂膜的颜料面密度为50～300％。通过平板颜料粒子的长径比为400以下，且涂膜的颜料面密度为300％以下，从而可对涂膜赋予高的电波透过性。此外，通过平板颜料粒子的长径比为10以上，且涂膜的颜料面密度为50％以上，从而涂膜具有优异的红外光反射性和可见光透过性。

颜料面密度在一个实施方式中为50％以上，在另一个实施方式中为75％以上，在再一个实施方式中为150％以上，在一个实施方式中为250％以下。

颜料面密度为：相对于平板颜料粒子以彼此不重叠地排列在规定面积的面上的状态恰好覆盖该面的含量，涂膜所包含的平板颜料粒子的含量的质量比例(％)。因此，颜料面密度为100％的情况下，涂膜所包含的平板颜料粒子的含量与平板颜料粒子彼此不重叠地恰好覆盖规定面积的面的含量相等。颜料面密度具体地说由下式(1)算出。

颜料面密度(％)＝水面扩散面积(cm²/g)×颜料质量浓度(％)×涂膜比重(g/cm³)×膜厚(cm)…式(1)

式(1)中，水面扩散面积(cm²/g、wca)根据符合jisk5906:1998的方法求得。例如，能够通过使平板颜料粒子的厚度缩小从而使水面扩散面积增大，能够通过使平板颜料粒子的厚度增大从而使水面扩散面积缩小。

此外，式(1)中，颜料质量浓度(％、pwc)对于单位质量的涂膜由下式(2)算出。

颜料质量浓度(％)＝平板颜料粒子的质量(g)×100/(涂膜的质量(g))…式(2)

(物品)

本发明涉及的物品具有上述的任一涂膜。由此能够提供一种具有如下涂膜的物品，该涂膜不仅具有优异的红外光反射性和可见光透过性，而且还具有高的电波透过性且雾度小。

作为形成涂膜的被涂布物、涂布面或涂布对象，只要是要求红外光反射性、可见光透过性和电波透过性的物体、面或对象，则没有特别限定，能够恰当选择。例如，作为被涂布物、涂布面或涂布对象，可举出：汽车和铁路车辆等车辆的车身(车体)、航空器的机体、船舶的船身和上部结构物(舾装)的内饰和外饰；建筑物的内饰和外饰；家具、门窗；车辆、航空器、船舶、建筑物等的窗玻璃；玻璃制、丙烯酸制、聚碳酸酯制等的外壳，容器、树脂板、膜等透明体；显示器、监视器、冰箱等的电器制品的框体和玻璃构件；涂装于这些的涂膜等。

因此，作为本发明涉及的物品，可举出例如汽车和铁路车辆等车辆、航空器、船舶、建筑物、家具、门窗、窗玻璃、透明体、电器制品等。

实施例

以下，举出实施例对本发明进一步详细说明，这些实施例的目的在于例示本发明，并不是对本发明进行任何限定。

作为层叠体形成工序的支承体，使用tp技研公司制的50mm×50mm×2mm的玻璃板。

作为形成剥离层的丙烯酸树脂，使用dic公司制的acrydic(注册商标)a-1371。

电介质层和金属薄膜层的形成使用ulvac公司制的真空蒸镀装置ex-200。膜厚的控制使用ulvac公司制的水晶振荡式成膜控制器crtm-6000g。

作为是涂料组合物的树脂成分的丙烯酸树脂，使用dic公司制的acrydic(注册商标)a-322。

作为超声波装置，使用日本精机制作所公司制的超声波均化器us-600t。

表面电阻率的测定使用日置电机公司制的超绝缘计sm-8220。

可见光透过率和日光辐射热取得率的测定使用岛津制作所公司制的分光光度计uv-3600。

雾度的测定使用日本电色工业公司制的雾度计(型号ndh2000)。

(实施例1)

根据第1制造方法如下制造平板颜料粒子。

使用醋酸丁酯将形成剥离层的丙烯酸树脂(a-1371)制备成浓度为10质量％(固体成分换算)。接着，将该丙烯酸树脂溶液用旋涂机以干燥膜厚成为1μm的方式涂布于支承体的一面侧。之后，将其在80℃干燥15分钟，在支承体的一面侧形成剥离层。

在该剥离层上，使用上述真空蒸镀装置通过电子束蒸镀法交替层叠作为第一层的膜厚32.5nm的电介质层(tio2层)、作为第二层的膜厚15nm的金属薄膜层(ag层)和作为第三层的膜厚32.5nm的电介质层(tio2层)，形成厚度80nm的层叠体。

