一种改性纳米粒子及其制备方法和由其制备的超疏水自修复光固化涂料与流程

本发明涉及光固化涂料技术领域，具体涉及一种改性纳米粒子及其制备方法和由其制备的超疏水自修复光固化涂料。

背景技术：

近年来，由于超疏水材料表面独特的表面特性使其在自清洁方面、生物相容性方面存在潜在的应用，在日常生活和众多工业领域有着广泛的市场前景，现已成为各大行业研究的热点。

目前，超疏水涂层是通过在涂层中引入低表面能材料和在涂层表面构造微纳米结构相结合制备而成的。其有两个重要的缺陷：一是表面能物质容易消耗掉，二涂层表面的微纳米结构很容易遭到破坏。这两个缺陷严重的影响超疏水涂层的持久性甚至导致涂层超疏水性能的消失，这大大的限制了超疏水涂层的实际应用，这两个缺陷也是目前超疏水涂层没法大规模商业应用的主要原因。另外，市面上的超疏水涂层基本上是热固化的，其能耗大。

另外，目前在汽车、家电、电子材料等应用的涂层研究中，多集中在提高涂层的防污、防指纹、自清洁性能，但可以自我修复的超疏水的光固化的涂层却鲜见研究应用。因此，研究一种能自我修复同时且热固化能耗低的超疏水光固化材料具有重要的应用前景。

技术实现要素：

为克服上述现有技术的不足，本发明的首要目的在于提供一种改性纳米粒子，该纳米粒子表面含有双硫键、硅、氟和双键，同时具有超疏水性能、自修复性能和光固化性能。

本发明的另一目的在于提供上述改性纳米粒子的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现：

本发明提供的改性纳米粒子，结构如通式(ⅰ)所示：

其中，np代表纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米二氧化锆、纳米三氧化二铝、纳米四氧化三铁、纳米氧化镁或纳米氧化锌；

其中，r1、r2、r3、r4、r5代表ch3、ch2ch3或c6h5；r6为o或(ch2)n，其中n＝1-100；

r7为全氟聚醚醇、全氟烷烃、全氟聚醚、全氟聚醚羧酸或全氟聚醚环氧；

n1为1-200；

n2为1-2000。

本发明还提供了上述改性纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：

将二硫代二乙二醇6～12份、3-异氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷7～15份和0.1～0.5份催化剂加入到反应器中，加热到30-105℃，搅拌2-4小时，再往反应器中加入纳米粒子30～48份、三烷氧基硅油8～15份、三烷氧基改性氟助剂8～15份、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三烷氧基硅烷5～10份、阻聚剂0.1～0.5份和异丙醇30～40份，在25-55℃搅拌反应12-30小时，反应液离心，固体物用异丙醇超声分散10-30分钟，分散液再离心，所得固体物烘干即得改性纳米粒子。

本发明所述三烷氧基改性氟助剂的结构式为：

其中，r代表ch3或ch2ch3；r1为o或(ch2)n，其中n＝1-100；r2为全氟聚醚醇、全氟烷烃、全氟聚醚、全氟聚醚羧酸或全氟聚醚环氧。

本发明所述三烷氧基硅油的结构式为：

其中，r代表ch3或ch2ch3；n1,n2＝1-1000；r1、r2、r3、r4、r5代表ch3、ch2ch3或c6h5。

优选的，所述3-异氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷或3-异酸酯基基三乙氧基硅烷。

优选的，所述的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三烷氧基硅烷为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷或3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷。

