利用超支化聚合物制备量子点的方法与流程

本发明涉及光电显示材料技术领域,具体是一种利用超支化聚合物制备量子点的方法。

背景技术：

超支化聚合物是一类具有三维准球形结构的高度支化的大分子，其制备步骤简单，具有良好的溶解性以及丰富的末端官能团，因而在涂料与塑料添加剂、色谱分离中的支撑材料以及药物递送载体等领域都有着广泛的应用。

超支化聚合物由于内部存在的支化结构以及缺陷，具有丰富的纳米尺度的空腔，非常适于用作纳米反应器制备量子点。其次，通过超支化聚合物的结构设计，在其内部可以引入含氮，氧以及硫等富电子官能团，一方面这些官能团可以络合量子点合成中使用的阳离子，使量子点定点地在超支化聚合物的空腔中生长；另一方面，在量子点形成以后，这些富电子官能团能够作为配体，与量子点表面悬空原子配位，达到钝化量子点表面进而稳定量子点的效果。最后，包裹在超支化聚合物内部的量子点，其外围为结构致密的支化结构壳层，而根据以往文献(jacs,2002,124,2293-2298)，与小分子配体相比，这种致密的支化结构壳层可以更加有效地降低外界分子扩散到量子点表面的速率，因而赋予了量子点更高的耐候性。目前利用超支化聚合物制备量子点的体系主要为利用水溶性支化聚合物直接制备量子点。junlianhuang等人(journalofappliedpolymerscience2006,102,3679-3684)报道了利用臂上带有硫原子的星状超支化聚合物制备了cdse量子点，但是其中所用的星状超支化聚合物合成步骤复杂，不利于量子点的批量生产。cn101665691a利用易制备的超支化聚酰胺胺制备cds量子点，该方法步骤简单，然而所得cds量子点荧光发射波长单一，不能满足实际应用中对于多色发光的需求。因此，寻找一种利用简便易得的超支化聚合物合成荧光发射波长可调量子点的制备方法就极为必要。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供了一种荧光发射波长可调的利用超支化聚合物制备量子点的方法。

本发明提出的一种利用超支化聚合物制备量子点的方法，包括步骤:

在惰气氛围下，将指定配比的硒粉和硼氢化钠加入到去离子水中，室温下搅拌半小时，得到a溶液；

在惰气氛围下，将超支化聚合物溶解于去离子水中，再将镉盐溶解在其中，室温搅拌持续第一指定时长得到b溶液；

在惰气氛围下，按照指定投料比，将a溶液和b溶液混合搅拌第二指定时长，得到c溶液；

在惰气氛围下，将锌盐溶液以及硫化钠溶液加入到c溶液中，搅拌持续指定第三时长，即得量子点。

进一步地，所述指定配比指硒粉和硼氢化钠投料比范围为1：2至1：7。

进一步地，所述超支化聚合物为骨架中带有氮、氧或硫等富电子基团的超支化聚合物，所述超支化聚合物包括超支化聚乙烯亚胺、超支化聚酯、超支化聚醚、超支化聚缩水甘油、超支化聚环氧烷、超支化聚酰胺、超支化聚酰胺胺和超支化聚硅氧烷中的一种或多种。

进一步地，所述超支化聚合物溶解于去离子水中的浓度范围为2mg/ml至20mg/ml。

进一步地，所述镉盐包括氯化镉水合物、硝酸镉水合物、乙酸镉水合物、硫酸镉水合物、氯化镉、硝酸镉、乙酸镉和硫酸镉中的一种或多种。

进一步地，所述指定投料比是指镉离子与硒的摩尔比范围为1:1至20:1。

进一步地，所述第二指定时长为10分钟至120分钟。

进一步地，所述在a溶液和b溶液混合搅拌第二指定时长得到c溶液的步骤，包括：

将a溶液在温度为100℃至120℃的条件下滴加到b溶液，并在滴加过程中持续搅拌。

进一步地，所述的锌盐为醋酸锌水合物、氯化锌水合物、硝酸锌水合物、硫酸锌水合物、醋酸锌、氯化锌、硝酸锌和硫酸锌中的一种或多种。

进一步地，所述的锌盐溶液为锌前体加入量为0.3x10^-5～3x10^-5的溶液；所述的硫化钠溶液为硫化钠的加入量为0.3x10^-5～3x10^-5的溶液。

本发明以骨架内带有含氮，氧以及硫等富电子基团的超支化聚合物为纳米反应器和稳定剂，在水相中制备尺寸均一的量子点。通过调节硒化镉量子点合成过程中的镉前体与硒前体的投料比，反应温度以及时间，即可得到不同荧光发射波长的量子点，该步骤简单可靠，条件较为温和，且所用超支化聚合物制备简单价格低廉，具有良好的工业化前景，通过调节镉前体与硒前体的投料比以及反应时间获得不同荧光发射峰的硒化镉量子点，实现量子点的荧光光谱可调性。同时，通过加大超支化聚合物的浓度，可以制备高浓度量子点溶液，克服了量子点高浓度下易聚集的缺陷。