将得到的包含层叠体的支承体在丙酮中浸渍30分钟使剥离层溶解，使层叠体从支承体剥离。接着，除去支承体后，对含有层叠体的丙酮进行超声波处理，粉碎层叠体。接着，将含有粉碎的层叠体的丙酮静置1小时后，经倾析除去上清液，使用真空干燥器减压干燥一晚。不进行表面处理层和表面张力调节层的形成，将得到的层叠体作为平板颜料粒子使用。使用基恩士公司制的激光显微镜vk-x250测定100个得到的平板颜料粒子的最大粒径，算出其平均值，结果平均最大粒径为1000nm。此外，基于制作层叠体时的膜厚的控制，平板颜料粒子的平均厚度为80nm。据此算出长径比为12.5。

根据符合jisk5906:1998的方法求出得到的平板颜料粒子的水面扩散面积(cm²/g)，结果为24000cm²/g。

(涂料组合物的制备)

混合得到的平板颜料粒子和作为溶剂的醋酸乙酯，搅拌而制成浆料。接着，在该浆料中，以形成涂膜比重1.3g/cm³、涂膜的膜厚3μm(3×10^-4cm)的涂膜时的颜料面密度成为150％的方式，添加作为树脂成分的丙烯酸树脂(a-322)而调节颜料质量浓度，进行搅拌，得到涂料固体成分为40质量％的涂料组合物。

(涂膜的形成)

接着，将得到的涂料组合物使用棒式涂布机#10以干燥膜厚成为3μm的方式涂布在玻璃板上。涂布后，在室温静置10分钟之后，使其在110℃干燥15分钟，得到膜厚3μm的涂膜。

(实施例2～实施例21及比较例1～6)

在实施例1中，如表1所示变更层叠体(平板颜料粒子)的层的材料、层结构、层的膜厚、长径比、以及涂膜的膜厚和颜料面密度，除此以外，与实施例1同样地制造平板颜料粒子，得到涂膜。实施例7的银合金使用银-铟系合金。

(涂膜的评价)

如下所示，对于各实施例和比较例的涂膜，评价电波透过性、可见光透过性、红外光反射性和雾度。将其结果汇总示于表1。

<电波透过性>

对于得到的涂膜，使用上述超绝缘计sm-8220，在23℃、50％环境下施加100v电压，测定表面电阻率，按照以下基准评价电波透过性。评价3表示电波透过性最优异，评价2及评价3为合格，评价1为不合格。

评价1：表面电阻率不足1.0×10¹⁰ω/□

评价2：表面电阻率为1.0×10¹⁰ω/□以上且不足1.0×10¹¹ω/□

评价3：表面电阻率为1.0×10¹¹ω/□以上

<可见光透过性和红外光反射性>

对于得到的涂膜，根据jis-r3106:1998“板玻璃类的透过率、反射率、放射率及日光辐射热取得率的试验方法”，测定可见光透过率和日光辐射热取得率，使用测定的日光辐射热取得率的值根据下式(3)算出隔热系数。接着，按照以下基准评价可见光透过性和红外光反射性。评价3表示可见光透过性或红外光反射性最优异，评价2及评价3为合格，评价1为不合格。

隔热系数＝日光辐射热取得率/0.88…式(3)

可见光透过性

评价1：可见光透过率不足60％

评价2：可见光透过率为60％以上且不足70％

评价3：可见光透过率为70％以上

红外光反射性

评价1：隔热系数大于0.8

评价2：隔热系数大于0.7且为0.8以下

评价3：隔热系数为0.7以下

<雾度>

对于得到的涂膜，使用上述雾度计测定雾度。按照以下基准评价雾度。评价3表示雾度最小，评价2及评价3为合格，评价1为不合格。

评价1：雾度值大于7％

评价2：雾度值大于5％且为7％以下

评价3：雾度值为5％以下

[表1]

根据实施例2与比较例2、比较例3的对比、以及实施例11与比较例5、比较例6的对比可知，即使使用相同的层结构的平板颜料粒子，在平板颜料粒子的长径比或涂膜的颜料面密度超出规定范围的比较例2、比较例3、比较例5和比较例6中，结果为红外光反射性低或电波透过性低。另一方面，在平板颜料粒子的长径比和涂膜的颜料面密度为规定范围内的实施例2和实施例11等实施例中，能够得到不仅具有优异的红外光反射性和可见光透过性而且还具有高的电波透过性的涂膜。此外，任一实施例均能够得到雾度小的涂膜。

附图标记说明

1：平板颜料粒子

10：层叠体

11：电介质层

12：金属薄膜层

13：表面处理层

14：表面张力调节层

20：支承体

产业上的可利用性

根据本发明，能够提供一种涂膜，其不仅具有优异的红外光反射性和可见光透过性，而且还具有高的电波透过性且雾度小。此外，根据本发明，能够提供具有这样的涂膜的物品。