合适的催化剂为有机锡类催化剂或有机铋类催化剂中的一种或几种的组合。

合适的阻聚剂包含以下一种或多种组合：对羟基苯甲醚(mehq)、对苯二酚(hq)、2-叔丁基对苯二酚(mtbhq)、2，5-二叔丁基对苯二酚(dtbhq)。

本发明还提供了上述改性纳米粒子在制备超疏水自修复光固化涂料中的应用。

以上述改性纳米粒子为主体，本发明还提供了一种超疏水自修复光固化涂料，由如下重量份的组分制成：

优选的，所述光固化树脂为聚氨酯丙烯酸树脂、环氧丙烯酸树脂或聚酯丙烯酸树脂中的一种或多种组合。

优选的，所述光固化单体为二官能度丙烯酸酯、三官能度丙烯酸酯、四官能度丙烯酸酯、五官能度丙烯酸酯或六官能度丙烯酸酯中的一种或多种组合。

优选的，所述硫醇为四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、二(3-巯基丙酸)乙二醇酯、四(3-巯基乙酸)季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸)酯、二(3-巯基乙酸)乙二醇酯、乙氧基三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、2.3-双(硫代(2-巯乙基))-1-正丙硫醇、三(3-巯基乙酸)乙基异氰脲酸酯、二季戊四醇(3-巯基丙酸)酯或四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯中一种或几种的组合。

适合的光引发剂包括1-羟基环己基苯基甲酮(184)、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(tpo)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)中一种或几种的组合。

适合的附着力促进剂包括硅烷偶联剂或磷酸酯丙烯酸酯。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

(1)本发明通过对纳米粒子进行改性，使其表面含有双硫键、硅、氟和双键，其中双硫键为材料带来自修性能，改性硅油组份为材料带来很好的滑爽性能使材料具有更低的水滚动角，含氟组分为材料带来更低的表面能和更高的水接触角，双键使得材料具有光固化功能。

(2)本发明在超疏水光固化涂料引入具有自修复功能和可以光固化组装的改性纳米粒子，使超疏水性能、光固化和自修复性能相结合，制备出可以自修复的超疏水的光固化涂料，使涂层材料遇到撕裂等重大损伤情况下也可以进行自修复同时能耗较目前的热固化能耗低，进一步拓宽了超疏水光固化涂料的应用。

附图说明

图1为改性三氧化二铝纳米粒子的红外图谱；

图2为改性三氧化二铝纳米粒子的投射电镜图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

本发明所采用的原料均可市购得到。

实施例1：改性三氧化二铝纳米粒子的制备:

将二硫代二乙二醇6份、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷8份和0.1份有机锡类催化剂加入到反应器中，加热到85℃，搅拌3小时，再往反应器中加入三氧化二铝纳米粒子35份、三甲氧基硅油10份、十七氟癸基三甲氧基硅烷10份、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷8份、阻聚剂(mehq)0.1份和异丙醇30份，在40℃搅拌反应24小时，反应液5000转/分钟离心1小时，倒掉清液，固体物用10份异丙醇超声分散20分钟，分散液再5000转/分钟离心1小时，去掉清液，固体物烘干得到改性三氧化二铝纳米粒子sd028-1，结构式如下：

用红外光谱仪表征其结构，如图1所示：吸收峰1636.8cm^-1为c＝c键的弯曲振动峰，表明sd028-1已经成功接上c＝c键。吸收峰1088cm^-1为si-o的伸缩振动峰，而816cm^-1处吸收峰为si-ch3弯曲振动峰，这些表明sd028-1的表面已经成功接上有机硅组分。在1198cm^-1处发现c-f2的弯曲振动峰，1100-1400cm^-1为c-f的弯曲振动峰，这些说明氟组分已经成功接在sd028-1上。在637cm^-1处为s-s键的吸收峰，表明sd028-1上含有双硫键组分。由透射电镜图可知，sd028-1的为大约50纳米的片状物(见图2)。

实施例2：改性二氧化钛纳米粒子的制备:

将二硫代二乙二醇10份、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷12份和0.3份有机锡类催化剂加入到反应器中，加热到90℃，搅拌2小时，再往反应器中加入二氧化钛纳米粒子40份、三甲氧基硅油12份、全氟聚醚三甲氧基硅烷12份、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷10份、阻聚剂(mtbhq)0.1份和异丙醇35份，在35℃搅拌反应24小时，反应液5000转/分钟离心1小时，倒掉清液，固体物用10份异丙醇超声分散15分钟，分散液再5000转/分钟离心1小时，去掉清液，固体物烘干得到改性三氧化二铝纳米粒子sd028-2。结构式如下：