附图说明

图1是本发明一实施例利用超支化聚合物制备量子点合成过程示意图；

图2是本发明一实施例不同的镉/硒摩尔比制得的硒化镉量子点溶液的荧光发射光谱图；

图3是本发明一实施例不同的反应时间制得的硒化镉量子点溶液的荧光光谱图；

图4是本发明一实施例包裹上壳层的cdse/zns量子点溶液的荧光光谱图；

图5是本发明另一实施例硒化镉量子点的的透射电镜图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明，本发明实施例中所有方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后……)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变，所述的连接可以是直接连接，也可以是间接连接。

另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

如图1-4所示，提出本发明优选实施例的一种利用超支化聚合物制备量子点的方法，包括步骤：

s1，在惰气氛围下，将指定配比的硒粉和硼氢化钠加入到去离子水中，室温下搅拌半小时，得到a溶液；该a溶液为澄清透明的溶液，该指定配比是指硒粉和硼氢化钠投料比范围为1：2至1：7。

硒粉和硼氢化钠在水中发生的反应以及产物如下图方程式所示：

4nabh4+2se+7h2o→2nahse+na2b4o7+14h2↑

s2，在惰气氛围下，将超支化聚合物溶解于去离子水中，制得指定浓度超支化聚合物水溶液，再将镉盐溶解在其中，室温搅拌持续第一指定时长得到b溶液；该第一指定时长指6小时至10小时，该指定浓度是指2mg/ml至20mg/ml的超支化聚合物水溶液。

s3，在惰气氛围下，按120r/min-180r/min的速度搅拌下，按照指定投料比，将a溶液和b溶液混合搅拌第二指定时长，得到c溶液；该指定投料比指镉离子与硒的摩尔比范围为1:1至20:1，如图2所示，为不同摩尔比得到的不同的量子点荧光发射波长，室温下预设速度搅拌下，按照指定投料比，将a溶液缓慢滴加到b溶液中，该预设条件是指温度为100-120℃，搅拌时间为10-120分钟，如图3所示，为不同第二指定时长搅拌下所得到不同的量子点荧光发射波长。

s4，在惰气氛围下，将锌盐溶液以及硫化钠溶液加入到c溶液中，搅拌持续第三指定时长，得到量子点。锌盐溶液为锌前体加入量为0.3x10-⁵～3x10-⁵的溶液；硫化钠溶液为硫化钠加入量为0.3x10-⁵～3x10-⁵的溶液，该第三指定时长设为1小时。

实施例1

首先，在惰气氛围下，将40mg硒粉和115mg硼氢化钠加入到30ml超纯水中，室温下剧烈搅拌30min，直至硒粉全部溶解，得到无色透明的a溶液。随后，将超支化聚乙烯亚胺200mg溶解于20ml超纯水中，得到10mg/ml的超支化聚乙烯亚胺水溶液，向其中加入175mgcdcl2.2.5h2o(氯化镉水合物)，室温搅拌8小时，得到b溶液。最后，在手套箱中，在剧烈搅拌下，将a溶液缓慢滴加到b溶液中，随后放入100℃油浴中反应1小时，制得硒化镉量子点。

本实施例所得量子点的荧光发射波长为487nm。

实施例2

在惰气氛围下，将40mg硒粉和115mg硼氢化钠加入到30ml超纯水中，室温下剧烈搅拌30min，直至硒粉全部溶解，得到无色透明的a溶液。随后，将超支化聚乙烯亚胺200mg溶解于20ml超纯水中，得到10mg/ml的超支化聚乙烯亚胺水溶液，向其中加入263mgcdcl2.2.5h2o(氯化镉水合物)，室温搅拌8小时，得到b溶液。最后，在手套箱中，在剧烈搅拌下，将a溶液缓慢滴加到b溶液中，随后放入100℃油浴中反应1小时，制得硒化镉量子点。