实施例3：改性二氧化锆纳米粒子的制备:

将二硫代二乙二醇8份、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷10份和0.1份有机铋类催化剂催化剂加入到反应器中，加热到65℃，搅拌4小时，再往反应器中加入二氧化锆纳米粒子45份、三甲氧基硅油15份、全氟聚醚三乙氧基硅烷13份、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷10份、阻聚剂(mtbhq)0.1份和异丙醇40份，在45℃搅拌反应24小时，反应液5000转/分钟离心1小时，倒掉清液，固体物用10份异丙醇超声分散25分钟，分散液再5000转/分钟离心1小时，去掉清液，固体物烘干得到改性三氧化二铝纳米粒子sd028-3。结构式如下：

对比例1：

在反应器中加入三氧化二铝纳米粒子35份、三甲氧基硅油10份、十七氟癸基三甲氧基硅烷10份、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷8份、阻聚剂(mehq)0.1份和异丙醇30份，在40℃搅拌反应24小时，反应液5000转/分钟离心1小时，倒掉清液，固体物用10份异丙醇超声分散20分钟，分散液再5000转/分钟离心1小时，去掉清液，固体物烘干得到三氧化二铝纳米粒子sd028-4。

应用例1：

将38份sd028-1、3份三羟甲基丙烯酸酯、2份四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、1份光引发剂tpo、1份附着力促进剂kh570和50份pma加入容器中，2000转/分钟高速分散1小时得到超疏水自修复光固化涂料。

应用例2：

将45份sd028-1、5份六官聚氨酯丙烯酸酯、3份四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、1份光引发剂tpo、1份附着力促进剂kh570和50份pma加入容器中，2000转/分钟高速分散1小时得到超疏水自修复光固化涂料。

应用例3：

将40份sd028-2、4份环氧丙烯酸酯、2份四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、1份光引发剂tpo、1份附着力促进剂kh570和50份pma加入容器中，2000转/分钟高速分散1小时得到超疏水自修复光固化涂料。

应用例4：

将48份sd028-3、5份聚酯丙烯酸酯、4份四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、2份光引发剂tpo、2份附着力促进剂kh570和50份pma加入容器中，2000转/分钟高速分散1小时得到超疏水自修复光固化涂料。

对比应用例1：

将38份sd028-4、3份三羟甲基丙烯酸酯、2份四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、1份光引发剂tpo、1份附着力促进剂kh570和50份pma加入容器中，2000转/分钟高速分散1小时得到光固化涂料。

对比应用例2：

将38份未改性三氧化二铝纳米粒子、3份三羟甲基丙烯酸酯、2份四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、1份光引发剂tpo、1份附着力促进剂kh570和50份pma加入容器中，2000转/分钟高速分散1小时得到光固化涂料。

将各应用实施例和应用对比例的超疏水自修复光固化涂料固化，测试其性能，结果如表1所示：

表1实施例和对比例性能测试结果

由应用例1和对比应用例1的结果可以看出，改性纳米粒子中引入双硫键可以为材料带来自修性能；由应用例1和对比应用例2的结果可以看出，改性纳米粒子中引入改性硅油组份为材料带来很好的滑爽性能使材料具有更低的水滚动角，引入含氟组分为材料带来更低的表面能和更高的水接触角。本发明以表面含有双硫键、硅、氟和双键的改性纳米粒子为主体，将超疏水性能、光固化和自修复性能相结合，制备出可以自修复的超疏水的光固化涂料。

各性能测试方法或标准：

铅笔硬度：gb/t26704--2011201；

耐磨：astmf2357-04；

水接触角：gb/t30693-2014；

水滚动角：gb/t30693-2014。