本实施例所得量子点的荧光发射波长为503nm。

实施例3

在惰气氛围下，将40mg硒粉和115mg硼氢化钠加入到30ml超纯水中，室温下剧烈搅拌30min，直至硒粉全部溶解，得到无色透明的a溶液。随后，将超支化聚乙烯亚胺200mg溶解于20ml超纯水中，得到10mg/ml的超支化聚乙烯亚胺水溶液，向其中加入528mgcdcl2.2.5h2o(氯化镉水合物)，室温搅拌8小时，得到b溶液。最后，在手套箱中，在剧烈搅拌下，将a溶液缓慢滴加到b溶液中，随后放入100℃油浴中反应1小时，制得硒化镉量子点。

本实施例所得量子点的荧光发射波长为515nm。

实施例4

在惰气氛围下，将40mg硒粉和115mg硼氢化钠加入到30ml超纯水中，室温下剧烈搅拌30min，直至硒粉全部溶解，得到无色透明的a溶液。随后，将超支化聚乙烯亚胺200mg溶解于20ml超纯水中，得到10mg/ml的超支化聚乙烯亚胺水溶液，向其中加入175mgcdcl2.2.5h2o(氯化镉水合物)，室温搅拌8小时，得到b溶液。最后，在手套箱中，在剧烈搅拌下，将a溶液缓慢滴加到b溶液中，随后放入100℃油浴中反应10分钟，制得硒化镉量子点。

本实施例所得量子点的荧光发射波长为497nm。

实施例5

在惰气氛围下，将40mg硒粉和115mg硼氢化钠加入到30ml超纯水中，室温下剧烈搅拌30min，直至硒粉全部溶解，得到无色透明的a溶液。随后，将超支化聚乙烯亚胺200mg溶解于20ml超纯水中，得到10mg/ml的超支化聚乙烯亚胺水溶液，向其中加入175mgcdcl2.2.5h2o(氯化镉水合物)，室温搅拌8小时，得到b溶液。最后，在手套箱中，在剧烈搅拌下，将a溶液缓慢滴加到b溶液中，随后放入100℃油浴中反应40分钟，制得硒化镉量子点。

本实施例所得量子点的荧光发射波长为504nm。

实施例6

在惰气氛围下，将40mg硒粉和115mg硼氢化钠加入到30ml超纯水中，室温下剧烈搅拌30min，直至硒粉全部溶解，得到无色透明的a溶液。随后，将超支化聚乙烯亚胺200mg溶解于20ml超纯水中，得到10mg/ml的超支化聚乙烯亚胺水溶液，向其中加入175mgcdcl2.2.5h2o(氯化镉水合物)，室温搅拌8小时，得到b溶液。最后，在手套箱中，在剧烈搅拌下，将a溶液缓慢滴加到b溶液中，随后放入100℃油浴中反应120分钟，制得硒化镉量子点。

本实施例所得量子点的荧光发射波长为520nm。

实施例7

如图5所示，在惰气氛围下，将40mg硒粉和115mg硼氢化钠加入到30ml超纯水中，室温下剧烈搅拌30min，直至硒粉全部溶解，得到无色透明的a溶液。随后，将超支化聚乙烯亚胺200mg溶解于20ml超纯水中，得到10mg/ml的超支化聚乙烯亚胺水溶液，向其中加入175mgcdcl2.2.5h2o(氯化镉水合物)，室温搅拌8小时，得到b溶液。最后，在手套箱中，在剧烈搅拌下，将a溶液缓慢滴加到b溶液中，随后放入100℃油浴中反应1小时，制得硒化镉量子点。待反应液冷却到50℃，将20ml溶有430mgznso4的水溶液以及20ml溶有580mgna2s的水溶液分别滴加到上述硒化镉量子点体系中，反应一小时，制得以硫化锌为壳层的硒化镉量子点。

本实施例所得量子点的荧光发射波长为518nm。

本发明以骨架中带有氮，氧或硫的富电子基团的超支化聚合物为纳米反应器和稳定剂，通过超支化聚合物与镉离子在水溶液中共同搅拌，将镉离子吸附到超支化聚合物空腔内的富电子基团处。再加入硒前体水溶液，并通过扩散作用达到位于超支化空腔内的镉离子处，在加热条件下二者反应逐渐生长为硒化镉量子点，最后向其中加入锌离子前驱体溶液以及硫离子前驱体溶液，二者同样通过扩散作用到达硒化镉量子点表面并外延生长为硫化锌壳层，得到核壳结构硒化镉量子点。同时，通过调节硒化镉量子点合成过程中的镉前体与硒前体的投料比以及时间，即可得到不同荧光发射波长的量子点。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。